專利名稱：碳納米管或磁性納米碳球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及碳納米管或磁性納米碳球 的制備方法。
背景技術：
自從1991年日本Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管由于其優(yōu)越的性能及 其在電子器件、熱管理器件、復合材料、高性能電池等中和作為吸附劑、儲 存介質(如儲氫介質)、催化劑載體等的應用前景引起了廣泛的關注和研究。 目前，制備碳納米管和納米碳球的主要方法是化學氣相沉積(CVD)、電弧 放電等方法。這些方法由于自身的局限性，只能制備少量的碳納米管，且成 本高昂，大大限制了碳納米管和納米碳球的廣泛和規(guī)?；瘧谩Ｒ虼?，開發(fā) 大規(guī)模、低成本生產碳納米管和納米碳球的新技術仍然是當前亟待解決的問 題。
最近，本發(fā)明人和唐濤等人分別利用原位合成的納米催化劑和預先合成 的納米催化劑，采用聚合物為碳源制備了碳納米管，為大規(guī)模、低成本制備 碳納米管提供了一種可能性。然而，所制備的碳納米管彼此糾結形成塊狀體， 大小為幾十個微米，不利于其直接在相關方面的應用(盡管通過后處理可以 使碳納米管得以分散)。本發(fā)明采用同樣的反應物，通過改變催化劑前驅體， 適時地解決了該問題。研究表明，本發(fā)明不僅可以制備分散性好的碳納米管， 而且可以選擇性的制備得到磁性納米碳球。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法工藝簡單、成本低，并適用于規(guī)?；?生產的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法，所制備出的碳納米管或磁性納 米碳球的純度高，且結構穩(wěn)定性好。 本發(fā)明是以廉價的聚合物、填料、催化劑前驅體等為反應物，通過熔融
共混然后于馬弗爐中在800 1000攝氏度下加熱3 7分鐘，取出后用無機酸 處理，通過控制加入不同的催化劑前驅體，可以分別得到碳納米管或磁性納 米碳球。本發(fā)明制得的碳納米管或磁性納米碳球具有豐富的介孔、較大的比 表面積和孔容量，以及具有良好的結構穩(wěn)定性。
本發(fā)明的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法包括以下步驟
(1) 取金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，以金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的 混合物為催化劑前驅體，在密煉機中將金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物與 聚合物，填料于160 200攝氏度熔融混煉后出料，其中，金屬鹽和二茂鐵的 混合物中金屬鹽與二茂鐵的質量比為l:9 5:5，每0.5 4克金屬鹽或金屬鹽 和二茂鐵的混合物，加入24 44克聚合物，2 6克填料；
(2) 將步驟(1)得到的固體混合物放入坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐 中，在800 1000攝氏度下加熱3 7分鐘后取出得到黑色固體；
(3) 將步驟(2)得到的黑色固體物加入到濃度為10 30wtM的無機酸中 浸泡，然后離心分離，得到黑色固體；
(4) 將步驟(3)得到的產物真空干燥，得到碳納米管或磁性納米碳球； 其中，當催化劑選自金屬鹽時，能夠得到磁性納米碳球產品，當催化劑
選自金屬鹽和二茂鐵的混合物時，能夠得到碳納米管產品；
所述的金屬鹽是乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鍶、乙酸鋅、 甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸鐵、甲酸銅、甲酸鍶、甲酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝 酸鐵、硝酸銅、硝酸鍶或硝酸鋅；
所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯、聚異戊 二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、 聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、木漿、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；
