專利名稱：Bi－Te基熱電材料及制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，適用于熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的制冷或中低溫發(fā)電的關(guān)鍵元器件用材。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種通過(guò)載流子，包括電子或空穴的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無(wú)污染、無(wú)噪音、無(wú)磨損、可靠性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍家用冰箱、冷柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、邊遠(yuǎn)地區(qū)小型供電裝置等。
熱電材料的綜合性能由無(wú)量綱優(yōu)值ZT＝Tσα2/к描述，其中α是Seebeck系數(shù)、σ是電導(dǎo)率、κ是熱導(dǎo)率、T是絕對(duì)溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系。迄今為止，所發(fā)現(xiàn)的均質(zhì)熱電材料，其最高熱電優(yōu)值(ZT)只在某一個(gè)溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的熱電制冷材料主要是50年代開發(fā)的Bi-Te基系列合金，其最大熱電優(yōu)值ZT≤1；用于中溫發(fā)電材料有Pb-Te基和用于高溫發(fā)電的SiGe合金，但可應(yīng)用于發(fā)電領(lǐng)域的Bi-Te基材料報(bào)道甚少。Bi-Te基材料的主要特點(diǎn)是各向異性。因此，采用摻雜、合金固溶法以及改變材料制備工藝等改善熱電性能。
在Bi2Te3兩元合金內(nèi)摻雜是較為常見的手段之一。摻雜的目的主要是提高半導(dǎo)體材料內(nèi)部的載流子濃度。根據(jù)摻雜元素或化合物的不同，將形成p-型和n-型兩種半導(dǎo)體材料。P-型半導(dǎo)體載流子為空穴，n-型半導(dǎo)體載流子為電子。提高載流子濃度可改善電學(xué)性能，但到目前為止，材料的綜合熱電性能即無(wú)量綱熱電優(yōu)值(ZT)仍然低于1。
合金固溶法也是常見的改善性能的辦法之一。Bi2Te3分別與Sb2Te3和Bi2Se3在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成贗兩元連續(xù)固溶體化合物，所謂的贗兩元化合物就是由兩種兩元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3組成，所以稱為贗兩元化合物。在室溫附近，不論是采用冷壓、熱壓或是熱擠壓的方法，所形成的贗兩元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值(ZT)在1左右，熱電轉(zhuǎn)換效率不到8％，這類材料目前是典型的室溫用制冷材料。
材料制備方法對(duì)材料的性能關(guān)系極大。由于Bi-Te基材料呈各向異性，因此通過(guò)改變制備工藝，例采用布爾其曼法、區(qū)熔法、熱擠壓法均得到明顯的各向異性材料，但生產(chǎn)規(guī)模受到限制。尤其是布爾其曼法制備材料不僅生產(chǎn)率低，而且所制得材料的力學(xué)性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例納米晶Bi-Te基熱電材料可以大大降低材料的熱導(dǎo)率，但在降低熱導(dǎo)率的同時(shí)材料的電導(dǎo)率也隨著下降，因此不能顯著改善材料的熱電優(yōu)值。所以這類方法也有待于進(jìn)一步探索。
目前的實(shí)驗(yàn)室研究表明，所報(bào)道的這類Bi-Te基材料其熱電轉(zhuǎn)換效率一般不高于8％，無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT＝1左右。有的文獻(xiàn)報(bào)道了采用區(qū)熔法制備的材料其熱電優(yōu)值ZT值可達(dá)1.22，但尚無(wú)具體的實(shí)施方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將克服上述所存在的不足，其目的是向本領(lǐng)域提供一種Bi-Te基熱電材料及制備工藝，使其具有熱電優(yōu)值(ZT)＝1.37的中低溫p-型金屬碲化物熱電材料，這種Bi-Te基材料的熱電性能明顯高于目前國(guó)內(nèi)外所報(bào)道的同類熱電材料；其制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明的目的是采取如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一種典型的贗兩元Bi-Te基p-型熱電材料，其在室溫附近的熱電性能最佳，最高熱電優(yōu)值為0.88。本發(fā)明按照現(xiàn)有條件制備的該材料在室溫時(shí)最高熱電優(yōu)值為0.54。所發(fā)明的Bi-Te基熱電材料特征是該材料屬于金屬碲化物熱電合金，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成；在該熱電合金中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的過(guò)渡金屬元素Ag，在半導(dǎo)體材料Bi0.5Sb1.5Te3中替代相等摩爾分?jǐn)?shù)的半金屬Sb元素，構(gòu)成化學(xué)式為Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。Bi-Te基熱電材料采用粉末冶金法真空熔煉合成，制備工藝先在真空石英管內(nèi)熔煉合成，熔煉溫度為950～1050℃，熔煉合成時(shí)間為10小時(shí)，再粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形，制成塊體。燒結(jié)溫度為300～400℃，保溫時(shí)間2～5分鐘。最佳燒結(jié)溫度為350℃，燒結(jié)壓力40MPa，最佳保溫時(shí)間為3分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與其它粉末冶金法制備的Bi-Te基材料相比，具有較高的熱電性能。摩爾分?jǐn)?shù)x為0.2的合金，在554K即281℃時(shí)，材料的Seebeck系數(shù)α＝143.8(μV/K)，電導(dǎo)率σ＝6.8×104Ω-1.m-1，熱導(dǎo)率κ＝0.57(W.K-1.m-1)，最大熱電優(yōu)值ZT＝1.37；該材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡(jiǎn)單；采用金屬Ag元素置換等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素，成本較低；材料具有環(huán)保性質(zhì)。無(wú)污染，無(wú)噪音，是一種綠色能源材料。


