專利名稱：一種利用磷石膏回水及其洗液制備精細磷酸鈣鹽的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應用的技術(shù)領(lǐng)域是精細磷酸鹽的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
DAP或MAP生產(chǎn)行業(yè)，為了保證濕法磷酸的濃度，磷酸系統(tǒng)的水平衡控制較為嚴格，如果磷石膏的洗水超過磷石膏重量的～65％，那么磷酸萃取系統(tǒng)產(chǎn)出的磷酸濃度將會下降到26％以下，為后續(xù)濃縮增加負擔，從而影響企業(yè)的經(jīng)濟效益；如果洗水量過小，磷石膏中的水溶磷將會洗滌不完全，不但會造成企業(yè)的經(jīng)濟損失，在石膏堆放過程中，經(jīng)過雨水的沖刷，這些水溶磷將會進入地下水系統(tǒng)造成江河湖泊的富營養(yǎng)化，從而造成環(huán)境污染。另外，洗水量的減少，也造成磷石膏中的可溶性氟含量超標，導致區(qū)域性地下水氟含量超標，從而對地方居民的飲用水安全造成威脅。在大型磷肥生產(chǎn)企業(yè)，磷石膏的排放通常采用濕排渣工藝，即采用部分工藝水把磷石膏再漿，用泵把石膏漿料送往渣場，經(jīng)過沉降后，清水回到磷酸系統(tǒng)循環(huán)使用，這部分水我們稱之為回水。隨著磷礦資源的逐漸貧化，磷石膏的結(jié)晶趨于細小，由于磷酸濃度控制較為嚴格，洗水量往往添加不進去，造成石膏中的水溶磷和水溶氟超標，再漿過程中，這些水溶磷和水溶氟進入再漿水中，隨著再漿水循環(huán)次數(shù)的增加，其中的磷含量逐步增加，一般在1.0～2.0％。如何充分有效利用這些磷，從而使磷酸系統(tǒng)達到水平衡，是這些企業(yè)所關(guān)心的經(jīng)濟問題，也是有關(guān)環(huán)保的大事。
精細磷酸鈣鹽(如飼料級磷酸氫鈣和牙膏級磷酸氫鈣)的生產(chǎn)一般不需要磷酸濃縮，完全可以從稀磷酸中沉淀出來，比較節(jié)能，是一種有效利用稀磷酸的方法。目前精細磷酸鈣鹽的生產(chǎn)基本都是采用濕法磷酸或熱法磷酸生產(chǎn)。采用熱法磷酸所生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽質(zhì)量好，純度高，但是其生產(chǎn)成本較高，這種工藝路線適合增值高的磷酸鈣鹽；而利用濕法磷酸所生產(chǎn)的磷酸鈣鹽，需要對磷酸進行除雜凈化，才能生產(chǎn)出合格的精細磷酸鈣鹽產(chǎn)品，另外，該工藝裝置投資大，利潤低。在已有的技術(shù)中，主要集中在利用濕法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣行業(yè)，例如CN1107661A、CN1048015A、CN1045423C、CN1049403C、CN1063157C、CN1212263C、CN1281483C、CN1260322A等都是在飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝上進行改進所申請的專利。目前，沒有對磷石膏回水進行處理并進一步生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽的可行方案。
本發(fā)明的特點在于在有效利用磷石膏回水的同時，可以改變目前由于磷礦品位下降所導致的水溶性磷酸鹽生產(chǎn)企業(yè)濕法磷酸濃度同樣下降的狀況，即可以把目前濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷酸(P2O5)濃度從22～26％提高到28～32％，而磷石膏中的水溶性P2O5反而從0.7～1.0％下降到0.3％以下，可溶氟離子從0.06～0.09％下降到0.02％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)所面臨的嚴重經(jīng)濟成本和環(huán)境污染問題以及現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種利用磷石膏回水制備精細磷酸鈣鹽的技術(shù)。其特點是利用磷石膏回水充分洗滌濕法磷酸裝置所產(chǎn)生的石膏，使石膏中的水溶磷小于0.3％，可溶氟離子下降到0.02％以下。洗滌磷石膏的部分洗液返回磷酸萃取系統(tǒng)，以控制萃取槽適宜的液固比和磷酸濃度，多余的洗液分離出萃取體系和石膏回水一起用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽。下面以磷石膏回水和磷石膏洗液的混合液為原料生產(chǎn)磷酸氫鈣為例來說明本發(fā)明的相關(guān)化學反應，其中這些化學反應式如下。
