不含銻的玻璃、不含銻的玻璃料以及用玻璃料氣密密封的玻璃封裝件的制作方法
【專利說明】不含鍵的玻璃、不含鍵的玻璃料從及用玻璃料氣密密封的玻 璃封裝件
[0001 ] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C.§119要求2013年08月27日提交的美國臨時(shí)申請系列第61/ 870419號的優(yōu)先權(quán)，本文W該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過參考將其完整地結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及不含錬的玻璃，其包含的棚的量能有效地降低玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，由其制備的玻璃料，和用該玻璃料密封的氣密性密封的玻璃封裝件，該玻璃封裝件適用 于保護(hù)對周圍環(huán)境敏感的電子裝置。運(yùn)些裝置的一些例子是有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)顯示 器、傳感器、光伏器件和其它光學(xué)器件。使用化抓顯示器作為示例，來演示本文所述的實(shí)施 方式。
[0004] 戦
[0005] 近年來，0LED由于能夠在很多種電致放光器件中應(yīng)用或者有可能應(yīng)用，成為了受 到大量研究的對象，并且現(xiàn)在正在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。例如，可W在不連續(xù)發(fā)光器件中使用單個(gè) 0LED，或者可W在照明應(yīng)用或者平板顯示器應(yīng)用（例如化抓顯示器）中使用化抓的陣列。已 知化邸顯示器非常亮，具有良好的色對比度和寬視角。但是，0L抓顯示器W及具體來說其中 的電極和有機(jī)層容易由于與從環(huán)境滲入該化邸顯示器的氧氣和濕氣相互作用而發(fā)生降解。 眾所周知，如果對0LED顯示器中的電極和有機(jī)層進(jìn)行氣密密封，使其免受環(huán)境氣氛的影響， 則化邸顯示器的壽命會顯著延長。不幸的是，在過去，人們很難開發(fā)出用來對0L抓顯示器進(jìn) 行氣密密封的密封方法。下面將簡要描述導(dǎo)致適當(dāng)密封0L邸顯示器遇到困難的一些因素：
[0006] ?氣密密封應(yīng)當(dāng)提供對氧氣（l(T3cc/mV天)和水（l(T6g/mV天)的阻擋層。
[0007] ?氣密密封的尺寸應(yīng)最小(例如<2mm)，因而不會對0LED顯示器的尺寸造成不利影 響。
[000引.密封過程中產(chǎn)生的溫度不應(yīng)對化抓顯示器內(nèi)的材料（例如電極和有機(jī)層)造成 破壞。例如，在密封過程中，0L抓顯示器中離開密封處約1-2毫米的化抓第一像素不應(yīng)加熱 至高于100°C。
[0009] ?在密封過程中釋放出的氣體不應(yīng)對0L邸顯示器內(nèi)的材料造成污染。
[0010] ?氣密密封應(yīng)能使電連接(例如，薄膜銘)進(jìn)入0L邸顯示器。
[0011] 用于密封化抓顯示器的一種方法是采用不同類型的環(huán)氧化物、無機(jī)材料和/或有 機(jī)材料，在它們通過例如福射固化之后形成密封。例如，一些密封采用基于復(fù)合材料的方 法，其中，采用無機(jī)材料和有機(jī)材料的交替層來密封0L邸顯示器。盡管運(yùn)些種類的密封通常 能夠提供可W接受的機(jī)械強(qiáng)度，但是它們可能非常昂貴，并且在很多情況下，運(yùn)些密封無法 阻止氧氣和濕氣擴(kuò)散入0L抓顯示器中。另一種用來密封化邸顯示器的常規(guī)方法是使用金屬 焊接或軟焊。但是，因?yàn)榛ワ@示器中的玻璃板和金屬的熱膨脹系數(shù)(CTE)存在顯著差異， 因此制得的密封無法在很寬的溫度范圍內(nèi)保持耐久。
