使用相分離的熱電材料、使用熱電材料的熱電器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個(gè)方面公開(kāi)了一種具有化學(xué)式1的組成的熱電材料，化學(xué)式1：(TI)x(Bi0.5Sb1.5?xTe3?y)1?x，其中，TI表示拓?fù)浣^緣體。
【專利說(shuō)明】
使用相分離的熱電材料、使用熱電材料的熱電器件及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種使用相分離的熱電材料、使用該熱電材料的熱電器件及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電效應(yīng)是指熱和電之間可逆的直接能量轉(zhuǎn)化。熱電效應(yīng)通過(guò)載荷子（即材料中 的電子和空穴)的轉(zhuǎn)移來(lái)產(chǎn)生。
[0003] 塞貝克（Seebeck)效應(yīng)是溫度差向電力的直接轉(zhuǎn)化，并且已應(yīng)用于使用由熱電材 料兩端之間的溫度差產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)來(lái)發(fā)電的領(lǐng)域。巧爾帖(Peltier)效應(yīng)是當(dāng)使電流在電 路中流動(dòng)時(shí)在上結(jié)點(diǎn)產(chǎn)生熱而在下結(jié)點(diǎn)吸收熱的效應(yīng)，并且已應(yīng)用于使用熱電材料兩端之 間的溫度差(該溫度差由從外部施加的電流引起)的冷卻系統(tǒng)領(lǐng)域。同時(shí)，塞貝克效應(yīng)和巧 爾帖效應(yīng)與焦耳熱效應(yīng)的不同之處在于運(yùn)些效應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，而焦耳熱效應(yīng)是熱力學(xué) 不可逆的。
[0004] 近年來(lái)，熱電材料已應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置和其他電子設(shè)備的被動(dòng)冷卻系統(tǒng)，其中難 W解決與主動(dòng)冷卻系統(tǒng)中的生熱相關(guān)的問(wèn)題，因此，需求已擴(kuò)大至在使用常規(guī)制冷氣體壓 縮法的系統(tǒng)中未解決運(yùn)些問(wèn)題的領(lǐng)域中，即，應(yīng)用于DNA研究的精確溫控系統(tǒng)。熱電冷卻是 環(huán)境友好的冷卻技術(shù)，其不引起震動(dòng)或噪音，且其中不使用引發(fā)環(huán)境問(wèn)題的制冷氣體。當(dāng)冷 卻效率隨著高效熱電冷卻材料的發(fā)展而提高時(shí)，運(yùn)種熱電冷卻材料將擴(kuò)展到常見(jiàn)冷卻系統(tǒng) 的應(yīng)用領(lǐng)域，例如商用和家用冰箱、空調(diào)等。此外，當(dāng)將熱電材料應(yīng)用于汽車引擎單元、在工 業(yè)工廠中釋放出大量熱的設(shè)施等時(shí)，該熱電材料兩端之間的溫度差可W產(chǎn)生電力。因此，熱 電材料已作為一種新型的可再生能源而備受關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引[技術(shù)問(wèn)題]
[0006] 為解決上述問(wèn)題而設(shè)計(jì)了本發(fā)明，其目的在于一種能夠增加塞貝克系數(shù)而不損失 任何導(dǎo)電率從而改善熱電性能的熱電材料、使用該熱電材料的熱電器件及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)目的不限于運(yùn)些，本領(lǐng)域技術(shù)人員將從W下詳細(xì)說(shuō)明中清楚理解本 文未描述的其他技術(shù)目的。
[000引[技術(shù)方案]
[0009] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)提供具有化學(xué)式1所示的組成的熱電材料來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0010] [化學(xué)式1]
[0011] (TI)x(Bi〇.5Sbl.5-Je3-y)l-x [001^ 其中，TI表示拓?fù)浣^緣體。
[0013]在本發(fā)明的另一方面中，本文提供了一種具有雙相結(jié)構(gòu)的熱電材料，其包括由預(yù) 定材料構(gòu)成的第一晶粒和由拓?fù)浣^緣體構(gòu)成的第二晶粒。
[0014] [有益效果]
[0015] 下文將描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的移動(dòng)終端的效果及其控制方法。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式，可W提供一種熱電材料，其能夠增加塞貝克系 數(shù)和功率因數(shù)，從而改善熱電性能。
[0017] 本發(fā)明的效果不限于運(yùn)些，本領(lǐng)域技術(shù)人員將從W下詳細(xì)說(shuō)明中清楚理解本文未 描述的其他效果。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖Ia~圖Ic是圖示了用來(lái)改善熱電材料的品質(zhì)因數(shù)ZT的常規(guī)熱電材料微結(jié)構(gòu)的 圖。
[0019] 圖2圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米復(fù)合熱電材料的微結(jié)構(gòu)，其界面由不同類 型的拓?fù)浣^緣體形成。
[0020] 圖3圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的與Bio.5Sbi.5Te3相分離的AgsTe相的X射線衍射 (XRD)結(jié)果。
[0021] 圖4圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的與Bio.5Sbi.5Te袖分離的AgsTe相的高倍透射電 子顯微鏡(TEM)結(jié)果。
