專利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料，具體地說是一種同時具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換是利用半導(dǎo)體材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，其轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)，即ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中為α為塞貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度)。限制熱電材料應(yīng)用的主要因素是轉(zhuǎn)換效率較低；然而，隨著環(huán)境與能源問題日益凸出，尤其是人們在上世紀(jì)八十年代后期注意到氟里昂制冷劑所帶來的環(huán)境問題，使得熱電器件的優(yōu)點重新受到關(guān)注。熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具有無傳動部件、無噪音、系統(tǒng)體積小、不排放污染物質(zhì)等特點，具有廣泛的應(yīng)用前景。碲化鉍基合金自20世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)以來，迄今仍是在室溫附近性能最佳的熱電材料之一，其ZT值約為1.0，在日本、歐美等國已廣泛應(yīng)用于激光二極管、CCD、紅外探測器等電子元器件的局部制冷和高精度溫度控制，熱電制冷技術(shù)的應(yīng)用在其它一些軍用與民用領(lǐng)域亦日益擴大，尤其是在很多不以轉(zhuǎn)換效率為主要考慮因素的應(yīng)用場合，熱電器件更是有著不可比擬的優(yōu)點。
碲化鉍的晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系，沿晶體的C軸方向可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)，其熱電性能呈很強的各向異性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能優(yōu)值。因此，通常采用晶體生長的方法，如區(qū)熔法或布里奇曼法以獲得具有良好晶粒取向性的碲化鉍基晶體材料，然而所獲得的材料容易沿著基面解理而導(dǎo)致機械強度低，從而大大降低了材料的利用率以及元器件的使用可靠性。當(dāng)前，以高強度和高熱電性能為目標(biāo)，針對碲化鉍基熱電材料的研究重點在于尋求新型的制備工藝技術(shù)。采用機械合金化能有效消除晶體生長過程中所存在的成分偏析現(xiàn)象，且避免了熔融狀態(tài)下Bi、Te等低熔點元素的揮發(fā)問題，最終可得到均勻細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)；但在球磨過程中會導(dǎo)致粉體污染較為嚴(yán)重，且制備周期長。另外，此后采用熱壓、熱擠壓等方法所制備的塊體材料，雖力學(xué)性能有所改善，但由于晶粒取向程度不高而使熱電性能不甚理想。
碲化鉍基熱電材料的最大特點在于熱電性能為各向異性，因此在制備過程中需要考慮材料的晶粒取向性。本發(fā)明人曾采用將區(qū)熔晶體粉碎，然后結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)，獲得了具有理想力學(xué)性能的塊體材料，且熱電性能與相同組成的區(qū)熔晶體相當(dāng)，該發(fā)明記載在名稱為“一種碲化鉍基熱電材料的制備方法”的中國專利中(公告號1230377，公告日2005年12月7日)。放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種新型的材料制備技術(shù)，其主要特點是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)，所獲得燒結(jié)試樣的晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好。放電等離子燒結(jié)(SPS)的主要特點是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)。在制備過程中，電流直接經(jīng)過模具和樣品，使樣品本身和模具一起發(fā)熱，故升溫速度可以很快，甚至可達(dá)600K/分鐘。但是，放電等離子燒結(jié)(SPS)的致命弱點就是設(shè)備成本過高，且產(chǎn)能難以滿足實際需求，放電等離子燒結(jié)爐在國內(nèi)為數(shù)不多，目前只為研究單位采用，因此與產(chǎn)業(yè)化有相當(dāng)?shù)木嚯x。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的碲化鉍基熱電材料的制備工藝，該制備工藝不采用價格昂貴的放電等離子燒結(jié)(SPS)設(shè)備，同樣達(dá)到制備具有良好晶粒取向性與力學(xué)性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的目的。該制備工藝過程簡單，設(shè)備成本低，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
