專利名稱：一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源危機的日益嚴(yán)峻，迫切需要積極推進和提倡使用潔凈的可再生能源，特別是重視可再生能源新技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化投資相結(jié)合，以降低可再生能源的利用成本。溫差電器件可實現(xiàn)熱能與電能 間的相互轉(zhuǎn)換，是適用范圍很廣的綠色環(huán)保型能源器件。以半導(dǎo)體溫差發(fā)電模塊制造的半導(dǎo)體發(fā)電機和制冷器，只要有溫差存在即能發(fā)電，供電時可進行制冷，其工作時無噪音、無污染，使用壽命超過十年，可廣泛的應(yīng)用到廢熱發(fā)電、冰箱制冷等重要的基礎(chǔ)應(yīng)用中。因而是一種應(yīng)用廣泛的綠色能源器件。溫差發(fā)電器件的性能取決于其基礎(chǔ)原材料熱電材料。而熱電材料的性能主要由一個無量綱常量ZT表征，其中ZT= S2X O XT + k，其中S為塞貝克系數(shù)，O為電導(dǎo)率，T為絕對溫度(即材料所處的溫度，不同溫度條件下S，o, K值都不相同)，k為熱導(dǎo)率。鉍銻碲(B1-Sb-Te)基熱電材料，如Bi2Te3、Sb2Te3^ BiSb等V-VI族半導(dǎo)體化合物，是目前應(yīng)用于低溫?zé)犭娖骷闹匾牟牧现?，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，其具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率。例如，在室溫300 K條件下，合金B(yǎng)ia5Sk5Te3的熱電優(yōu)值為I左右，對應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率超過7%，目前大多數(shù)商用制冷組件都是采用這類材料。自1993年Hicks等首次提出使用超晶格結(jié)構(gòu)的設(shè)想后，對于超晶格結(jié)構(gòu)和低維化的Bi2_xSbxTe3 (x=0. r2. 0)基熱電材料的研究報道不斷出現(xiàn)。其優(yōu)勢在于Bi2_xSbxTe3基熱電材料的薄膜化，一方面可通過維數(shù)的降低，形成界面散射效應(yīng)從而降低材料的熱導(dǎo)率，增大材料的熱電優(yōu)值，當(dāng)薄膜厚度在納米量級時還能產(chǎn)生量子禁閉效應(yīng)提高材料的功率因子。如目前美國的RTI研究所已經(jīng)采用超晶格結(jié)構(gòu)的薄膜化，將Bi2_xSbxTe3的優(yōu)值提高至2. 4以上；另一方面，薄膜化可提高其響應(yīng)速度、能量密度和小型靜態(tài)局域化的能力。除此之外，薄膜化的熱電材料在轉(zhuǎn)化效率方面和成本方面，都有很大的優(yōu)勢。目前對于薄膜材料而言，k值很難測量，但是根據(jù)大部分的經(jīng)驗而言，薄膜材料的k值都要遠(yuǎn)小于體材料，因此目前薄膜材料大部分以功率因子PF進行表征，即ZT的前兩項PF=S2X O，來對薄膜材料的優(yōu)劣進行評價。目前，國內(nèi)外對于Bi2_xSbxTe3基熱電薄膜的制備報道比較多，主要采用的化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積法、磁控濺射、電子束蒸發(fā)、分子外延等方法制備。這些方法各有優(yōu)點與不足，但鍍制的熱電薄膜材料的功率因子和優(yōu)值確實獲得了較大的提高。在現(xiàn)有報道中，最常用于制備熱電薄膜的方法是蒸發(fā)法和電化學(xué)沉積法，采用蒸發(fā)法所制備的薄膜具有較高的功率因子，但是蒸發(fā)法制備的薄膜附著力差，且材料利用率低，對于稀土金屬來說浪費大，成本高，不適用于熱電薄膜大規(guī)模的生產(chǎn)；電化學(xué)沉積方法由于制備簡單，成本低廉，有利于減低制備成本，但是由于在非真空條件下制備薄膜，對反應(yīng)條件要求較高，容易產(chǎn)生副作用，難以獲得質(zhì)量較高的薄膜。濺射法作為工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用最廣的制備薄膜方法之一，其能否制備出高性能熱電薄膜受到了許多人的關(guān)注，在現(xiàn)有的報道中，采用磁控濺射和射頻濺射法制備的薄膜具有較好的附著力，制備方法簡單，材料利用率高，但由于高飽和蒸汽壓的Te和低熔點的Bi難以在濺射過程中得到很好的控制，采用合金靶制備的薄膜元素原子比與靶材的元素原子比不同，薄膜均勻性差，難以獲得高性能的熱電薄膜。因此，如何提高Bi2_xSbxTe3.電薄膜熱電材料性能、減低制造成本以及簡化制造技術(shù)，是實現(xiàn)薄膜溫差電器件大規(guī)模使用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法存在的各種不足。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，用于制備Bi2_xSbxTe3基熱電薄膜，其特征在于，所述制備方法采用離子束濺射沉積法，以復(fù)合的Sb/Te和Bi/Te兩個二元復(fù)合靶材作為濺射靶材，并在同一真空環(huán)境下，進行高溫原位熱處理制備所述的Bi2_xSbxTe3.電薄膜；