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O＝3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF↑Ca5F(PO4)3+7H3PO4＝5Ca(H2PO4)2+HF↑Ca(H2PO4)2+H2SO4+2H2O＝2H3PO4+CaSO4·2H2O↓2H3PO4+Ca(OH)2＝Ca(H2PO4)2+2H2OCa(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O＝2CaHPO4·2H2O↓2F-+Ca2+＝CaF2↓Fe3++PO43-+2H2O ＝FePO4·2H2O↓Al3++PO43-+2H2O＝AlPO4·2H2O↓一般情況下，大型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)大都控制磷酸濃度在26％以上，從而避濃縮系統(tǒng)能力不足造成的產(chǎn)量下降?？刂戚^高磷酸濃度必須具備兩個條件，一是磷礦質(zhì)量高，要求達到國家酸法加工磷肥用磷礦的一類標準(ZBD51001-86)即P2O5≥30.0％，MgO/P2O5≤2.0％，(Fe2O3+Al2O3)/P2O5≤2.5％，CO2≤3.0％。如果磷礦質(zhì)量差，則生成的磷石膏結(jié)晶會較差，所用洗水則較大；如果磷礦中五氧化二磷低，酸不溶物高，則生成的石膏量較大，所用洗水量也必須增大才能控制磷石膏中的水溶性磷的含量。二是對反應條件的控制，對于不同的磷礦，適宜的反應條件可以使磷石膏的結(jié)晶粗大，在磷石膏水溶磷一定的情況下，所用的洗水量較少。根據(jù)上面控制高磷酸濃度的兩個條件，洗水量是關(guān)鍵因素。而目前國內(nèi)外所有濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)都不能同時保證做到磷石膏中的低水溶磷和高磷酸濃度的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，所以這些企業(yè)排放的磷石膏中不可避免的存在濃度較高的五氧化二磷和水溶性氟離子，這些水溶性離子的存在對環(huán)境造成較大危害。本發(fā)明正是從這方面入手，不管磷礦的質(zhì)量如何變化，在保證磷石膏中的水溶磷較低的情況下，可以同時保證磷酸的濃度，即把再漿磷石膏回水中的五氧化二磷和部分洗液中的五氧化二磷用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽。
根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)所用磷礦的不同，磷石膏回水和部分洗液形成的混合液在下列條件下來制備精細磷酸鈣鹽?；旌弦褐杏泻υ睾碗s質(zhì)的脫除反應條件反應溫度為35～60℃，最佳溫度為40～55℃；反應時間為0.5～4小時，最佳時間為1.5～2.5小時；石灰乳濃度為0～20％CaO，最佳濃度為5～15％；中和終點PH控制在2.0～3.5。凈化后的料漿經(jīng)過過濾，濾餅為含雜質(zhì)較高的肥料級磷酸氫鈣，根據(jù)凈化程度不同，清液可以用來進一步生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽。精細磷酸鈣鹽的反應條件為反應溫度為40～60℃，最佳溫度為40～50℃；反應時間為0.5～3小時，最佳時間為0.3～1.5小時；根據(jù)所制備的磷酸鈣鹽種類的不同，中和終點PH控制在5.0～12.0。反應結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的核心技術(shù)在于可以充分有效利用磷石膏回水與多余的磷石膏洗液中的五氧化二磷來制備精細磷酸鈣鹽。該技術(shù)可以改變目前由于磷礦品位下降、磷礦中的雜質(zhì)過高和企業(yè)對磷酸萃取條件控制不當所造成的磷酸濃度下降和磷石膏中的水溶磷、水溶氟上升的狀況，這種狀況不但能導致企業(yè)的經(jīng)濟下滑，也會對環(huán)境造成污染。本發(fā)明可以把目前濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷酸(P2O5)濃度從22～26％提高到28～32％，而磷石膏中的水溶性P2O5反而從0.7～1.0％下降到0.3％以下，可溶氟離子從0.06～0.09％下降到0.02％。
在已有技術(shù)中，利用熱法磷酸生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽的工藝的缺點是產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，市場競爭能力低下；而利用濕法磷酸生產(chǎn)的精細磷酸鈣鹽的生產(chǎn)裝置投資較高，投資回收期較長。另外，在已有的專利技術(shù)中，沒有任何技術(shù)提出針對磷石膏回水和提高磷酸濃度的技術(shù)解決措施。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)、其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
利用磷石膏回水和部分磷石膏洗液制備精細磷酸鈣鹽的方法主要由下列措施來實施1.利用磷石膏回水和磷石膏的部分洗液組成的混合液或其中單獨的某一組分來制備精細磷酸鈣鹽，制備精細磷酸鈣鹽的母液作為工藝循環(huán)水返回到磷酸系統(tǒng)。