本發(fā)明基于區(qū)熔生長晶體材料，首先將其粉碎與過篩，以獲得具有一定粒度分布的初始粉體材料，然后利用熱壓法制備相應(yīng)的塊體材料，目的在于探索適合實際生產(chǎn)的制備工藝技術(shù)，以獲得同時具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料。以區(qū)熔生長晶體為基礎(chǔ)，可以保證材料的晶粒具有良好的取向性，這是獲得具有優(yōu)良熱電性能的基礎(chǔ)。通過控制熱壓法的各項工藝參數(shù)，采用相對較低的燒結(jié)溫度和保溫時間，可使制備周期合理，同時可抑制碲化鉍低熔點元素的揮發(fā)，從而可以很好的控制燒結(jié)材料的化學(xué)組成；與區(qū)熔晶體相比，其力學(xué)性能大幅度提高，且熱電性能基本維持不變。本發(fā)明采用區(qū)熔生長結(jié)合熱壓法，制備工藝過程簡單，制備裝置價格低廉，所制備材料的利用率獲得了顯著提高，同時極大改善了熱電器件的穩(wěn)定性與可靠性。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一在于區(qū)熔晶體材料的粉碎與分級過篩，以獲得一定的粒度分布，這是保證材料具有理想顯微結(jié)構(gòu)(晶粒取向性)的重要基礎(chǔ)。技術(shù)關(guān)鍵之二是燒結(jié)工藝參數(shù)的優(yōu)化，主要包括燒結(jié)溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時間、冷卻方式等，從而使燒結(jié)塊體材料具有良好的晶粒取向性，并通過調(diào)節(jié)材料的化學(xué)配比和載流子濃度，最終獲得同時具有優(yōu)良力學(xué)性能和熱電性能的塊體材料。具體有以下各步驟1、區(qū)熔晶體材料的制備這是獲得具有良好品粒取向性的基礎(chǔ)，是保證材料熱電性能的關(guān)鍵。以商用Bi、Sb、Te、Se等元素粉料為原料，以相應(yīng)的化學(xué)原料為摻雜劑以調(diào)節(jié)材料的載流子濃度至1025/m3量級，從而使其具有理想的熱電性能；通過采用合理的熔融溫度、熔區(qū)寬度、溫度梯度、生長速度等工藝參數(shù)，利用區(qū)熔法制備碲化鉍(Bi2Te3)基晶體材料。通常采取的熔融溫度為700～800℃；升溫速度為25℃/min；熔區(qū)寬度為30～40mm；溫度梯度為25～50℃/cm；生長速度為25～30mm/h。根據(jù)不同的化學(xué)配比，制備出N型Bi2(Te，Se)3和P型(Bi，Sb)2Te3基熱電材料。
2、粉體材料的制備與預(yù)處理對所獲得的區(qū)熔晶體材料粉碎與過篩，以獲得不同粒度分布的初始粉體材料。首先將區(qū)熔晶體置于一定濃度的氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至其表面PH值為7左右，最后在真空中進(jìn)行干燥；或者直接采取機械打磨的方式，以去除表面的氧化物雜質(zhì)層。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程可在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護。在惰性氣體氛圍中，利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，以控制其粒度分布。若粉碎與過篩過程在空氣中操作，則需對粉料進(jìn)行后處理，在還原氣氛中(Ar+5～40％H2)加熱至300℃左右，并保溫約4小時，以避免制備過程中所引入的氧化問題。在燒結(jié)前對粉料進(jìn)行超聲波預(yù)處理，使燒結(jié)粉料在模具中形成一定的取向分布。
3、熱壓法熱壓法主要是利用爐膛四周的發(fā)熱體對模具和樣品輻射加熱，該過程需在真空條件或惰性氣氛中進(jìn)行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，主要包括燒結(jié)溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時間、冷卻方式等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過輸入電流與電壓的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒結(jié)溫度范圍為350～550℃；升溫速度范圍為10～100℃/min；根據(jù)材料的多少確定具體的保溫時間，通常為5～120min；可采取分步加壓、在燒結(jié)初期或保溫初期一次性加壓等模式，所施加的壓力范圍為20～120MPa；最后可采取自然冷卻或者通入惰性氣體快速冷卻等方式。
材料的表征主要包括晶粒的取向性分析，塞貝克系數(shù)α、電導(dǎo)率σ、熱導(dǎo)率κ等各項熱電性能參數(shù)、抗彎強度以及所獲得器件最大溫差ΔTm的測量。根據(jù)X射線衍射(XRD)以及掃描電鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)，利用區(qū)熔生長結(jié)合熱壓法，所獲得塊體材料的晶粒呈良好的取向性，如圖1所示，垂直于制備過程中所施加壓力的方向呈很強的(00l)晶面取向。各燒結(jié)材料的ZT值約為0.9～1.1；利用燒結(jié)塊體材料所制備器件的最大溫差ΔTm為64～67℃，而利用相應(yīng)區(qū)熔晶體材料所制備的器件最大溫差約為67℃。區(qū)熔晶體的抗彎強度僅為10MPa左右，而燒結(jié)塊體材料的可顯著提高至80MPa左右。