[0012] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料來密封玻璃封裝件中玻璃基板，為封裝的器件提 供優(yōu)異的氣密性。但運(yùn)些玻璃料大多包含毒性元素，例如錬，造成環(huán)境危害。因此，本領(lǐng)域需 要不含錬并且熱膨脹系數(shù)(CTE)低的適用于氣密密封玻璃封裝件的基于玻璃的玻璃料，所 示玻璃封裝件例如是電子器件(例如，用于顯示器類型的應(yīng)用）。
[0013] 遮述
[0014] 本發(fā)明描述不含錬的玻璃，包含不含錬的玻璃的玻璃料和氣密性密封的OLm)顯示 器，W及設(shè)及制造氣密性密封的OLm)顯示器的方法?；旧?，氣密性密封的0L邸顯示器的制 造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并將玻璃料沉積到第二玻璃基板上。諸如在0LED 制造過程中使用的那些有機(jī)材料可沉積到第一基板上。然后，利用福射源(例如，激光、紅外 線)來加熱玻璃料，使其烙化并形成連接第一玻璃基板和第二玻璃基板的氣密密封，同時(shí)保 護(hù)化抓。玻璃料是不含錬的玻璃，其包含饑和可能的降低CTE的填料，從而當(dāng)福射源福射玻 璃料時(shí)，玻璃料受熱軟化并在基板之間形成粘結(jié)，同時(shí)避免對化ED形成熱損壞。例如，已經(jīng) 證實(shí)憐酸饑玻璃料尤其適用于密封所述類型的玻璃封裝件，具體是含錬的憐酸饑玻璃料。 運(yùn)種玻璃料穩(wěn)定，具有高的吸光度W及優(yōu)異的機(jī)械和水耐久性。不幸的是，錬是毒性元素， 因而已努力尋找不會對玻璃料的其它有益屬性造成有害影響的錬的替代品。
[001引為此，通過用Fe203巧i02的組合代替氧化錬而不含Sb203,同時(shí)加入少量ZnOW維持 流動性能和化化來降低玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，維持了 Sb-憐酸饑玻璃料優(yōu)異的水耐久性性 能。發(fā)現(xiàn)Fe203的存在對改善耐久性的影響最大。然而，運(yùn)會提高Tg，從而降低密封期間玻璃 料的流動性。此外，具有高含量(等于或大于約25摩爾％)Fe2化的玻璃料傾向于氧化不穩(wěn)定， 按相同方案(425°C，化中）燒制的重復(fù)樣品顯示不同的顏色(褐色或黑色），并且流動性存在 顯著差異。雖然僅加入Ti化實(shí)際上會在一定程度上降低水耐久性，但是從獲得具有高的水 耐久性和低Tg(含365°)的角度出發(fā)，F(xiàn)e2化巧i02+化化的組合被證明是一種理想的組合。 [0016]將玻璃暴露于90°C去離子水W及對激光密封樣品進(jìn)行85°C/85%相對濕度(畑)環(huán) 境腔室測試的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測試均表明：基于V2〇5-P2〇5-Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-B2〇3體系的玻璃料能 形成低Tg的玻璃料，其提供優(yōu)異的密封性質(zhì)。
[0017] 該不含錬的玻璃可包含>40摩爾％到< 52.5摩爾％中任意量的V2〇5,其中合適的 范圍的上限和下限都落在其中，例如> 40摩爾％到< 50摩爾％，> 40摩爾％到< 48摩爾％， > 42摩爾％的< 50摩爾％，> 42摩爾％的< 52.5摩爾％，或> 42摩爾％到< 48摩爾％。
[001引該不含錬的玻璃可包含>20摩爾％到<25摩爾％，>20摩爾％到<24摩爾％，>20 摩爾％到<23摩爾％，或> 20摩爾％到<22.5摩爾％的量的P205。
[0019] 該不含錬的玻璃可包含〉0摩爾％到<25摩爾％，MO摩爾％到。0摩爾％，MO摩 爾％到^ 18摩爾％，^ 10摩爾％到^ 16摩爾％，^ 10摩爾％到^ 15摩爾％，或^ 10摩爾％到 < 14摩爾％的量的化2〇3。
