專利名稱：聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法和二氧化硅顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法和二氧化硅顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，已知粒徑分布呈單分散狀的二氧化硅顆粒(以下簡稱為單分散二氧化硅顆粒)可用作各種填料或陶瓷原料等，特別是最近，其作為液晶顯示裝置的間隔體(spacer)的用途備受人矚目并開始得到應(yīng)用。
以往，液晶顯示裝置的間隔體一直使用玻璃纖維片或合成樹脂的微粒。但是玻璃纖維片雖然纖維直徑的精度優(yōu)異，但其長度偏差大，過長的可能使觀看的圖像質(zhì)量降低，并且其端部鋒利，有可能傷及在基板上形成的取向膜或保護(hù)膜、濾色片或電氣元件等。另外，合成樹脂的微粒粒徑精度差，可能無法滿足作為液晶顯示裝置用間隔體所要求的性能。因此，要求更高的間隙精度時，就要求粒徑精度好且為球形，不會劃傷在基板上形成的取向膜或保護(hù)膜、濾色片或ITO導(dǎo)電膜等電氣元件的間隔體。
為滿足上述要求，有人提出了通過將烷氧基硅水解、縮聚而得到的二氧化硅顆粒。該二氧化硅顆粒具有以下等優(yōu)點(diǎn)(1)純度高，溶出成分對液晶的影響小；(2)粒徑精度良好，可以將由下式CV(％)＝[微粒粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm)]/[平均粒徑(μm)]×100得到的CV值(變異系數(shù))控制在10％或以下；(3)可制成幾乎為完全的正球形，因此不會劃傷在基板上形成的取向膜或保護(hù)膜、濾色片或ITO導(dǎo)電膜等電氣元件。
最近，象烷基三烷氧基硅烷(甲基三烷氧基硅烷)等這樣的具有非水解性烷基(甲基)的烷氧基硅水解、縮合而得到的聚有機(jī)硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷)顆粒也用于液晶顯示裝置的間隔體，其使顆粒具有一定程度的柔軟性、改善液晶盒內(nèi)顆粒的結(jié)合性。
對于上述聚甲基倍半硅氧烷顆粒的制備方法，有人提出了甲基三烷氧基硅烷或其部分水解縮合物，以及含有氨或胺的水溶液或者水與有機(jī)溶劑的混合溶劑溶液實(shí)質(zhì)上不混合，保持兩層的狀態(tài)，同時使它們反應(yīng)的方法(參照日本特公平4-70335號公報)。
但是，該方法中，生成的聚甲基倍半硅氧烷顆粒的粒徑受到投料時下層中的氨或胺濃度的控制，核顆粒的生成不確定，因此形成的顆粒核的數(shù)目容易發(fā)生變化，即使在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，最終得到的顆粒粒徑也無法成為目標(biāo)粒徑。例如為了獲得平均粒徑為5μm的顆粒，在相同條件下制備10次，相對于目標(biāo)粒徑有40％左右(約±2.0μm)的偏差。
還有人提出了粒徑分布為單分散，可獲得所需粒徑的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法(參照日本特開2000-80598號公報)。
該方法的特征是將甲基三烷氧基硅烷水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，然后使該顆粒種生長，制備更大粒徑的聚有機(jī)硅氧烷顆粒；其中，使用某種特定的計算式，由顆粒種的平均粒徑和顆粒生長溶液的濃度等，導(dǎo)出根據(jù)目標(biāo)最終粒徑而確定的顆粒種液的稀釋倍率，根據(jù)所述稀釋倍率稀釋顆粒種液，通過將其添加到顆粒生長用液中，制備符合目標(biāo)粒徑的聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
但是，該方法需要對每一制備批次都計算稀釋倍率，進(jìn)行稀釋操作。另外，難以制備最近的液晶顯示裝置的規(guī)格變化已經(jīng)開始要求的超過10μm的大粒徑的聚有機(jī)硅氧烷顆粒。并且，雖然獲得了粒徑為4-10μm左右、粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒，但是粒徑的控制僅在微米級進(jìn)行，使粒徑在納米級水平下一致時，則粒徑的控制變得很難。
如上所述，關(guān)于所得顆粒為大粒徑、粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，以及將大粒徑聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑均一為納米級水平的制備方法至今幾乎未見報告。