所述的填料是有機改性蒙脫土、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、 碳酸鈉、高嶺土、粘土、改性粘土、云母、氧化鋅或氧化銅。
所述的云母是白云母或金云母。
步驟(3)所述的黑色固體物在無機酸中的浸泡時間是12 36小時。 所述的無機酸是氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸或硅酸。 步驟(4)所述的真空干燥時間是50 70攝氏度，所述的真空干燥時間 不小于10小時。
本發(fā)明方法制備得到的中空管狀結構的碳納米管的直徑在15 20納米， 外壁由層狀石墨碳構成。
本發(fā)明方法制備得到的磁性納米碳球，其核為鈷、鎳、鐵或這些金屬的 氧化物納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球直徑在10 20納米。
本發(fā)明的碳納米管或磁性納米碳球可以作為催化劑載體、吸附劑、分離 材料、磁性材料或電池的電極材料等。
本發(fā)明提供的碳納米管或磁性納米碳球的制備方法和機理取聚合物、 填料、催化劑前驅體于密煉機中熔融共混，目的是使聚合物、填料、催化劑
前驅體完全相互熔融混合并形成均一復合的材料。在馬弗爐中加熱的目的是 使聚合物和催化劑前驅體分解，同時催化劑前驅體被還原為單質狀態(tài)，在填 料的作用下，聚合物的分解產物在不同的催化劑存在下被催化形成碳納米管 或磁性納米碳球。
本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、適用于規(guī)?；a，制得的碳納米管 或磁性納米碳球具有豐富的介孔、較高的比表面積、良好的結構穩(wěn)定性，在 催化、吸附、分離材料，磁性材料，電池的電極材料方面具有廣泛的應用前 景。


圖1.本發(fā)明實施例3制備的碳納米管提純前后的掃描電鏡和透射電鏡照 片；其中
圖la和lb分別是實施例3制備的碳納米管提純前的掃描電鏡和透射電 鏡照片；
圖lc和ld分別是實施例3制備的碳納米管提純后的普通和高分辨透射 電鏡照片。
圖2.本發(fā)明實施例3制得的碳納米管提純前后研磨成粉末后的X射線衍 射圖譜；其中
圖2a和2b分別是實施例3制備的碳納米管提純前的廣角和小角X射線 衍射圖譜；
圖2c是實施例3制備的碳納米管提純后的X射線衍射圖譜。
圖3.本發(fā)明實施例5制備的磁性納米碳球的透射電鏡照片、X射線衍射
圖譜及磁性測試結果；其中
圖3a是經純化的磁性納米碳球的透射電鏡照片；
圖3b是制備的磁性納米碳球提純后研磨成粉末后所得X射線衍射圖譜； 圖3c是經純化的磁性納米碳球的高分辨率透射電鏡照片； 圖3d在300開爾文測定的經純化的磁性納米碳球的磁化強度與外加磁場 的關系曲線。
具體實施例方式
實施例1
取3克甲酸鈷與24克聚異戊二烯、6克二氧化硅在密煉機中于200攝氏 度下共混12分鐘，出料。取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中，在 1000攝氏度加熱7分鐘后取出，得到黑色固體。用濃度為10wt。/。的高氯酸浸 泡36小時，離心分離，產物在50 70攝氏度真空干燥10小時，得到磁性納 米碳球。所得產品用普析通用粉末衍射儀X-2測得粉末衍射圖案，并比較各 階段的圖案差異。所得的產品用日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀 察表面形貌和總體結構，并比較各階段的形貌差異。所得的產品用日本電子 透射電子顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內部結構和原子相結構。所得產品用 JY-HR800激光拉曼光譜研究石墨化結構，激發(fā)激光的波長設置在532納米。 制備得到的磁性納米碳球，其核為鈷納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球直 徑在10 20納米。
實施例2
將精確稱量的24.625克淀粉，2克高嶺土， 0.5克甲酸鎳于50毫升水中 超聲分散。攪拌下，加熱至90攝氏度至發(fā)生凝膠化。保溫10分鐘，取出放 入塑料模具中，室溫放置15小時，然后冷凍干燥15小時，室溫融化。用丙 酮置換其中的水分，40攝氏度真空干燥，備用。將得到的固體混合物放入坩 堝中，然后將坩堝置于馬弗爐中，于810攝氏度碳化120分鐘，得到黑色固 體。用濃度為25wt。/。的硝酸浸泡20小時，離心分離，產物在50 70攝氏度 真空干燥10小時，得到磁性納米碳球。所得產品用普析通用粉末衍射儀X-2 測得粉末衍射圖案，并比較各階段的圖案差異。所得的產品用日立場發(fā)射掃 描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀察表面形貌和總體結構，并比較各階段的形貌 差異。所得的產品用日本電子透射電子顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內部結 構和原子相結構。所得產品用JY-HR800激光拉曼光譜研究石墨化結構，激發(fā) 激光的波長設置在532納米。制備得到的磁性納米碳球，其核為鎳納米粒子， 殼為層狀石墨碳，納米球直徑在10 20納米。