所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其中，所述制備方法具體包括Sb、Bi和Te單質(zhì)靶作為濺射靶材，將靶材進行切割，并按照所需求的元素比例，組成具有一定面積比例的Sb/Te和Bi/Te復(fù)合靶材，將上述的Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材固定于多工位離子束濺射系統(tǒng)的其中兩個轉(zhuǎn)靶架上待濺射，保證在轉(zhuǎn)動靶位時Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材不掉落。對基片進行有機溶液超聲波清洗，以本底真空度高于6. 0X 10_4 Pa，流量1sccm到100 sccm的高純Ar氣作為工作氣體；采用等離子體能量低于0.8 KeV的輔助離子源對基片進行預(yù)處理，再采用等離子體能量低于I KeV的主濺射離子源分別對Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材進行表面預(yù)處理；
待上述準(zhǔn)確完成后，所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備，即采用離子束濺射首先在絕緣襯底上鍍制上一層Bi/Te合金薄膜，再在Bi/Te合金薄膜上鍍制上一層Sb/Te合金疊層薄膜，通過設(shè)置各靶材濺射時間控制各Bi/Te與Sb/Te的之間的成分比例，鍍制完成后，在同一真空環(huán)境下對離子束濺射Sb/Te和Bi/Te合金疊層薄膜進行不同條件的高真空熱處理，從而生成Bi2_xSbxTe3熱電薄膜。所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其中，通過控制各靶材面積比例以及調(diào)節(jié)各靶材濺射時間，通過高溫原位退火熱處理制備不同元素比例的Bi2_xSbxTe3.電薄膜，其中X 為 0.1 2. 0。所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其中，所述離子束濺射沉積法中離子束濺射沉積參數(shù)包括等離子體能量0.7 KeV 1 KeV，加速極電壓200 V 300V，束流1 mA 20mA，退火溫度100° C 400° C ;還包括根據(jù)具體要求設(shè)置各靶材濺射時間和退火時間。有益效果
本發(fā)明中的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法具有如下優(yōu)點1.采用離子束濺射沉積技術(shù)生長，濺射過程可控性強，高能粒子流濺射出的膜料離子能量高，有利于薄膜結(jié)構(gòu)的生成；薄膜具有良好附著性和重復(fù)性。可通過調(diào)整不同靶的面積改變?yōu)R射成分原子通量和沉積標(biāo)準(zhǔn)成分含量，從而制備高品質(zhì)的理想化學(xué)計量比的化合物薄膜；2.采用二元復(fù)合靶形式，高飽和蒸汽壓的Te在濺射過程中以及成膜過程可得到很好的控制，從而保證了薄膜中含有足夠的Te含量；
3.通過控制靶材的面積比例和其離子束濺射時間，易于實現(xiàn)Bi2_xSbxTe3熱電薄膜中各個元素的比例，實現(xiàn)制備不同半導(dǎo)體類型的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜，并在基礎(chǔ)通過熱處理，優(yōu)化薄膜的熱電性能。


圖1為本發(fā)明的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法中離子束濺射沉積Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的原理圖。圖2是本發(fā)明實施例一所提供的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的所占原子比例圖。圖3a是本發(fā)明實施例一所提供的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的熱電特性中濺射時間和塞貝克系數(shù)與導(dǎo)電率對應(yīng)關(guān)系的示意圖。圖3b是本發(fā)明實施例一所提供的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的熱電特性中濺射時間和功率因子對應(yīng)關(guān)系的不意圖。圖4是本發(fā)明實施例一所提供的X=1. 5時的BihSbxTe3熱電薄膜X射線衍射(XRD )圖譜。圖5為本發(fā)明實施例二所提供的退火時間為1H 4H的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜熱電性能特性曲線圖。圖6為本發(fā)明實施例三所提供的退火溫度為150° (T350° C的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜熱電性能特性曲線圖。圖7為本發(fā)明 的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法的實施例的流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 本發(fā)明提供的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，用于制備Bi2_xSbxTe3基熱電薄膜，其中，所述制備方法采用離子束濺射沉積法，以復(fù)合的Sb/Te和Bi/Te兩個二元復(fù)合靶材作為濺射靶材，通過控制各個靶材的面積比例以及離子束濺射參數(shù)，并在同一真空環(huán)境下，進行高溫原位熱處理制備所述的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜；其中，所述X取值范圍在0.1到2. 0之間。下面通過若干實施例來說明本發(fā)明的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法。實施例一