還有人公開了一種制備正球形二氧化硅顆粒的方法，該方法通過將聚甲基倍半硅氧烷粉末在其分子內(nèi)的有機(jī)基團(tuán)(甲基)分解的溫度(500-1300℃)下進(jìn)行焙燒而成(參照日本特公平5-13089號)。但是，該方法中有以下等間題，在焙燒聚甲基硅氧烷顆粒，使其形成二氧化硅時，粒徑收縮顯著，難以精度良好地獲得目標(biāo)二氧化硅顆粒的最終粒徑。因此，由該方法得到的二氧化硅顆粒不適合要求特別高的粒徑精度[低CV值、低粒徑差異(目標(biāo)顆粒的粒徑-所得顆粒的粒徑)]的液晶顯示裝置的間隔體等的用途。另外有以下等問題，焙燒時發(fā)生劇烈的有機(jī)基團(tuán)分解、離去，顆粒的破壞強(qiáng)度降低，或顆?？赡芷扑?。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于上述情況，其第一目的在于提供制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒的方法，該方法通過簡便的操作，在短時間內(nèi)、收率良好地制備滿足作為液晶顯示裝置用間隔體或標(biāo)準(zhǔn)顆粒等而適合的粒徑范圍(1-30μm左右)、且粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備二氧化硅顆粒的方法，該方法是通過簡便的操作，在短時間內(nèi)即可制備二氧化硅顆粒的工業(yè)上有利的方法，其中所述二氧化硅顆粒是對聚有機(jī)硅氧烷顆粒進(jìn)行焙燒而得到的具有高粒徑精度[低CV值、低粒徑差異(目標(biāo)顆粒的粒徑-所得顆粒的粒徑)]的二氧化硅顆粒。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過以下步驟在催化劑存在下，對非水解性基團(tuán)和水解性的烷氧基與硅原子結(jié)合形成的硅化合物進(jìn)行水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；向該含有顆粒種的溶液中添加含有上述硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；而制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，通過以下實(shí)現(xiàn)第一目的，即(i)在獲得上述含有顆粒種的溶液的步驟中，在將硅化合物溶解于水性介質(zhì)時，相對于該水性介質(zhì)添加0.7-6.5質(zhì)量ppm的堿性催化劑進(jìn)行預(yù)水解、縮合，然后向其中添加形成含聚有機(jī)硅氧烷的顆粒種所必需量的堿性催化劑，形成該顆粒種；或者(ii)在上述顆粒種生長步驟中，連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在達(dá)到目標(biāo)粒徑時終止反應(yīng)；或者(iii)在上述顆粒種生長步驟中，使陰離子性表面活性劑存在于上述粒徑生長用水性溶液中，使陰離子性表面活性劑在粒徑生長用水性溶液中的濃度滿足特定的關(guān)系式。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在對聚有機(jī)硅氧烷顆粒進(jìn)行加熱處理，制備二氧化硅顆粒時，通過在特定的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒，然后以聚有機(jī)硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)分解溫度或以上的溫度進(jìn)行正式焙燒，可以消除加熱處理時可見的顆粒破壞強(qiáng)度降低或顆粒破碎的問題，可實(shí)現(xiàn)第二目的。
即，本發(fā)明提供(1)聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)(式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同)所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在獲得含有顆粒種的溶液的步驟(A)中，將上述硅化合物溶解于水性介質(zhì)時，相對于該水性介質(zhì)添加0.7-6.5質(zhì)量ppm的堿性催化劑，進(jìn)行預(yù)水解、縮合，然后向其中添加形成含有聚有機(jī)硅氧烷的顆粒種所必需量的堿性催化劑，形成該顆粒種；(2)上述(1)的方法，其中堿性催化劑是氨。
(3)上述(1)或(2)的方法，其中通式(I)所示的硅化合物為甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
(4)上述(1)-(3)中任一項的方法，其中所制備的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑超過10μm，且粒度分布的變異系數(shù)(CV值)為5％或以下。
(5)聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)(式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同)所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在顆粒種生長步驟(B)中，連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在達(dá)到目標(biāo)粒徑時終止反應(yīng)。