實施例3
取2克二茂鐵和乙酸鈷的混合物(二茂鐵與乙酸鈷的質量比為7:3)與 34克聚丙烯、4克有機改性蒙脫土在密煉機中于180攝氏度下共混10分鐘， 出料，取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中，在900攝氏度加熱5 分鐘后取出，得到黑色固體，用掃描電鏡觀察形貌，結果如圖la所示。用濃 度為20wt。/。的氫氟酸浸泡24小時，離心分離，產物在50 70攝氏度真空干 燥12小時，得到的黑色碳納米管如圖lb所示。取少量干燥后的樣品重新分 散在乙醇中，在120W， 40KHz的超聲波條件下超聲分散10分鐘，點樣于透 射電鏡用銅網上，干燥之后用透射電鏡觀察，如圖ld所示，得到的黑色固體 為分散性較好的中空結構的碳納米管，碳納米管之間彼此沒有糾結，碳納米 管的直徑在15 20納米。
圖2a和2b分別是得到的黑色固體用氫氟酸提純前的廣角和小角X射線 衍射圖。在圖2a中，29角為19.6度的衍射峰為蒙脫土的衍射峰，位于26度 和43度的衍射峰為碳納米管的衍射峰，位于35度的衍射峰為三氧化二鐵的 衍射峰，而位于44度的衍射峰為產生的金屬鈷的衍射峰。在圖2b中，我們 發(fā)現(xiàn)在29角為1°到10°的區(qū)間內，無衍射峰出現(xiàn)，表明得到的蒙脫土/碳納米 管復合材料中，蒙脫土片層已經被完全撐開，因而失去其層狀有序結構。相 反，有機改性蒙脫土在3.5°有一個強衍射峰，說明有機改性蒙脫土具有片層 狀有序結構。圖2c為制備的碳納米管提純后的X射線衍射圖譜，可見，蒙脫 土、三氧化二鐵和金屬鈷全部被去除，剩下純凈的碳納米管。
實施例4
將精確稱量的2克甲酸鈷和二茂鐵(甲酸鈷和二茂鐵的質量比為5:5)， 聚乙烯(34克)，粘土 (4克)和碳酸鐵(0.2克)加入到密煉機中，于180 攝氏度下共混20分鐘，出料。冷卻后，將混合物20克放于瓷坩堝中，然后 放入馬弗爐中在1000攝氏度下加熱60分鐘后取出，得到直徑為15 20納米 的多壁碳納米管。用濃度為10wtM的氫氟酸浸泡12小時后離心分離。用蒸餾 水清洗3次后，放于l摩爾/升的硝酸中回流48小時。通過離心分離、清洗、在50 70攝氏度真空干燥10小時，得到直徑為15 20納米的多壁碳納米管。 所得產品用普析通用粉末衍射儀X-2測得粉末衍射圖案，并比較各階段的圖 案差異。所得的產品用日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S-4300觀察表面形 貌和總體結構，并比較各階段的形貌差異。所得的產品用日本電子透射電亍 顯微鏡JOEL JEM-2010觀察其內部結構和原子相結構。所得產品用JY-HR800 激光拉曼光譜研究石墨化結構，激發(fā)激光的波長設置在532納米。制備得到 的中空管狀結構的碳納米管的直徑在15 20納米，外壁由層狀石墨碳構成。
實施例5
取2克乙酸鈷與34克聚丙烯、4克有機改性蒙脫土在密煉機中于180攝 氏度下共混10分鐘，出料，取3克共混物置于坩堝中，然后放入馬弗爐中， 在900攝氏度加熱5分鐘后取出，得到黑色固體，用濃度為20wtM的氫氟酸 浸泡24小時，離心分離，產物在50 70攝氏度真空干燥10小時以上得到磁 性納米碳球。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，在120W， 40KHz的超 聲波條件下超聲分散10分鐘，點樣于透射電鏡觀察用銅網上，干燥后用透射 電鏡觀察。如圖3a所示，觀察結構表明得到的黑色固體為核殼結構，黑色的 核為鈷納米粒子，淺色的殼為碳殼。
圖3a和3b分別是磁性納米碳球透射電子顯微鏡照片和粉末X射線衍射 圖譜。圖3a表明，得到的磁性納米碳球粒徑在10 20納米，每個納米碳球 是以鈷納米粒子為核、碳為殼的核殼結構。圖3b中，位于20=26度的衍射峰 為石墨碳的衍射峰，同時在44度和51度的衍射峰為金屬鈷的衍射峰，這進 一步證明了得到的核殼結構為以鈷為核、以石墨碳為殼的核殼納米結構。
圖3c為所得核殼結構磁性納米碳球的高分辨透射電鏡照片，通過高分辨 透射電鏡照片，我們能更清楚地看清它的結構，即中心為金屬納米粒子，外 層為石墨碳層狀結構包裹于金屬納米粒周圍。圖3d為核殼結構的磁性納米碳 粒子的磁性測試結果，室溫下測得該材料的飽和磁化強度為0.3 emu/g。
權利要求