請參閱圖1，其為本發(fā)明的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法中離子束濺射沉積Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的原理圖。為了便于理解，首先將圖1中的附圖標(biāo)記解釋如下
I主濺射離子源；2絕緣基片；3輔助濺射離子源；4 Bi/Te 二元復(fù)合靶材；5 Sb/Te 二元復(fù)合靶材；6多工位轉(zhuǎn)靶架；7 Bi/Te合金薄膜；8 Sb/Te合金薄膜；9 Te高純靶；10 Bi或Sb高純靶；11離子束；12濺射原子；13加熱源。將純度為99. 99 %的Sb、Bi和Te靶材進行合理的切割，并按照靶材的面積比為Sb Te=l 3. 5, B1:Te=l: 3進行祀材的復(fù)合,形成二元復(fù)合將Sb/Te和Bi/Te兩個二元復(fù)合靶分別固定在二個工位靶材架上；以BK7光學(xué)玻璃作為基底，采用有機溶劑超聲波和輔助離子源濺射對基片進行清洗；濺射系統(tǒng)本底真空抽至5.0 X 10_4 Pa，通入流量為4 sccm高純Ar氣，工作壓強控制在4. 5 X 10_2 Pa ;主濺射離子源參數(shù)離子體能量0. 7KeV,加速極電壓250 V，束流10 mA，中和電流4 A。輔助離子源參數(shù)離子體能量0. 45KeV，加速極電壓220 V，束流6 mA。首先采用輔助離子源發(fā)射出來的Ar離子束轟擊基片5 min，將吸附在基片表面的雜質(zhì)分子進一步清除；再采用主濺射離子源轟擊靶材15 min除去靶材表面殘余的氧化物；待主濺射離子源參數(shù)穩(wěn)定后，打開基片擋板，首先在BK7光學(xué)玻璃上鍍制一層Bi2Te3薄膜，濺射時間為30 min,再在Bi2Te3薄膜上鍍制一層Sb2Te3薄膜，濺射時間分別為10mirT50min。如圖2所示,是不同派射時間下薄膜的本發(fā)明實施例1所提供的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的各個元素的原子比例。由圖2可知，薄膜中的Te的原子比，基本上可以保證薄膜中充足的Te含量。將所制備的薄膜進行原位高真空退火熱處理，退火時間為2 H，溫度300 ° C。圖3a和3b是本發(fā)明實施例1所提供的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜的熱電特性圖。圖3a為雙縱坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為濺射時間，左邊縱坐標(biāo)代表了塞貝克系數(shù)(seebeck coefficient),右邊縱坐標(biāo)為電導(dǎo)率(electric conductivity)。圖3b中，橫坐標(biāo)為派射時間，縱坐標(biāo)代表了材料的功率因子，即塞貝克的平方乘以電導(dǎo)率(PF=S2X O )。由圖3a和圖3b可得當(dāng)X=L 5時薄膜具有最優(yōu)的熱電性能，其功率因子達(dá)到2. 67X 10_3 WnT1 k_2，非常接近于塊體材料的功率因子。圖4是本發(fā)明實施例1所提供的x=l. 5的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜X射線衍射(XRD)圖譜，由圖中可以看出，薄膜具有單一的Bia5Sb1-Je3晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶情況良好，由此可見我們所制備的薄膜具有優(yōu)良的性能。進一步地，所述離子束濺射沉積參數(shù)還可以額設(shè)定如下等離子體能量0. 7 KeV到 I KeV，加速極電壓200V到300 V，束流I mA到20 mA?；蛘撸嘶饻囟葹?00° C到400。 Co 更進一步的，還可以根據(jù)具體要求設(shè)置濺射各靶材時間和退火時間。實施例二
與實施例1不同之處在于，將熱電薄膜的退火時間改變?yōu)?H、3H、4H。圖6為BiTe/SbTe濺射時間都為30 min。退火時間為1H 4H的薄膜熱電性能特性曲線圖。實施例三
與實施例1不同之處在于，將熱電薄膜的退火溫度改變?yōu)?50° C、200° C、250° C和350° C。圖7為BiTe/SbTe濺射時間都為30 min，退火溫度為150° (T350° C的薄膜熱電性能特性曲線圖。實施例四