[0022] 圖5a~5e是圖示了通過(guò)測(cè)量本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料（X為0.1~0.4,且表示 AgsTe的摩爾比）和比較例的熱電材料(Bio.5Sbi.5Te3)的電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)、功率因數(shù)、熱導(dǎo) 率和品質(zhì)因數(shù)ZT隨熱電材料的溫度變化而獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
[0023] 圖6a圖示了通過(guò)用離子束蝕刻復(fù)合材料巧Bio.5Sbi.5Te袖和AgsTe相已分離）的斷 面并用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)該斷面拍攝而獲得的形貌圖。
[0024] 圖化圖示了該復(fù)合材料的導(dǎo)電AFM圖像。
[0025] 圖6c圖示了對(duì)據(jù)認(rèn)為是AgsTe相的區(qū)域繪制的I-V特性曲線。在該I-V特性曲線中， Ag2化相展示出半導(dǎo)體特性且具有較小的能隙。
[0026] 圖6d圖示了對(duì)據(jù)推定是Bi-Sb-Te相的區(qū)域繪制的I-V特征曲線。該Bi-Sb-Te相展 示出半導(dǎo)體特性，其中該熱電材料的能隙高于Ag2化相。
[0027] 圖7是圖示了配備有車載冰箱的汽車的結(jié)構(gòu)的圖，所述車載冰箱包含本發(fā)明一個(gè) 實(shí)施方式的熱電材料。
[0028] 圖8是圖示了可W插入手套箱G中的冷卻/加熱箱的截面圖，其中使用了本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件。
[0029] 圖9是圖示了包含本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的車輛用冷卻/加熱單元的結(jié) 構(gòu)的側(cè)面截面圖。
[0030] 圖10是圖示了使用了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的凈水器的構(gòu)造圖。
[0031] 圖11是圖示了使用了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的冷卻/加熱模塊的示意性 透視圖。
[0032] 圖12是圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的墊的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 用于冷卻累或加熱累的在室溫（300K)附近使用的熱電材料的組成通常由 (BiaSbi-a)2(TecSei-c)3表示，且多晶塊體材料在300K下的品質(zhì)因數(shù)ZT約為1。熱電材料的性 能可W由品質(zhì)因數(shù)ZT值確定，其通常被稱為無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)并如等式1中定義。
[0034] [等式 1]
[0035]
[0036] 在等式1中，S表示賽貝克系數(shù)(其指由每rc的溫差產(chǎn)生的熱電功率），〇表示電導(dǎo) 率，T表示絕對(duì)溫度，K表示熱導(dǎo)率。因此，S 2O表示功率因數(shù)。如等式1所示，為了增加熱電材 料的品質(zhì)因數(shù)ZT，應(yīng)當(dāng)增加賽貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率〇(即功率因數(shù)S 2O),且應(yīng)當(dāng)減小熱導(dǎo)率K。 但是，由于賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率彼此具有制衡關(guān)系，所W電導(dǎo)率增加時(shí)賽貝克系數(shù)會(huì)降低， 反之亦然，運(yùn)取決于作為載荷子的電子或空穴的濃度變化。例如，具有高電導(dǎo)率的金屬具有 低賽貝克系數(shù)，具有低電導(dǎo)率的絕緣材料具有高賽貝克系數(shù)。賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率之間的 運(yùn)種制衡關(guān)系限制了功率因數(shù)的增加。
[0037] 圖Ia~圖Ic是圖示了用來(lái)改善熱電材料的品質(zhì)因數(shù)ZT的常規(guī)熱電材料微結(jié)構(gòu)的 圖。
[0038] 為了改善熱電材料的品質(zhì)因數(shù)ZT，已進(jìn)行了多種嘗試來(lái)形成諸如超晶格薄膜、納 米線、量子點(diǎn)等納米結(jié)構(gòu)，從而利用量子限域效應(yīng)來(lái)增加賽貝克系數(shù)或基于聲子玻璃電子 晶體(PGEC)概念來(lái)減小熱導(dǎo)率。
[0039] 第一，量子限域效應(yīng)作為W下概念使用:其中，納米結(jié)構(gòu)引起材料中載荷子的能量 態(tài)密度(DOS)增加，從而增加有效質(zhì)量，導(dǎo)致賽貝克系數(shù)增大。在此情況下，電導(dǎo)率和賽貝克 系數(shù)之間的相互關(guān)系被破壞，因此即使在賽貝克系數(shù)增加時(shí)電導(dǎo)率也不會(huì)顯著增加。
[0040] 第二，PGEC概念是W下的一種概念，其中通過(guò)阻斷參與熱傳遞的聲子的移動(dòng)并防 止載荷子電子的移動(dòng)發(fā)生阻斷，來(lái)僅使熱導(dǎo)率下降而電導(dǎo)率沒(méi)有任何下降。即，聲子和載荷 子電子二者都從熱電材料的高溫側(cè)向低溫側(cè)傳熱，其中僅有聲子的移動(dòng)受到屏障物阻斷 (聲子散射），而載荷子電子則平穩(wěn)流動(dòng)。因此，運(yùn)一概念具有因聲子散射而降低熱導(dǎo)率的效 果，但因載荷子電子而具有防止電導(dǎo)率降低的作用。
[0041 ]將參照?qǐng)D示了熱電材料微結(jié)構(gòu)的附圖來(lái)詳細(xì)描述運(yùn)類常規(guī)方法。
[0042] 圖Ia是圖示了納米復(fù)合熱電材料10的微結(jié)構(gòu)的圖。在納米復(fù)合熱電材料10中，可 W通過(guò)減小熱電材料中晶粒11的尺寸來(lái)增加 ZT值。晶粒11的直徑可W為20~100納米(nm)。