1.一種碳納米管或磁性納米碳球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)取金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，以金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物為催化劑前驅體，在密煉機中將金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物與聚合物，填料于160～200攝氏度熔融混煉后出料，其中，金屬鹽和二茂鐵的混合物中金屬鹽與二茂鐵的質量比為1∶9～5∶5，每0.5～4克金屬鹽或金屬鹽和二茂鐵的混合物，加入24～44克聚合物，2～6克填料；(2)將步驟(1)得到的固體混合物放入坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐中，在800～1000攝氏度下加熱3～7分鐘后取出得到黑色固體；(3)將步驟(2)得到的黑色固體物加入到濃度為10～30wt％的無機酸中浸泡，然后離心分離，得到黑色固體；(4)將步驟(3)得到的產物真空干燥，得到碳納米管或磁性納米碳球；其中，當催化劑選自金屬鹽時，能夠得到磁性納米碳球產品，當催化劑選自金屬鹽和二茂鐵的混合物時，能夠得到碳納米管產品；所述的金屬鹽是乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鍶、乙酸鋅、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸鐵、甲酸銅、甲酸鍶、甲酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鍶或硝酸鋅；所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯、聚異戊二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、木漿、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；所述的填料是有機改性蒙脫土、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鈉、高嶺土、粘土、改性粘土、云母、氧化鋅或氧化銅。
2. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征是所述的云母是白云母或金云母。
3. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征是步驟(3)所述的黑色固體物在 無機酸中的浸泡時間是12 36小時。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述方法，其特征是步驟(3)所述的無機酸是 氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸或硅酸。
5. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征是步驟(4)所述的真空干燥的溫度是50 70攝氏度。
6. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征是所述的制備得到的碳納米管的直 徑在15 20納米，外壁由層狀石墨碳構成。
7. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征是:所述的制備得到的磁性納米碳球， 其核為鈷、鎳、鐵或這些金屬的氧化物納米粒子，殼為層狀石墨碳，納米球 直徑在10 20納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及碳納米管或磁性納米碳球的制備方法。本發(fā)明是以廉價的聚合物、填料、一種催化劑前驅體或兩種催化劑前驅體的混合物為反應物，經過熔融共混后在馬弗爐中于高溫下加熱一定時間后取出，再經過無機酸處理最后得到產品。通過控制加入不同的催化劑前驅體，可以分別得到碳納米管和磁性納米碳球。本發(fā)明的方法制備工藝簡單、成本低。本發(fā)明制得的碳納米管和磁性納米碳球具有豐富的介孔，較大的比表面積和孔容量，具有良好的結構穩(wěn)定性，可以作為催化劑的載體、吸附劑、分離材料、磁性材料、電池的電極材料等。
文檔編號C01B31/02GK101337667SQ20071011828
公開日2009年1月7日 申請日期2007年7月4日 優(yōu)先權日2007年7月4日
發(fā)明者賀軍輝, 陳學成 申請人:中國科學院理化技術研究所