專利名稱：納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管及制備方法，更確切地說是本發(fā)明涉及一種用蒸汽相法合成SnO2顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，因其具有奇特的電學(xué)，光學(xué)和力學(xué)性能引起了人們極大的關(guān)注。碳納米管具有獨特的一維中空結(jié)構(gòu)，管徑從不足1納米到上百納米，管長可達(dá)幾十微米甚至厘米級。優(yōu)越的導(dǎo)電性能，低的密度，超強(qiáng)的機(jī)械性能使得碳納米管在從納米電子器件到航空航天等領(lǐng)域的正被廣泛研究。較大的比表面積和較好的吸附能力，使碳納米管可廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體、藥物傳輸載體和電極材料。碳納米管的電學(xué)性能很大程度依賴環(huán)境，這一特性使碳納米管可能成為最小的氣敏元件。Collins等發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管的電性能不僅與其直徑和螺旋度有關(guān)，而且與所接觸的氣體也有很大關(guān)系。(P.G..Collins，K.Bradley，M.Ishigami，et al.Science，2000，2871801-1804)。E.Bekyarova等制作出化學(xué)修飾的單壁碳納米管器件用于氨氣檢測。(E.Bekyarova，M，Davis，T.Burch，et al，J.Phys.Chem.B，2004，108，19717-19720)。
蒸汽相法是徐文旸等提出的用于合成分子篩的方法，特點是固液兩相不接觸，通過蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱，產(chǎn)物容易分離，液相可以重復(fù)利用或回收。(Wenyang Xu，Jinxiang Dong et al，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，1990，10，755-756)。其裝置示意圖如圖1所示，其固相與液相反應(yīng)物所占的反應(yīng)器的容積比例可以調(diào)節(jié)。蒸汽相法與水熱法不同地方在于水熱法時反應(yīng)初始只有單一液相存在，且所占反應(yīng)器的體積一般不超過80％。
純二氧化錫為禁帶寬度為3.6eV的寬帶n-型半導(dǎo)體，是至今應(yīng)用最廣泛的氣敏材料，其突出優(yōu)點是化學(xué)穩(wěn)定性好，氣體靈敏度高，氣體選擇性可通過摻雜其他元素來實現(xiàn)。此外，SnO2還具有其他獨特的光學(xué)，電學(xué)及催化性能，應(yīng)用于導(dǎo)電玻璃，太陽能電池，液晶顯示等。二氧化錫及其復(fù)合材料的研究一直是材料研究中的熱點，但是二氧化錫/碳納米管復(fù)合材料的研究還不多見。趙麗萍等曾以金屬錫為錫源在濃硝酸中回流制備出了二氧化錫包裹碳納米管復(fù)合材料，但該方法制備的二氧化錫層很厚，且容易出現(xiàn)斷裂，減小了SnO2的比表面積進(jìn)而可能影響氣敏性能。(Liping Zhao，Lian Gao，Carbon，2004，42，1858-1861)。因此制備二氧化錫良好均勻包裹碳納米管對碳納米管復(fù)合材料的研究與應(yīng)用都有一定的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備SnO2材料包裹碳納米管復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與SnCl4·5H2O溶液中形成的錫離子的電荷吸引作用，將錫原位吸附于碳納米管表面，隨著蒸汽從液相不斷向固相轉(zhuǎn)移，原位生成SnO2/碳納米管的復(fù)合粉體。所提供的方法簡單，操作方便，并實現(xiàn)了納米二氧化錫與碳納米管的緊密結(jié)合，幾乎全部碳管被包裹，蒸汽相法是制備碳納米管/二氧化錫復(fù)合粉體的有效途徑。
本發(fā)明的特點是使用蒸汽相法以SnCl4·5H2O為原料，在90-120℃水熱條件下原位包裹碳納米管。
具體步驟是(1)將碳納米管烘干，除去所含有的水分；烘干溫度為120℃；(2)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時酸化處理，使其在碳納米管表面引入-OH、-COOH等活性基團(tuán)，然后用去離子水洗滌、烘干備用；濃硝酸的質(zhì)量百分比為25％，系市售所得；(3)將SnCl4·5H2O溶解到DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)或水中配成濃度為0.15-0.06M的溶液，DMF有助于碳納米管的溶解和分散；所以優(yōu)先推薦DMF；(4)將步驟2)改性后的碳納米管加入到上述溶液中超聲5-60分鐘；
(5)將步驟4)得到的混合溶液放入蒸汽相反應(yīng)釜中作為固相，取蒸餾水或蒸餾水與氨水體積比5∶1的溶液作為液相，在90-120℃下反應(yīng)10-30小時即可得到SnO2納米粒子包裹碳納米管的復(fù)合粉體。液相蒸餾水或氨水和蒸餾水的混和溶液，以SnCl4·5H2O作原料，在加熱時水蒸氣會轉(zhuǎn)移到固相中，從而實現(xiàn)SnCl4到SnO2的轉(zhuǎn)化；反應(yīng)原理為是通過其水解形成的帶正電荷的錫離子與酸化處理后的、表面帶負(fù)電荷的碳納米管的靜電吸引作用，將錫的前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該離子在碳納米管表面成核，進(jìn)而生成SnO2/碳納米管的復(fù)合粉體；其中，SnO2顆粒尺寸均為3-10nm，碳納米管的直徑為15-40nm，長度從幾十微米到幾百微米；(6)產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化錫包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
本發(fā)明提供的納米二氧化錫包裹碳納米管的方法的特點是(1)通過酸化處理使碳納米管表面荷負(fù)電。利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與在SnCl4·5H2O溶液中形成靜電吸引作用，將錫離子原位吸附于碳納米管表面，隨著水蒸氣的不斷轉(zhuǎn)移，錫離子在碳納米管表面成核，進(jìn)而原位生成SnO2/碳納米管的復(fù)合粉體；其結(jié)構(gòu)特征是納米二氧化錫顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，也有少部分填充到碳納米管管腔中。