[0043] 聲子散射出現(xiàn)在聲子穿過(guò)晶粒邊界12時(shí)，熱導(dǎo)率可W隨著晶粒11的尺寸的減小而 降低。另一方面，由于在聲子穿過(guò)晶界1時(shí)載荷子電子的移動(dòng)受影響的程度相對(duì)較低，因此 可W使電導(dǎo)率的變化最小化。所W，在具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電材料中，熱電材料的ZT值可 W因 PGEC概念而增大，如圖Ia所示。
[0044] 圖化是圖示了經(jīng)洗提的熱電材料20的微結(jié)構(gòu)的圖，通過(guò)將預(yù)定材料21洗提到晶界 12上，該熱電材料20具有增加的ZT值。
[0045] 洗提到晶界12上的材料21可W引起聲子散射，并同時(shí)具有改善電導(dǎo)率的效應(yīng)，因 此增加了經(jīng)洗提的熱電材料20的總ZT值。
[0046] 圖Ic是圖示了熱電材料30的微結(jié)構(gòu)的圖，該熱電材料30具有通過(guò)改變工藝而獲得 的層級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0047] 該層級(jí)結(jié)構(gòu)用來(lái)在晶粒11中形成另一晶粒，因此通過(guò)較大的晶粒11誘導(dǎo)較大聲子 的聲子散射，并通過(guò)較小的晶粒31誘導(dǎo)較小聲子的聲子散射?？蒞通過(guò)由此誘導(dǎo)的熱電材 料降低該熱電材料的熱導(dǎo)率。
[0048] 至此已參照?qǐng)DIa~Ic描述了用來(lái)使用常規(guī)方法增加 ZT值的熱電材料的微結(jié)構(gòu)。根 據(jù)上述常規(guī)微結(jié)構(gòu)，用于降低熱導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)通常成為焦點(diǎn)。因此，僅控制熱導(dǎo)率來(lái)改變ZT值 的方法的缺點(diǎn)在于ZT值的變化可能僅是微小的。
[0049] 作為實(shí)現(xiàn)PGEC概念的另一特定方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)W超晶格在化Te上形成 饑SeTe層時(shí)或?qū)isTes層和SbsTes層層疊為超晶格時(shí)，ZT得到非常顯著的改善。然而，運(yùn)需 要昂貴的設(shè)施，因?yàn)閼?yīng)當(dāng)人工使用薄膜工藝來(lái)形成運(yùn)種超晶格，并且，該熱電材料并不適于 熱電發(fā)電和冷卻設(shè)備的實(shí)際使用，因?yàn)榧词箤⒈∧ば纬芍凛^大厚度時(shí)，薄膜的厚度也只為 數(shù)百納米。
[0050] 因此，本發(fā)明提出了能夠借助納米結(jié)構(gòu)來(lái)降低熱導(dǎo)率且同時(shí)改善電導(dǎo)率和賽貝克 系數(shù)的結(jié)構(gòu)來(lái)作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料的微結(jié)構(gòu)。
[0051] 降低熱導(dǎo)率的一種主要途徑是實(shí)現(xiàn)能夠通過(guò)納米結(jié)構(gòu)化而有效散射參與熱傳遞 的聲子的納米結(jié)構(gòu)，且已在上述圖Ia中描述。晶界12是有效散射聲子的界面。在此情況下， 當(dāng)減小粒徑W增加晶界12的密度時(shí)，可W降低晶格熱導(dǎo)率。近年來(lái)，制備納米尺寸的熱電材 料顆粒(例如納米顆粒、納米線、納米片等)的技術(shù)已作為開(kāi)發(fā)此類材料的策略而浮現(xiàn)。
[0052] 同時(shí)，由于電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)如上所述具有相互制衡關(guān)系，因此難W同時(shí)改善 電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)。賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率之間的運(yùn)種相互制衡關(guān)系的出現(xiàn)是因?yàn)殡yW同 時(shí)調(diào)節(jié)例如賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率等物理性質(zhì)。但是，當(dāng)可W將實(shí)現(xiàn)賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的 通道分割為兩個(gè)通道時(shí)，就可W打破賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率之間的相互制衡關(guān)系。換言之，當(dāng) 從樣品表面獲得電導(dǎo)率并且賽貝克系數(shù)作為從塊體材料給出的高值時(shí)，可W同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的 賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。
[0053] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提出使用拓?fù)浣^緣體(下文稱之為"TI")來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn) 高的賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。拓?fù)浣^緣體是指W下一種材料:其因強(qiáng)自旋軌道禪合和時(shí)間反 演對(duì)稱而使塊體材料充當(dāng)絕緣體，但樣品表面是金屬性的且未發(fā)生拓?fù)湫巫儭Ｒ簿褪?，運(yùn)意 味著電子經(jīng)該樣品表面移動(dòng)，即絕緣體的樣品表面為金屬性的情況稱為"拓?fù)浣饘賾B(tài)"。當(dāng) 電子經(jīng)形成在拓?fù)浣^緣體表面上的金屬層移動(dòng)時(shí)，可W改善熱電材料的電導(dǎo)率。下文中，將 描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料的微結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例。