以組分為15％Bi2Te3-85％Sb2Te3+3wt％Te的P型材料為例，如圖2-4所示與區(qū)熔晶體相比，經(jīng)過熱壓燒結(jié)以后，材料的電導(dǎo)率σ有所降低，但塞貝克系數(shù)α增大且熱導(dǎo)率κ降低，最終體現(xiàn)于性能優(yōu)值ZT則甚至優(yōu)于相應(yīng)的區(qū)熔晶體材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是碲化鉍基體組分為Bi2Te3-Bi2Se3的N型材料或基體組分為Bi2Te3-Sb2Te3的P型材料；制備工藝包括以下步驟(1)利用區(qū)熔法制備碲化鉍(Bi2Te3)基晶體材料，采取的熔融溫度為700～800℃，升溫速度為25℃/min，熔區(qū)寬度為30～40mm，溫度梯度為25～50℃/cm，生長速度為25～30mm/h；(2)將區(qū)熔晶體材料置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，直至其表面PH值為7，并在真空中干燥；或者直接采取機械打磨的方式，以去除表面的氧化物雜質(zhì)層；(3)采用鋼制容器作為粉碎工具對區(qū)熔晶體材料進(jìn)行粉碎；(4)利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，使初始粉料形成不同的粒度分布，選取初始粒度為180～380μm的粉料或120～180μm的粉料或96～120μm的粉料為原料進(jìn)行熱壓燒結(jié)；粉碎和過篩過程在空氣中進(jìn)行，或者采用氬氣氣體保護，如果在空氣中進(jìn)行粉碎和過篩操作，則需對粉碎和過篩后的粉料進(jìn)行后處理，即在含20％H2的Ar氣氣氛下，將粉碎和過篩后的粉料加熱至320℃并保溫4小時；(5)將粉料裝入石墨模具或鋼制模具后進(jìn)行超聲振動處理；(6)在熱壓爐中對粉料進(jìn)行燒結(jié)，熱壓制備過程在真空條件或者在惰性氣氛下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為350～550℃，升溫速率為10～100℃/min，保溫時間為5～120min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為20～50MPa，保溫階段所施加的壓力為80～120MPa；或者采用一次加壓的方式，即在燒結(jié)初期一次性施加壓力為60～80Mpa；(7)采取自然冷卻或者通入惰性氣體快速冷卻。
本發(fā)明提供了一種區(qū)熔生長結(jié)合熱壓法制備碲化鉍基熱電材料的工藝，由它制備的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料具有良好的晶粒取向性與力學(xué)性能。該工藝通過控制材料的顯微結(jié)構(gòu)即晶粒取向性，在維持熱電性能的基礎(chǔ)上大幅度改善了其力學(xué)性能，使材料的利用率、可加工性、以及元器件的穩(wěn)定性與可靠性等均得以大大提高。該工藝所需要的設(shè)備成本低，就設(shè)備價格而言，相同產(chǎn)能的熱壓設(shè)備只是SPS設(shè)備的十分之一，制備過程簡單，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為熱壓塊體材料垂直于施加壓力的表面的X射線衍射圖；圖2為區(qū)熔晶體和熱壓塊體材料的電導(dǎo)率σ隨測量溫度的變化關(guān)系圖；圖3為區(qū)熔晶體和熱壓塊體材料的熱導(dǎo)率κ隨測量溫度的變化關(guān)系圖；圖4為區(qū)熔晶體和熱壓塊體材料的性能優(yōu)值ZT隨測量溫度的變化關(guān)系圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實施例1基體組分為93％Bi2Te3-7％Bi2Se3的N型材料首先將區(qū)熔晶體材料置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程采用氬氣等惰性氣體保護。利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，使初始粉料形成不同的粒度分布，選取180～380μm的粉料為原料進(jìn)行熱壓燒結(jié)。將粉料裝入石墨模具后，首先進(jìn)行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。熱壓制備過程在真空條件下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為460℃；升溫速率為50℃/min；保溫時間為20min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為40MPa，保溫階段所施加的壓力為80MPa。最后將樣品自然冷卻至室溫附近取出。
所獲得熱壓塊體材料的抗彎強度為75MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.2×10-3/K。
實施例2基體組分為26％Bi2Te3-74％Sb2Te3的P型材料首先采用機械打磨的方式，以去除區(qū)熔晶體材料表面的薄氧化層。采用鋼制容器作為粉碎工具，并利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，粉碎與過篩過程均在空氣中操作，最后在還原氣氛中(Ar+5～40％H2)加熱至320℃并保溫6小時。選取180～380μm的粉料為原料進(jìn)行熱壓燒結(jié)。將粉料裝入特殊的鋼制模具，于真空條件下進(jìn)行熱壓，所采用的燒結(jié)溫度為420℃；升溫速率為40℃/min；保溫時間為20min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為50MPa，保溫階段所施加的壓力為100MPa。最后將樣品自然冷卻至室溫附近取出。
所獲得熱壓塊體材料的抗彎強度為70MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.5×10-3/K。本例中所獲得的P型材料與例1中所獲得的N型材料組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為67℃。