2.磷石膏所用的洗水量要保證磷石膏中的水溶性五氧化二磷含量小于0.3％，可溶性氟離子小于0.02％。
3.洗液返回萃取槽的量要根據(jù)工藝所要求的磷酸濃度情況確定，多余的洗液與磷石膏回水合并后的混合液用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽。
4.混合液或單獨某一組分中有害元素和雜質(zhì)的含量較高，利用它們生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽時，其凈化的反應條件為反應溫度35～60℃，反應時間為0.5～4小時，中和終點PH控制在2.0～3.5；優(yōu)惠的反應條件為溫度為40～55℃，時間為1.5～2.5小時，中和終點PH為2.4～3.2。凈化后的料漿經(jīng)過過濾，濾餅為含雜質(zhì)較高的肥料級磷酸氧鈣，根據(jù)凈化程度不同，清液可以用來進一步生產(chǎn)不同類型的精細磷酸鈣鹽。
5.凈化后的清液可以用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽，其反應條件為反應溫度為40～60℃，反應時間為0.5～3小時；優(yōu)惠的反應條件為溫度為40～50℃，時間為0.3～1.5小時。根據(jù)所制備的精細磷酸鈣鹽種類不同，中和終點PH控制在5.0～12.0，反應結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品。
6.生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽后的母液，采用石灰乳或其它堿性物質(zhì)中和，沉淀母液中的雜質(zhì)離子，反應條件為中和溫度在30～60℃，中和時間為0.5～3.0小時，終點pH＝8.0～12.0，凈化后的母液循環(huán)利用。
7.根據(jù)條件4、5的要求，所用的中和劑為堿性鈣鹽，可以是碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣等。
8.根據(jù)條件1、3、4、5、6的要求，所說的精細磷酸鈣鹽是指飼料級磷酸氫鈣、飼料級磷酸三鈣、食品級磷酸氫鈣、食品級磷酸三鈣、牙膏級磷酸氫鈣及其它技術(shù)級磷酸氫鈣和磷酸三鈣等。
9.根據(jù)條件5、6的要求，生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽后，母液用石灰乳(或其它堿性物質(zhì))沉淀其中的雜質(zhì)離子，優(yōu)惠的反應條件為中和溫度在35～℃，中和時間為0.5～1.0小時，終點pH＝8.0～11.0。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明與已有技術(shù)相比，可以充分有效利用磷石膏回水與多余的磷石膏洗液中的五氧化二磷來制備精細磷酸鈣鹽。該技術(shù)對生產(chǎn)企業(yè)和社會來說具有以下五點貢獻，一是可以充分有效利用已經(jīng)從磷礦中萃取出來的游離磷元素，提高資源利用率；二是可以有效提高濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷酸濃度，為企業(yè)增效節(jié)能提供保證；三是降低企業(yè)所產(chǎn)生磷石膏中的水溶磷和水溶氟，減小磷石膏堆放對環(huán)境的污染；四是為企業(yè)增加一個精細磷酸鹽品種，磷酸鹽品種的多樣化可以增強企業(yè)抵御市場風險的能力；五是為創(chuàng)建節(jié)約型社會提供技術(shù)支撐。本發(fā)明不但可以維持濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)有適宜的磷酸濃度，同時也可以把目前濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷酸(P2O5)濃度從22～26％提高到28～32％，而磷石膏中的水溶性P2O5反而從0.7～1.0％下降到0.3％以下，可溶氟離子從0.06～0.09％下降到0.02％。
四

圖1為利用磷石膏回水及其洗液制備精細磷酸鈣鹽流程方框圖。
五具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明中一些非本質(zhì)的內(nèi)容進行改進和調(diào)整。
實施例1把磷石膏回水(含P2O5為1.3％)500克與1500克的磷石膏洗液(含P2O512％)混合，利用石灰乳凈化并制備飼料級磷酸氫鈣。凈化反應條件為溫度50℃，時間1.5hr，終點PH為2.8；凈化后過濾，濾餅為肥料級的磷酸氫鈣；濾液用來制備飼料級磷酸氫鈣，具體反應條件為溫度40℃，時間1hr，終點PH為6.2，反應完畢后過濾，濾餅干燥后即為成品。試驗結(jié)果數(shù)據(jù)見下表。

實施例2稱取磷石膏回水(含P2O5為1.3％)5000克，利用碳酸鈣粉凈化回水，并用石灰乳中和凈化液制備飼料級磷酸氫鈣。凈化反應條件為溫度40℃，時間1.5hr，終點PH為2.9；凈化后過濾，濾餅為肥料級的磷酸氫鈣；濾液用石灰乳中和制備飼料級磷酸氫鈣，具體反應條件為溫度45℃，時間1hr，終點PH為6.2，反應完畢后過濾，濾餅干燥后即為成品。試驗結(jié)果數(shù)據(jù)見下表。