[0054] 圖2圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的納米復(fù)合熱電材料的微結(jié)構(gòu)，該納米復(fù)合熱電 材料的界面由不同類型的拓?fù)浣^緣體構(gòu)成。
[0055] 圖2所示的納米復(fù)合熱電材料的微結(jié)構(gòu)可W通過(guò)第一材料的晶粒200(下文稱之為 "第一晶粒"）和第二材料的晶粒201(下文稱之為"第二晶粒"）的相分離來(lái)形成。下面將詳細(xì) 描述制備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的微結(jié)構(gòu)的方法。
[0056] 構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的納米復(fù)合熱電材料的第一材料和第二材料中的至 少一個(gè)可W例如包含選自由Bi-Te類熱電材料、Pb-Te類熱電材料、Co-Sb類熱電材料、Si-Ge 類熱電材料和Fe-Si類熱電材料組成的組的至少一種。Pb-Te類熱電材料包含饑和Te,且還 可W包含其他元素。Co-Sb類熱電材料可W是包含Co和Fe中一種元素 W及Sb的材料。Si-Ge 類熱電材料可W是包含Si和Ge的材料。熱電材料的更具體的實(shí)例可W包括Bio.sSbi.sTes、 Bi2Te3合金、CsBi4Te6、CoSb3、PbTe合金、Zn4Sb3、Zn4Sb3合金、NaxCo02、CeFe3.日Co日.日Sbl2、 Bi2Sr2C〇2〇y、姑sC〇4〇9或Sio.sGeo.冶金。不過(guò)，熱電材料不限于運(yùn)些材料。
[0057]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的第一材料和第二材料中的至少一個(gè)可W包含拓?fù)浣^緣 體。
[0化引 2011年，中國(guó)科學(xué)院的一篇論文（Physical Review Letters, 106卷，156808頁(yè) (2011))公開(kāi)了 P-AgsTe具有拓?fù)浣^緣體特性。下文將詳細(xì)描述使用P型熱電材料（即 Bio.sSbi.sSes)作為基本材料并通過(guò)AgsTe的相分離而形成的拓?fù)浣^緣體的微結(jié)構(gòu)W及根據(jù) 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備其的方法。
[0059] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的第一材料和第二材料中的至少一個(gè)可W包含具有高能 隙的半導(dǎo)體。
[0060] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料可W用來(lái)獨(dú)立地控制熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和賽貝克 系數(shù)，運(yùn)使得ZT值顯著增加。
[0061] 第一，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料可W通過(guò)其納米結(jié)構(gòu)來(lái)降低熱導(dǎo)率。如 上文在圖Ia所示的納米復(fù)合微結(jié)構(gòu)中所描述的，由于可W在晶界12處誘導(dǎo)聲子散射，該納 米結(jié)構(gòu)可有效降低熱導(dǎo)率。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料可W通過(guò)由相應(yīng)的第一和第 二晶粒形成的納米結(jié)構(gòu)來(lái)降低熱導(dǎo)率。
[0062] 第二，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電材料可W通過(guò)拓?fù)浣^緣體的"拓?fù)浣饘賾B(tài)"來(lái) 增強(qiáng)電導(dǎo)率。由于具有高遷移率的金屬態(tài)形成在晶界12(也可稱之為拓?fù)浣^緣體的表面）， 可W大大增強(qiáng)熱電材料的電導(dǎo)率。
[0063] 最后，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用具有高能隙的材料作為樣品塊體材料可 W改善賽貝克系數(shù)。當(dāng)賽貝克系數(shù)改善時(shí)，可W預(yù)期較高的功率因數(shù)。由于賽貝克系數(shù)隨著 分別構(gòu)成第一晶粒和第二晶粒的第一材料和第二材料的能隙的增大而增大，因此當(dāng)?shù)谝缓?第二材料由絕緣體形成時(shí)可W增大賽貝克系數(shù)。運(yùn)是因?yàn)榻^緣體是由具有高能隙的材料構(gòu) 成。
[0064] 為了形成具有上述特性的復(fù)合材料，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，通過(guò)不同類型 的熱電材料或拓?fù)浣^緣體（即第二材料)在熱電材料的基本材料(Bio.sSbi.sTesK即第一材 料）中的相分離而表現(xiàn)出拓?fù)浔３?topology preservation)，由此提供了一種具有化學(xué)式 1所示的組成的熱電材料。
[0065] [化學(xué)式。
[0066] (TI)x(Bio.己訊 1.己-Je3-y)i-x，其中 0<x<0.4 且 0<x<0.5
[0067] 在化學(xué)式1中，TI表示"拓?fù)浣^緣體"，即具有拓?fù)浣^緣體特性的任何材料，并因此 可W包括AgSbTes和Ag化2中的至少一種。X表示TI的摩爾比。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，Te可W是化學(xué)計(jì)量不足的。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，Sb可W是化學(xué)計(jì)量不足的。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)X射線衍射(XRD)的測(cè)量，由化學(xué)式1的組成構(gòu)成 的化合物可W具有雙相結(jié)構(gòu)，其中，TI和Bio.5訊i.sTes混合在一起。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述熱電材料的密度可W對(duì)應(yīng)于理論密度的70%~ 100%。