實施例3初始粒度為120～180μm的粉體材料對N型Bi2(Te，Se)3區(qū)熔晶體材料進(jìn)行粉碎與過篩首先將區(qū)熔晶體置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡15min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程在空氣中進(jìn)行。利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。然后對粉料進(jìn)行后處理，在還原氣氛下(Ar+20％H2)加熱至320℃并保溫4小時。將粉料裝入特殊的鋼制模具后，在燒結(jié)前進(jìn)行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。熱壓制備過程在真空條件下進(jìn)行采用的燒結(jié)溫度為480℃；升溫速率為60℃/min；保溫時間為30min；在燒結(jié)初期一次性施加的壓力為80MPa。最后向熱壓爐中通入氬氣，使樣品快速冷卻至室溫附近取出。
所獲得熱壓塊體材料的抗彎強度為70MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.0×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強度為62MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.3×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為65℃。
實施例4初始粒度為96～120μm的粉體材料對P型(Bi，Sb)2Te3區(qū)熔晶體材料進(jìn)行粉碎與過篩首先將區(qū)熔晶體置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，然后利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。粉碎與過篩過程在惰性氣體保護下中進(jìn)行。將粉料裝入特殊的鋼制模具后，在燒結(jié)前進(jìn)行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。熱壓制備過程在真空條件下進(jìn)行采用的燒結(jié)溫度為400℃；升溫速率為40℃/min；保溫時間為30min；在燒結(jié)初期一次性施加的壓力為60MPa。最后將樣品自然冷卻至室溫附近取出。
所獲得熱壓塊體材料的抗彎強度為75MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.1×10-3/K。利用相同粒度分布的N型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強度為82MPa；熱電性能優(yōu)值Z為2.9×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為64℃。
權(quán)利要求
1.一種碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是碲化鉍基體組分為Bi2Te3-Bi2Se3的N型材料或基體組分為Bi2Te3-Sb2Te3的P型材料；制備工藝包括以下步驟(1)利用區(qū)熔法制備碲化鉍(Bi2Te3)基晶體材料，采取的熔融溫度為700～800℃，升溫速度為25℃/min，熔區(qū)寬度為30～40mm，溫度梯度為25～50/cm，生長速度為25～30mm/h；(2)將區(qū)熔晶體材料置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，直至其表面PH值為7，并在真空中干燥；或者直接采取機械打磨的方式，以去除表面的氧化物雜質(zhì)層；(3)采用鋼制容器作為粉碎工具對區(qū)熔晶體材料進(jìn)行粉碎；(4)利用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對粉料進(jìn)行過篩，使初始粉料形成不同的粒度分布，選取初始粒度為180～380μm的粉料或120～180μm的粉料或96～120μm的粉料為原料進(jìn)行熱壓燒結(jié)；粉碎和過篩過程在空氣中進(jìn)行，或者采用氬氣氣體保護，如果在空氣中進(jìn)行粉碎和過篩操作，則需對粉碎和過篩后的粉料進(jìn)行后處理，即在含20％H2的Ar氣氣氛下，將粉碎和過篩后的粉料加熱至320℃并保溫4小時；(5)將粉料裝入石墨模具或鋼制模具后進(jìn)行超聲振動處理；(6)在熱壓爐中對粉料進(jìn)行燒結(jié)，熱壓制備過程在真空條件或者在惰性氣氛下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為350～550℃，升溫速率為10～100℃/min，保溫時間為5～120min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為20～50MPa，保溫階段所施加的壓力為80～120MPa；或者采用一次加壓的方式，即在燒結(jié)初期一次性施加壓力為60～80Mpa；(7)采取自然冷卻或者通入惰性氣體快速冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種區(qū)熔生長結(jié)合熱壓法制備碲化鉍基熱電材料的工藝，其特征在于將晶體材料進(jìn)行粉碎與過篩，以獲得具有一定粒度分布的初始粉體材料，然后在熱壓爐中對粉料進(jìn)行燒結(jié)，利用熱壓法制備相應(yīng)的塊體材料。由它制備的碲化鉍(Bi
文檔編號C01G30/00GK1962416SQ20061015481
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者蔣俊, 許高杰, 崔平, 李亞麗 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所