圖1是本發(fā)明與其它常用材料性能對(duì)照示意圖。圖中的縱坐標(biāo)是熱電優(yōu)值ZT；橫坐標(biāo)是溫度T/K；并以不同的標(biāo)記注明其化學(xué)成份與實(shí)施例的關(guān)系。
表一是本發(fā)明實(shí)施例的性能對(duì)照表表一具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述在Bi0.5Sb1.5Te3贗兩元合金里采用Ag元素替代等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素，熔煉合成后形成金屬碲化物，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成。適量的金屬相極大地提高材料的電導(dǎo)率；但過(guò)高的Ag含量也會(huì)影響材料的電導(dǎo)率；在材料中引入金屬相Ag0.365Sb0.558Te后，組成總熱導(dǎo)率的分量—晶格熱導(dǎo)率降低，電子熱導(dǎo)率也隨著Ag含量的增加而下降，因此總熱導(dǎo)率也隨著Ag含量增高而下降。在本發(fā)明中，摻雜Ag后的贗兩元合金電導(dǎo)率(6.80×104Ω-1m-1)是未經(jīng)摻雜材料的電導(dǎo)率值(1.84×104Ω-1m-1)的3.7倍，但隨著Ag含量的增加電導(dǎo)率逐漸下降。當(dāng)溫度低于460～500K時(shí)，Ag摻雜材料的Seebeck系數(shù)較低，但隨著Ag摻雜量的增加，Seebeck系數(shù)增大。當(dāng)溫度高于500K時(shí)，Ag摻雜材料的Seebeck系數(shù)高于未摻雜材料的Seebeck系數(shù)值。
綜合Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率以上這三個(gè)因素，概括為材料中Ag含量有一個(gè)最佳取值范圍，在這個(gè)最佳范圍內(nèi)，綜合熱電性能ZT值取得最高值。
在本發(fā)明中，這個(gè)最佳的Ag摩爾分?jǐn)?shù)為0.2，相應(yīng)的材料是Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.2)。
實(shí)施例1
根據(jù)Bi0.5Sb1.5Te3分子式稱量純度大于99.999wt％的Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時(shí)。在熔煉期間每隔1小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。10小時(shí)后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
實(shí)施例2在贗兩元合金B(yǎng)i0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的Ag元素替代等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素。根據(jù)分子式Bi0.5Sb1.4Ag0.1Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時(shí)。在熔煉期間每隔1小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。10小時(shí)后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
實(shí)施例3在贗兩元合金B(yǎng)i0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的Ag元素替代等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素。根據(jù)分子式Bi0.5Sb1.3Ag0.2Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時(shí)。在熔煉期間每隔1小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。10小時(shí)后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
實(shí)施例4在贗兩元合金B(yǎng)i0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的Ag元素替代等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素。根據(jù)分子式Bi0.5Sb1.1Ag0.4Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內(nèi)，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時(shí)。在熔煉期間每隔1小時(shí)震搖管子，確保反應(yīng)均勻。10小時(shí)后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，最后在高真空下經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形。
權(quán)利要求
1.一種Bi-Te基熱電材料，其特征是該材料屬于金屬碲化物熱電合金，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成；材料成份中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的過(guò)渡金屬元素Ag，在半導(dǎo)體材料Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)中替代等摩爾分?jǐn)?shù)的半金屬Sb，構(gòu)成化學(xué)式Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。
2.一種Bi-Te基熱電材料制備工藝，其特征是制備的材料通過(guò)真空熔煉合成，合成溫度為950～1050℃，合成時(shí)間為10小時(shí)，再粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形，燒結(jié)溫度為300～400℃，燒結(jié)壓力30～50MPa。
3.如權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征是最佳燒結(jié)溫度為350℃，燒結(jié)壓力40MPa，最佳保溫時(shí)間為3分鐘。
全文摘要
涉及新材料領(lǐng)域的Bi－Te基熱電材料及制備工藝。本發(fā)明的材料要點(diǎn)是通過(guò)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的Ag元素替代相等摩爾分?jǐn)?shù)的Sb元素，構(gòu)成四元Bi－Sb－Ag－Te合金材料，組成為Bi
文檔編號(hào)H01L35/12GK1804078SQ20061004910
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者崔教林 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院