[00。] 制備方法實(shí)例
[007引1)烙融相分離
[0074] W給定摩爾比定量地稱取Ag、Bi、訊和Te,并加入石英管中，WlO-S托的真空度將該 石英管真空密封。由于AgsTe的烙點(diǎn)為96(TC，將真空密封的石英管投入電爐中，緩慢加熱至 1050°C的溫度，在1050°C保持12小時(shí)，而后冷卻。將由此合成的化合物破碎并在研鉢中研磨 1小時(shí)磨成粉末，在形成有直徑為12.8mm的孔的碳模子中，在50MPa的壓力和350°C的溫度下 將該粉末燒結(jié)1小時(shí)。
[0075] 圖3圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的與Bio.5訊1.5化3相分離的AgsTe相的X畑結(jié)果。圖4 圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的與Bio. sSbi.sTes相分離的AgsTe相的高倍透射電子顯微鏡 (TEM)結(jié)果。
[0076] 可W看到，在壓力燒結(jié)前的樣品中，AgSbTes相和Bio.5Sb1.5Te3相是分離的。但是，如 圖3所示，如XRD所測(cè)得的，可看出AgSbTes相的峰消失，且在350°C壓力燒結(jié)后的樣品中觀察 到細(xì)AgsTe相。運(yùn)是因?yàn)锳gSbTe細(xì)在約360°C再次相分離成AgsTe相和SbsTe袖。結(jié)果，如圖4 所示，在高倍透射電子顯微鏡下，觀察到樣品中AgsTe相和Bio. sSbi.sTes相因烙融合成和壓力 燒結(jié)而分離。
[0077] 2)粉末冶金
[0078]分別合成了 AgsTe和Bio. sSbi.sTes化合物，研磨成粉末，并W-定比例混合在一起， 隨后對(duì)所得混合物進(jìn)行壓力燒結(jié)，W制得兩種相混合在一起的復(fù)合材料。
[0079] 參照?qǐng)D4的上圖，AgsTe的合成如下。將Ag和TeW給定的摩爾比加入石英管中，將該 石英管真空密封，在電爐中加熱至1050°C，在1050°C保持24小時(shí)，隨后緩慢冷卻至500°C。而 后，將混合物在500°C下放置預(yù)定的一段時(shí)間，隨后在水中驟冷。將由此合成的AgsTe破碎， 并使用球磨機(jī)或噴射磨機(jī)將其研磨成尺寸為數(shù)十微米的粉末。
[0080] 此外，Bio.5Sbi.5Te3的合成如下。將Bi、Sb和TeW給定的摩爾比加入石英管中，將該 石英管真空密封，在電爐中加熱至850°C，在850°C保持24小時(shí)，隨后冷卻。將由此合成的 Bio.5訊i.sTes破碎，并使用噴射磨機(jī)將其研磨成尺寸為數(shù)百納米的粉末。
[0081] W給定的比例混合由此制得的粉末。在混合粉末時(shí)，通過(guò)使用球磨機(jī)的方法和在 有機(jī)溶劑中混合粉末的方法將少量的AgsTe均勻分散。將所得的粉末混合物置于碳模子中， 隨后在50MPa的壓力和350°C的溫度下將其壓力燒結(jié)1小時(shí)。
[00劇性質(zhì)評(píng)估
[0083] 圖5a~5e是圖示了通過(guò)測(cè)量本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料(X為0.1~0.4，x表示Ag 的摩爾比）和比較例的熱電材料(Bio.5Sb1.5Te3)的電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)、功率因數(shù)、熱導(dǎo)率和 品質(zhì)因數(shù)ZT而獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。在300K~600K的溫度范圍內(nèi)測(cè)量熱電特性。使用直流 (DC)4探針?lè)y(cè)量電導(dǎo)率，使用靜態(tài)溫差法測(cè)量賽貝克系數(shù)，使用激光閃光法測(cè)量熱導(dǎo)率。 在此情況下，電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率均在垂直于壓力方向的方向上測(cè)量。
[0084] 參照?qǐng)D5a~5e可W看出，與比較例的熱電材料(Bio.5Sb1.5Te3)相比，本實(shí)施方式的 熱電材料(其中X為0.1~0.4)的電導(dǎo)率值在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都顯著改善，特別而言，在低溫 下電導(dǎo)率值明顯改善。參照?qǐng)D5b，其示出了賽貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可W看出，與比較例的 熱電材料相比，本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內(nèi)都具有更低的賽貝克系數(shù) 值。但是，可W看出，熱電材料的賽貝克系數(shù)值從400K起逐漸下降，而在550KW上出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。 此外，可W看到本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在X = O.2時(shí)具有最高的賽貝克系數(shù)值。
[0085] 參照?qǐng)D5c，其示出了功率因數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可W看出，與比較例的熱電材料相比， 本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內(nèi)都具有更高的功率因數(shù)。特別而言，確認(rèn) 了本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在X = 0.1和0.2時(shí)具有最高的功率因數(shù)。