(2)錫源通過靜電作用固定在碳納米管表面，實現(xiàn)了碳納米管與二氧化錫的強(qiáng)的界面結(jié)合。
(3)通過改變SnCl4·5H2O溶液的濃度來調(diào)整二氧化錫與碳納米管的質(zhì)量百分比可以得到不同微觀形貌的二氧化錫/碳納米管復(fù)合材料。
(3)工藝簡單，成本較低。


圖1蒸汽相反應(yīng)裝置示意中(a)固相容器(b)固相反應(yīng)物(c)底座(d)不銹鋼支架(e)液相反應(yīng)物圖2本發(fā)明提供的實施例反應(yīng)得到的納米二氧化錫/碳納米管復(fù)合粉的X射線衍射譜3實施例1反應(yīng)得到的納米二氧化錫/碳納米管復(fù)合粉體的透射電鏡照片(a)單根被SnO2包裹的碳納米管，(b)多根纏繞一起被SnO2包裹的碳納米管具體實施方式
用下列非限定性實施例進(jìn)一步說明實施方式及效果實施例1將碳納米管放入120℃的烘箱中烘12小時以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中140℃條件下回流處理6小時，用去離子水洗滌，烘干。10mg酸化處理后在碳管浸入0.10M的SnCl4·5H2O的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散5-30分鐘后置于蒸汽相反應(yīng)釜中(圖1所示)，在100℃下水熱反應(yīng)20小時，然后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌二次，烘干后即得到納米二氧化錫包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖2為本實施例制備的二氧化錫包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖，SnO2圖中2θ＝26.56，33.76，37.82，51.54分別對應(yīng)于錫石SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)晶面的特征衍射，由于一方面碳納米管含量較少，另一方面碳納米管的峰被二氧化錫的寬化峰遮掩，圖中很難辨別碳納米管的衍射峰。從圖3(a)和(b)可以看出碳納米管被均勻的包裹上了一層很小的二氧化錫納米粒子，與衍射峰明顯寬化一致。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與SnCl4·5H2O溶液中形成的錫離子的電荷吸引作用，將錫原位均勻吸附于碳納米管表面，隨著蒸汽從液相不斷向固相轉(zhuǎn)移，錫離子在碳納米管表面成核，進(jìn)而原位生成SnO2/碳納米管的復(fù)合粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于所述的SnO2顆粒尺寸為3～10nm。
3.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于所述的碳納米管經(jīng)酸處理形成的帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)為-OH或-COOH。
4.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于所述的碳納米管直徑為15～40nm，長度從幾十微米到幾百微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于SnO2顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，或部分填充到碳納米管管腔中。
6.制備由權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于用蒸汽相法合成的工藝步驟是(a)將碳納米管烘干，除去所含有的水分；(b)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時在碳納米管表面引入-OH或-COOH活性基團(tuán)，然后用去離子水洗滌、烘干備用；(c)SnCl4·5H2O溶解到N，N’-二甲基甲酰胺或水中配成濃度為0.15-0.06M的溶液；(d)將步驟b)改性后的碳納米管加入到上述溶液中超聲5-60分鐘；(e)將步驟d)得到的混合溶液放入蒸汽相反應(yīng)釜中作為固相，取蒸餾水或蒸餾水與氨水體積比5∶1的溶液作為液相，在90-120℃下反應(yīng)即可得到納米SnO2顆粒原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
7.按權(quán)利要求6所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于納米碳管烘干除去水分的溫度為120℃。
8.按權(quán)利要求6所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于碳納米管酸處理用的濃硝酸為質(zhì)量百分比為25％的市售濃硝酸。
9.按權(quán)利要求6所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于SnCl4·5H2O溶解到N，N’-二甲基甲酰胺溶液中配制成濃度為0.15-0.06M的溶液。
10.按權(quán)利要求6所述的納米二氧化錫顆粒原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于蒸汽相反應(yīng)釜中反應(yīng)時間為10-30小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米二氧化錫顆粒原位包裹/碳納米管復(fù)合粉體及制備方法。其特征在于利用蒸汽相法制備了包裹完全的碳納米管復(fù)合粉體。在蒸汽相反應(yīng)釜中，固相組成為含有碳納米管和SnCl
文檔編號C01B31/00GK1810650SQ200610024360
公開日2006年8月2日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者高濂, 范武剛 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所