與實施例1不同之處在于，離子束濺射制備多周期的熱電疊層薄膜，其周期疊層結(jié)構(gòu)是BiTe/SbTe/BiTe/SbTe或者SbTe/BiTe/SbTeBiTe，經(jīng)過改變個膜層的濺射時間以及選擇合理的熱處理方式，生成高性能的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜。概括來說，如圖7所示，本發(fā)明的制備方法具體包括以下步驟
51:Sb、Te、Bi單質(zhì)靶作為濺射靶材，將靶材進行切割，并按照所需求的元素比例，進行一定靶材面積比例的組合，形成Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材；
52:將上述的Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材固定于多工位離子束濺射系統(tǒng)的其中兩個轉(zhuǎn)靶架上待濺射，保證在轉(zhuǎn)動靶位時Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材不掉落；
53:(采用丙酮、酒精等有機溶劑和超純水)對基片進行超聲波清洗，以本底真空度高于6. OX ICT4 Pa,流量Isccm到100 sccm的高純Ar氣作為工作氣體；
54:采用等離子體能量低于0. 8 KeV的輔助離子源對基片進行預(yù)處理，再采用等離子體能量低于I KeV的主濺射離子源分別對Sb/Te和Bi/Te 二元復(fù)合靶材進行表面預(yù)處理；
55:采用離子束濺射首先在絕緣襯底上鍍制上一層Bi/Te合金薄膜，再在Bi/Te合金薄膜上鍍制上一層Sb/Te合金疊層薄膜，通過濺射各靶材時間控制各元素的成分比例，在鍍制完成后，在同一真空環(huán)境下對離子束濺射Sb/Te和Bi/Te合金疊層薄膜進行不同條件的高真空熱處理，從而生成Bi2_xSbxTe3熱電薄膜。綜上所述，本發(fā)明的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法是一種工藝簡單、重復(fù)性好、原材料利用高率的制備方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)Bi2_xSbxTe3熱電薄膜各元素間的高精度可控?fù)诫s，還能夠有效的優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)和提高薄膜的熱電性能。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，用于制備Bi2_xSbxTe3基熱電薄膜，其特征在于，所述制備方法采用離子束濺射沉積法，以復(fù)合的Sb/Te和Bi/Te兩個二元復(fù)合靶材作為濺射靶材，并在同一真空環(huán)境下，進行高溫原位熱處理制備所述的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜，其中X取值范圍為0.1 2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括Sb、Bi和Te單質(zhì)靶作為濺射靶材，通過切割組成具有一定面積比例的Sb/Te和Bi/Te復(fù)合靶材，并通過離子束濺射制備Bi/Te和Sb/Te合金疊層薄膜。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在鍍制完成后，在同一真空環(huán)境下對疊層薄膜進行不同條件的高溫?zé)崽幚?，從而生成Bi2_xSbxTe3熱電薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，通過控制各靶材面積比例以及調(diào)節(jié)各靶材濺射時間，通過高溫原位退火熱處理制備不同元素比例的Bi2_xSbxTe3熱電薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述離子束濺射沉積法中離子束濺射沉積參數(shù)包括等離子體能量0.7 KeV 1 KeV，加速極電壓200 V 300V，束流1 mA 20mA，退火溫度100° C 400° C ;還包括根據(jù)具體要求設(shè)置各靶材濺射時間和退火時間。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法，用于制備Bi2-xSbxTe3基熱電薄膜，其中，所述制備方法采用離子束濺射沉積法，以復(fù)合的Sb/Te和Bi/Te兩個二元復(fù)合靶材作為濺射靶材，通過控制各個靶材的面積比例以及離子束濺射參數(shù)，并在同一真空環(huán)境下，進行高溫原位熱處理制備所述的Bi2-xSbxTe3熱電薄膜；其中，所述x取值范圍在0.1到2.0之間。本發(fā)明的鉍銻碲基熱電薄膜的制備方法是一種工藝簡單、重復(fù)性好、原材料利用高率的制備方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)Bi2-xSbxTe3熱電薄膜各元素間的高精度可控?fù)诫s，還能夠有效的優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)和提高薄膜的熱電性能。
文檔編號H01L35/34GK103060750SQ201210469728
公開日2013年4月24日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者范平, 鄭壯豪, 梁廣興, 張東平, 羅景庭 申請人:深圳大學(xué)