[0086] 參照?qǐng)D5d，其示出了電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也可W看出，與比較例的熱電材料相比， 本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內(nèi)都具有更低的電導(dǎo)率。特別而言，確認(rèn)了 本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在X = 0.2時(shí)展現(xiàn)出最佳性能。
[0087] 最后，參照?qǐng)D5e，其示出了熱電材料的品質(zhì)因數(shù)ZT的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可W看出，與比較 例的熱電材料相比，本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料在大部分溫度范圍內(nèi)都具有更高的品質(zhì)因 數(shù)ZT。特別而言，確認(rèn)了當(dāng)假定熱電材料的可用區(qū)間是熱電材料的ZT值為IW上的區(qū)間時(shí)， 在X = O. 2時(shí)可用區(qū)間為約380K~600KW上的范圍。
[0088] 圖6a圖示了通過(guò)用離子束蝕刻相分離的復(fù)合材料的斷面并在原子力顯微鏡(AFM) 下對(duì)該斷面拍攝而獲得的形貌圖。在圖6a中，因不同的蝕刻水平而觀察到了暗區(qū)域和相對(duì) 較亮的區(qū)域，表明在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的相分離復(fù)合材料中AgsTe相和Bi-Sb-Te相混 合在一起。
[0089] 圖6b圖示了該復(fù)合材料的導(dǎo)電AFM圖像。白色區(qū)域表示電導(dǎo)率高的區(qū)域，褐色區(qū)域 表示電導(dǎo)率低的區(qū)域。即，參照?qǐng)D6b可看出，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的相分離的復(fù)合材料具 有電導(dǎo)率不同的不同類型的相，并且運(yùn)些相混合在一起。
[0090] 圖6c圖示了對(duì)據(jù)認(rèn)為是AgsTe相的區(qū)域繪制的I-V特性曲線。參照該I-V特性曲線 可W看出，AgsTe相展現(xiàn)出半導(dǎo)體特性且具有相對(duì)較小的能隙。
[0091] 圖6d圖示了對(duì)據(jù)認(rèn)為是Bi-Sb-Te相的區(qū)域繪制的I-V特征曲線。參照?qǐng)D6d所示的 I-V特性曲線可W看出，Bi-Sb-Te相展現(xiàn)出了半導(dǎo)體特性，其中，該相的能隙高于AgsTe相， 后者的能隙分析如圖6c所示。
[0092] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的上述熱電材料在多種工業(yè)領(lǐng)域的適用性很高。下文將詳 細(xì)描述實(shí)際使用所述熱電材料的設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
[0093] 圖7是圖示了配備有車載冰箱的汽車的結(jié)構(gòu)的圖，所述車載冰箱包含本發(fā)明一個(gè) 實(shí)施方式的熱電材料。
[0094] 通常，汽車中安裝有冷卻/加熱箱來(lái)盛放簡(jiǎn)易的飲料罐或儲(chǔ)存少量的食物和飲品。 運(yùn)種冷卻/加熱箱通常裝備在位于乘客座椅前方的手套箱G中、位于前排座椅中央部分的控 制箱C中或位于后排座椅中間的扶手A的內(nèi)部空間中，如圖1所示。
[00M]近年來(lái)，在冷卻/加熱箱中趨向于經(jīng)常使用熱電器件。使用運(yùn)種熱電器件的冷卻/ 加熱箱包括:具有開(kāi)口側(cè)的儲(chǔ)存室，用于打開(kāi)或關(guān)閉儲(chǔ)存室的孔口的蓋子，安裝在儲(chǔ)存室下 部的熱電器件模塊，和安裝在熱電器件模塊外部W從熱電器件模塊吸收熱并向熱點(diǎn)設(shè)備模 塊福射熱的管路?？蒞根據(jù)施加給熱電器件模塊的電流流動(dòng)方向而選擇性地使用冷卻和加 熱箱功能。
[0096] 圖8是圖示了可W插入手套箱G中的冷卻/加熱箱的截面圖，其中使用了本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件。
[0097] 如圖8所示，通過(guò)熱電器件模塊3冷卻或溫?zé)醿?chǔ)存內(nèi)容物，熱電器件模塊3安裝于殼 體2的外殼22的一側(cè)，殼體2包括內(nèi)殼21和外殼22,殼體2通過(guò)口 1來(lái)打開(kāi)或關(guān)閉。取決于電流 流動(dòng)方向，當(dāng)在熱電器件模塊3的一側(cè)出現(xiàn)吸熱反應(yīng)并在另一側(cè)出現(xiàn)放熱反應(yīng)時(shí)，熱電器件 模塊3可W用來(lái)冷卻和加熱內(nèi)容物。充當(dāng)?shù)谝粋鳠釂卧?的塊體可W設(shè)置在外殼22和內(nèi)殼21 之間，且還可W安裝在熱電器件單元3的一側(cè)，W通過(guò)內(nèi)殼21的內(nèi)部而露出，由此冷卻或溫 熱地儲(chǔ)存盛放在內(nèi)殼21中的內(nèi)容物。此外，充當(dāng)?shù)诙鳠釂卧?的侶類散熱器可W安裝在熱 電器件單元3的另一側(cè)。另外，冷卻風(fēng)扇6還可單獨(dú)安裝在與第二傳熱單元5相鄰之處，W強(qiáng) 制冷卻第二傳熱單元5。
[0098] 下文將參照?qǐng)D9描述包含所述熱電器件的冷卻/加熱單元的結(jié)構(gòu)。
[0099] 圖9是圖示了包含本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的車輛用冷卻/加熱單元的結(jié) 構(gòu)的側(cè)面截面圖。
[0100] 如圖9所示，多個(gè)熱電器件922W預(yù)定的間隔垂直地排布于冷卻/加熱單元920處。 此處，第一擋板928分別安裝在熱電器件922的上方和下方。假定放熱現(xiàn)象出現(xiàn)于設(shè)置在熱 電器件922上的上基板924處，而吸熱現(xiàn)象出現(xiàn)在下基板926處。運(yùn)對(duì)應(yīng)于加熱操作。
[0101] 同時(shí)，第二擋板929安裝在熱電器件922的后側(cè)。在此情況下，第二擋板929的上端 與熱電器件922的中部或上部相鄰且對(duì)接，第二擋板929的下端與安置在第二擋板929下方 的第一擋板928的表面對(duì)接。