[0020] 該不含錬的玻璃可包含〉0摩爾％到<25摩爾％，> 5摩爾％到< 20摩爾％，> 5摩 爾％到< 18摩爾％，> 5摩爾％到< 15摩爾％，或> 10摩爾％到< 18摩爾％的量的Ti〇2。
[0021] 該不含錬的玻璃可包含> 0摩爾％到< 10摩爾％，> 2摩爾％到< 5摩爾％，> 0摩 爾％到< 4摩爾％，或> 2.5摩爾％到< 5摩爾％的量的化0。
[0022] 該不含錬的玻璃可包含〉0摩爾％到< 20摩爾％，〉0摩爾％到< 15摩爾％，〉0摩 爾％到< 10摩爾％，〉0摩爾％到< 7.5摩爾％，> 1摩爾％到< 20摩爾％，> 3摩爾％到< 20 摩爾％，或> 5摩爾％到< 15摩爾％的量的B203。
[0023] Ti〇2+Fe2〇3可為 15摩爾 ％-30摩爾 ％，同時(shí)Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可為25摩爾 ％-35摩 爾％，在一些實(shí)施方式中Ti化+Fe2化+B203可為27.5摩爾％-35摩爾％。
[0024] 因此，如本文所述的，所述的不含錬的玻璃包含：
[0025] ￥2〇5>40摩爾％且<52.5摩爾％;
[0026] ?2〇5 > 20摩爾 ％且<25摩爾 ％ ;
[0027] 211〇>0摩爾％且<10摩爾％;
[002引化203〉0摩爾％且<25摩爾％ ;
[0029] Ti〇2〉0 摩爾 ％且<25 摩爾 ％;
[0030] B203〉0摩爾％且< 20摩爾％ ;和
[0031] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩爾 ％-30 摩爾 ％。
[0032] 例如，不含錬的玻璃可包含：
[0033] ￥2〇5>40摩爾％且<52.5摩爾％;
[0034] ?2〇5 > 20摩爾 ％且<25摩爾 ％ ;
[0035] 211〇>0摩爾％且<5摩爾％;
[0036] Fe2〇3 M0摩爾 ％且<20摩爾 ％ ;
[0037] Ti〇2〉2 摩爾 ％且<20 摩爾 ％;
[003引 B203 Μ摩爾％且< 20摩爾％ ;和
[0039] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩爾 ％-30 摩爾 ％。
[0040] 在一些實(shí)施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0041] ￥2〇5>40摩爾％且<50摩爾％;
[0042] ?2〇5 > 20摩爾％且<25摩爾％ ;
[0043] Zn0> 2摩爾％且巧摩爾％;
[0044] 化2〇3〉0摩爾％且<20摩爾％ ;
[0045] Ti〇2〉0 摩爾 ％且<20 摩爾 ％;
[0046] 62〇3>3摩爾％且<20摩爾％;和
[0047] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩爾 ％-30 摩爾 ％。
[0048] 在其它實(shí)施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0049] V2〇5 > 40摩爾％且 < 50摩爾％ ;
[(K)加]?2〇5 > 20摩爾％且<25摩爾％ ;
[0051] Zn0> 2摩爾％且巧摩爾％;
[0052] 化2〇3〉0摩爾％且<25摩爾％ ;
[0053] Ti〇2〉0 摩爾 ％且<25 摩爾 ％;
[0化4] B2化巧摩爾％且<20摩爾％;和
[0化5] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩爾％-30摩爾％。
[0056] 例如，不含錬的玻璃可包含下述組成：
[0057] V2〇s40 摩爾 ％;
[0化引 ？20日20摩爾％;
[0化9] ZnO 5摩爾％;
[0060] Fe203〉7.5摩爾％且<15摩爾％;
[0061] 11〇2〉7.5摩爾％且<15摩爾％;
[0062]