實施例3把磷石膏回水(含P2O5為1.3％)1000克與1000克的磷石膏洗液(含P2O512％)混合，利用碳酸鈣粉凈化混合液，并用石灰乳中和凈化液制備飼料級磷酸氫鈣。凈化反應條件為溫度50℃，時間1.5hr，終點PH為2.75；凈化后過濾，濾餅為肥料級的磷酸氫鈣；濾液用來制備飼料級磷酸氫鈣，具體反應條件為溫度45℃，時間1hr，終點PH為6.3，反應完畢后過濾，濾餅干燥后即為成品。試驗結(jié)果數(shù)據(jù)見下表。

實施例4稱取磷石膏回水(含P2O5為1.3％)5000克，利用碳酸鈣粉凈化回水，并用石灰乳和氨水中和凈化液制備飼料級磷酸三鈣。凈化反應條件為溫度45℃，時間2.0hr，終點PH為2.8；凈化后過濾，濾餅為肥料級的磷酸氫鈣；濾液用石灰乳和氨水中和制備飼料級磷酸三鈣，具體反應條件為溫度45℃，時間2hr，灰乳中和的終點PH為7.7，而后采用氨水中和PH到11，反應完畢后過濾，濾餅干燥后即為飼料級磷酸三鈣。試驗結(jié)果數(shù)據(jù)見下表。

權(quán)利要求
1.利用磷石膏回水及其洗液制備精細磷酸鈣鹽的技術(shù)，其特征在于利用磷石膏回水和磷石膏的部分洗液組成的混合液或其中單獨的某一組分來制備精細磷酸鈣鹽，制備精細磷酸鈣鹽的母液作為工藝循環(huán)水返回到磷酸系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利1的要求，磷石膏所用的洗水量要保證磷石膏中的水溶性五氧化二磷含量小于0.3％，可溶性氟離子小于0.02％。
3.根據(jù)權(quán)利1的要求，洗液返回萃取槽的量要根據(jù)工藝所要求的磷酸濃度情況確定，多余的洗液與磷石膏回水合并后的混合液或單獨某一個組份用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽。
4.根據(jù)權(quán)利1、3的要求，混合液或單獨某一組分中有害元素和雜質(zhì)的含量較高，利用它們生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽時需要凈化，其凈化的反應條件為反應溫度35～60℃，反應時間為0.5～4小時，中和終點PH控制在2.0～3.5；優(yōu)惠的反應條件為溫度為40～55℃，時間為1.5～2.5小時，中和終點PH為2.4～3.2。凈化后的料漿經(jīng)過過濾，濾餅為含雜質(zhì)較高的肥料級磷酸氫鈣，根據(jù)凈化程度不同，清液可以用來進一步生產(chǎn)不同類型的精細磷酸鈣鹽。
5.根據(jù)權(quán)利4的要求，凈化后的清液可以用來生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽，其反應條件為反應溫度為40～60℃，反應時間為0.5～3小時；優(yōu)惠的反應條件為溫度為40～50℃，時間為0.3～1.5小時。根據(jù)所制備的精細磷酸鈣鹽種類不同，中和終點PH控制在5.0～12.0，反應結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利1、3、4、5的要求，生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽后的母液，采用石灰乳或其它堿性物質(zhì)中和，沉淀母液中的雜質(zhì)離子，反應條件為中和溫度30～60℃，中和時間為0.5～3.0小時，終點pH＝8.0～12.0，凈化后的母液循環(huán)利用。
7.根據(jù)權(quán)利4、5的要求，所用的中和劑為堿性鈣鹽，可以是碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣等。
8.根據(jù)條件1、3、4、5、6的要求，所說的精細磷酸鈣鹽是指飼料級磷酸氫鈣、飼料級磷酸三鈣、食品級磷酸氫鈣、食品級磷酸三鈣、牙膏級磷酸氫鈣及其它技術(shù)級磷酸氫鈣和磷酸三鈣等。
9.根據(jù)權(quán)利4、5、6的要求，生產(chǎn)精細磷酸鈣鹽后，母液用石灰乳(或其它堿性物質(zhì))沉淀其中的雜質(zhì)離子，優(yōu)惠的反應條件為中和溫度在35～℃，中和時間為0.5～1.0小時，終點pH＝8.0～11.0。
全文摘要
一種利用磷石膏回水及其洗液制備精細磷酸鈣鹽的技術(shù)，該技術(shù)的應用領(lǐng)域?qū)儆诹姿猁}的生產(chǎn)行業(yè)。其特點是可以改變目前由于磷礦品位下降、磷礦中的雜質(zhì)過高和企業(yè)對磷酸萃取條件控制不當所造成的磷酸濃度下降和磷石膏中的水溶磷、水溶氟上升的狀況，也可以把目前濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷酸(P
文檔編號C01B25/44GK1994872SQ20061002256
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者張志業(yè), 費德君, 陳曉東, 王勵生 申請人:四川大學