[0102] 當(dāng)按照此結(jié)構(gòu)使空氣流動(dòng)通過(guò)入口910時(shí)，空氣在移動(dòng)中形成兩股空氣流。即，與 上基板924接觸通過(guò)的空氣通過(guò)放熱現(xiàn)象被加熱，隨后通過(guò)排出口912排出。不過(guò)，與下基板 926接觸通過(guò)的空氣通過(guò)吸熱現(xiàn)象被冷卻，隨后被第二擋板929阻擋。因此，冷卻的空氣并未 通過(guò)排出口 912排出。
[0103] 冷卻的空氣在按照?qǐng)D9所示的X的指示橫向移動(dòng)的同時(shí)通過(guò)廢氣口 960排出。廢氣 口960可W安裝成與車輛外部連通。雖然未在附圖中具體示出，但沿著第二擋板929的橫向 表面形成了空氣通道。在此情況下，可W將該空氣通道配置成與廢氣口960連接，由此將所 要排出的冷空氣和熱空氣分開(kāi)。盡管圖9中示出了兩個(gè)熱電器件922,但顯而易見(jiàn)的是必要 時(shí)可W使用垂直層疊法增加熱電器件922的數(shù)量。
[0104] 下文將描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件在凈水系統(tǒng)中加熱和冷卻飲用水 的應(yīng)用。
[0105] 圖10是圖示了使用了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的凈水器的結(jié)構(gòu)圖。圖11是 圖示了使用了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的熱電器件的冷卻/加熱模塊的示意性透視圖。圖12是 圖示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的墊的截面圖。下面將參照?qǐng)D10~12描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式 的熱電器件的組件。
[0106] 如圖10所示，該實(shí)施方式的凈水器包括：用于過(guò)濾水W產(chǎn)生凈化水的過(guò)濾器模塊 50,用于使用熱電效應(yīng)來(lái)冷卻一部分經(jīng)過(guò)濾器模塊50過(guò)濾的凈化水并同時(shí)使用熱電效應(yīng)加 熱另一部分凈化水的冷卻/加熱模塊60，用于使凈化水循環(huán)通過(guò)過(guò)濾器模塊50和冷卻/加熱 模塊60的循環(huán)模塊70,和用于將循環(huán)模塊70中的凈化水通過(guò)排出旋塞100排出的排出管80。
[0107] 根據(jù)本實(shí)施方式，過(guò)濾器模塊50可W組合使用多個(gè)過(guò)濾器，且包括沉淀物過(guò)濾器 52、前碳過(guò)濾器53、反滲透過(guò)濾器54和后碳過(guò)濾器55。
[0108] 此處，沉淀物過(guò)濾器52、前碳過(guò)濾器53、反滲透過(guò)濾器54和后碳過(guò)濾器55 (其一起 構(gòu)成過(guò)濾器模塊50)的技術(shù)配置和操作對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，因此為清楚起見(jiàn) 將略去對(duì)其的詳細(xì)描述。
[0109] 冷卻/加熱模塊60包括:多個(gè)熱電半導(dǎo)體62,其包含因所施加的電流而在一側(cè)產(chǎn)生 冷卻效應(yīng)且在另一側(cè)產(chǎn)生加熱效應(yīng)的熱電器件;緊密設(shè)置在熱電半導(dǎo)體62之間的冷卻墊 64,其用來(lái)冷卻經(jīng)過(guò)濾器模塊50過(guò)濾的凈化水;和緊密設(shè)置在熱電半導(dǎo)體62外部的加熱墊 66,其用來(lái)加熱經(jīng)過(guò)濾器模塊50過(guò)濾的凈化水。
[0110] 將熱電半導(dǎo)體62形成為利用巧爾帖效應(yīng)運(yùn)行的熱電器件。此處，將該熱電器件配 置為W下模塊形式:其中，將n型和P型熱電偶禪接成使得運(yùn)些熱電偶在電學(xué)上呈串聯(lián)排布 而在熱學(xué)上呈并聯(lián)排布。在此情況下，當(dāng)使直流電流動(dòng)時(shí)，熱電效應(yīng)引起該模塊兩端的溫 差，從而冷卻該模塊的一個(gè)表面并加熱該模塊的另一個(gè)表面。運(yùn)種熱電半導(dǎo)體是替代驅(qū)動(dòng) 壓縮機(jī)來(lái)使冷卻劑循環(huán)的常規(guī)冷卻系統(tǒng)的環(huán)境友好型冷卻系統(tǒng)，并且可W使用所施加的電 流將室溫物體同時(shí)冷卻至-30°C和加熱至180°C。因此，所述熱電半導(dǎo)體適于同時(shí)使用熱水 和冷水的凈水器。
[0111] 此處使用了兩個(gè)熱電半導(dǎo)體62,且冷卻墊64設(shè)置在運(yùn)兩個(gè)熱電半導(dǎo)體62之間W冷 卻熱電半導(dǎo)體62。雖然該實(shí)施方式中使用了兩個(gè)熱電半導(dǎo)體62,但根據(jù)凈化水的量，可W使 用四個(gè)或六個(gè)熱電半導(dǎo)體62。此外，冷卻墊64和加熱墊66的尺寸和形狀可W根據(jù)凈化水的 量而變化。
[0112] 冷卻墊64緊密設(shè)置在各個(gè)熱電半導(dǎo)體62之間，由此通過(guò)設(shè)置在冷卻墊64兩側(cè)的各 個(gè)熱電半導(dǎo)體62將凈化水冷卻。
[0113] 此外，將加熱墊66設(shè)置成相對(duì)于熱電半導(dǎo)體62與冷卻墊64相對(duì)，由此通過(guò)一個(gè)熱 電半導(dǎo)體62加熱凈化水。
[0114] 結(jié)果，當(dāng)對(duì)熱電半導(dǎo)體62施加直流電時(shí)，熱電半導(dǎo)體62的一側(cè)被冷卻W使冷卻墊 64冷卻，而熱電半導(dǎo)體62的另一側(cè)被加熱W將加熱墊66加熱。在此情況下，兩個(gè)加熱墊66、 一個(gè)冷卻墊64和兩個(gè)熱電半導(dǎo)體62 W模塊形式一體化形成。
[0115] 由于加熱墊66和冷卻墊64形成在同一結(jié)構(gòu)體中，在此實(shí)施方式中將通過(guò)實(shí)例來(lái)描 述冷卻墊64。
[0116] 冷卻墊64包括:墊體65a，其用于為凈化水提供流動(dòng)路徑;入口 65b，其用于使經(jīng)過(guò) 濾器模塊50過(guò)濾的凈化水在墊體扣曰中流動(dòng)；和出口 65c，其用于將墊體65a中的凈化水排 出。
[0117] 入口 65b和出口 65c形成在墊體65a上，多個(gè)隔板65d形成在墊體65a中，并且因隔板 65d的存在而形成了供凈化水流動(dòng)通過(guò)的通道。此處，墊體65a在該實(shí)施方式中可W由侶材 料形成，還可W與該實(shí)施方式不同地由其他熱導(dǎo)率高的金屬材料形成。
[0118] 循環(huán)模塊70用來(lái)在不使用由冷卻/加熱模塊60冷卻或加熱的凈化水時(shí)使凈化水在 凈水器中循環(huán)，且包括:供應(yīng)管71，其用于將經(jīng)過(guò)濾器模塊50過(guò)濾的凈化水供應(yīng)至冷卻/加 熱模塊60;循環(huán)管73,其用于將墊體65a與供應(yīng)管71連接W使在墊體65a中冷卻或加熱的凈 化水循環(huán);=通止回閥74,其安裝在供應(yīng)管71處并與循環(huán)管73連接W將凈化水的通道改變 至墊體65a和循環(huán)管73之一;和循環(huán)累72，其安裝在循環(huán)管73處W使凈化水在循環(huán)管73中沿 一個(gè)方向流動(dòng)。
[0119] =通止回閥74從供應(yīng)管71中形成分枝與循環(huán)管73連接。此處，當(dāng)不通過(guò)排出旋塞 100排出凈化水時(shí)，=通止回閥74打開(kāi)W使凈化水向著循環(huán)管73循環(huán)。另一方面，當(dāng)通過(guò)排 出旋塞100排出凈化水時(shí)，=通止回閥74打開(kāi)W將凈化水供應(yīng)至冷卻/加熱模塊60。
[0120] 循環(huán)累72可W強(qiáng)制凈化水在正向和反向流動(dòng)。在此實(shí)施方式中，循環(huán)累72強(qiáng)制凈 化水通過(guò)循環(huán)管73朝向冷卻/加熱模塊60流動(dòng)，隨后強(qiáng)制凈化水循環(huán)通過(guò)=通止回閥74。
[0121] 同時(shí)，根據(jù)此實(shí)施方式，循環(huán)模塊70還可W包括安裝在循環(huán)管73處的溫度傳感器 75和用于從溫度傳感器75接收數(shù)據(jù)W控制冷卻/加熱模塊60的溫度的控溫器76。
[0122] 此外，排出管80用來(lái)連接循環(huán)管73與排出旋塞100。在此情況下，當(dāng)排出旋塞100打 開(kāi)時(shí)，循環(huán)管73中的溫度受控的凈化水能夠通過(guò)排出管80流向排出旋塞100。
[0123] 同時(shí)，循環(huán)模塊70可W包括與冷卻墊64連接W循環(huán)冷卻的凈化水的冷卻循環(huán)模塊 78和與加熱墊66連接W循環(huán)加熱的凈化水的加熱循環(huán)模塊79。
[0124] 通過(guò)供應(yīng)管71和=通止回閥74將經(jīng)過(guò)濾器模塊50過(guò)濾的凈化水供應(yīng)至冷卻/加熱 模塊60。隨后，將凈化水供應(yīng)至冷卻/加熱模塊60的冷卻墊64或加熱墊66。
[0125] 此處，將凈化水供應(yīng)至缺乏凈化水的冷卻循環(huán)模塊78或加熱循環(huán)模塊79。
[0126] 隨后，凈水器的控制單元(未示出）向熱電半導(dǎo)體62施加電源W將冷卻墊64或加熱 墊66冷卻或加熱，并且經(jīng)冷卻的冷卻墊64或加熱墊66利用熱傳導(dǎo)將在其中流動(dòng)的凈化水冷 卻或加熱。雖然已參照上述示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可W 對(duì)本發(fā)明的上述示例性實(shí)施方式進(jìn)行多種修改和改變而不脫離本發(fā)明的范圍。
[0127] 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可W在不脫離本發(fā)明的主旨或范圍的情況下對(duì) 本發(fā)明做出各種修改和變化。因此，本發(fā)明意在覆蓋對(duì)本發(fā)明做出的修改和變化，只要運(yùn)些 修改和變化在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱電材料，其具有化學(xué)式1的組成： [化學(xué)式1] (TI )x(Bi〇.5Sbl.5-xTe3-y)l-x 其中，ΤΙ表示拓?fù)浣^緣體。2. 如權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述拓?fù)浣^緣體包含AgSbTe2和AgTe2中的至少 一種。3. 如權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，在化學(xué)式1中，0〈x < 0.4且0〈y< 0.5。4. 如權(quán)利要求1所述的熱電材料，根據(jù)X射線衍射(XRD)的測(cè)量，所述熱電材料具有雙相 結(jié)構(gòu)，在所述雙相結(jié)構(gòu)中TI和Bio. 5Sh. 5Te3混合在一起。5. -種具有雙相結(jié)構(gòu)的熱電材料，其包含由預(yù)定材料構(gòu)成的第一晶粒和由拓?fù)浣^緣體 構(gòu)成的第二晶粒。6. 如權(quán)利要求5所述的熱電材料，其中，所述拓?fù)浣^緣體包含AgSbTe2和AgTe2中的至少 一種。7. 如權(quán)利要求6所述的熱電材料，其中，所述第二晶粒處于拓?fù)浣饘賾B(tài)，以使得所述第 二晶粒的表面展現(xiàn)出金屬性。8. 如權(quán)利要求5所述的熱電材料，其中，所述預(yù)定材料由Bio.5Sbi.5Te3表示。9. 如權(quán)利要求5所述的熱電材料，其中，所述熱電材料具有化學(xué)式1的組成： [化學(xué)式1] (TI )x(Bi〇.5Sbl.5-xTe3-y)l-x 其中，ΤΙ表示拓?fù)浣^緣體。
【文檔編號(hào)】H01L35/18GK105849923SQ201580003338
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月19日
【發(fā)明人】李種洙, 宋裕章
【申請(qǐng)人】Lg電子株式會(huì)社, 慶熙大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)