(6)上述(5)的方法，其中連續(xù)或每隔一定時間進(jìn)行的粒徑的測定是取反應(yīng)溶液的一部分，使其與保護(hù)膠體形成劑接觸，在反應(yīng)溶液中的顆粒上形成保護(hù)膠體，然后用Coalter法測定。
(7)上述(5)或(6)的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷顆粒為聚甲基倍半硅氧烷顆粒。
(8)上述(5)-(7)中任一項的方法，其中要獲得粒徑超過10μm的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，相對于1毫升體積的含有顆粒種的溶液，含有硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液的添加速度為0.01毫升/分鐘或以下。
(9)上述(5)-(8)中任一項的方法，其中最終獲得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑為1-30μm，變異系數(shù)為3％或以下。
(10)聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)(式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同)所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；
步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在顆粒種生長步驟(B)中，將陰離子性表面活性劑以滿足關(guān)系式(II)的濃度添加到含有顆粒種的溶液中，使顆粒種生長；Y＝α×(a×X)/(A×R) …(II)其中a為硅化合物水解、縮合后的產(chǎn)物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理論值Y為粒徑生長用水性溶液中陰離子性表面活性劑的濃度(質(zhì)量％)X為顆粒種合成時所用的原料的質(zhì)量(g)A為顆粒種生長步驟(B)中所使用的溶液的總質(zhì)量(g)R為顆粒種的平均粒徑(μm)α為系數(shù)，4.0＜α≤75。
(11)上述(10)的方法，其中陰離子性表面活性劑的HLB值為15-40。
(12)上述(11)的方法，其中陰離子性表面活性劑是高級醇硫酸酯鹽。
(13)上述(12)的方法，其中高級醇硫酸酯鹽為十二烷基硫酸鈉。
(14)上述(10)-(13)中任一項的方法，其中在顆粒種形成步驟(A)中，將另外制備的含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的溶液添加到含有硅化合物的反應(yīng)體系中，在聚有機(jī)硅氧烷顆粒存在下水解硅化合物并使其縮合，形成顆粒種。
(15)上述(10)-(14)中任一項的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑超過10μm。
(16)二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于將由上述(1)-(15)中任一項的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒以比其中所含有機(jī)基團(tuán)的分解溫度低150℃的溫度或以上、且在小于該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)焙燒，然后以該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度進(jìn)行焙燒處理。
根據(jù)本發(fā)明聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，無需顆粒種生長用液的稀釋操作等，通過簡便的操作，在短時間內(nèi)可收率良好地制備滿足較大的粒徑范圍(1-30μm左右)、且粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒，并且總是可以獲得所需的粒徑。由該方法所得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒適合作為液晶顯示裝置用間隔體或標(biāo)準(zhǔn)顆粒等。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅顆粒的制備方法，通過將由上述方法得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒在特定條件下進(jìn)行焙燒處理，可以通過簡便的操作，在短時間內(nèi)制備具有適合作為液晶顯示裝置用間隔體或標(biāo)準(zhǔn)顆粒等的粒徑，且粒徑分布高度單分散的二氧化硅顆粒。
附圖簡述

圖1是通過Coalter計數(shù)器測定實(shí)施例1的顆粒種形成用液中微小顆粒的粒徑而得到的粒徑分布圖。
圖2是通過Coalter計數(shù)器測定實(shí)施例1的顆粒種液中顆粒種的粒徑而得到的粒徑分布圖。
圖3是通過Coalter計數(shù)器測定實(shí)施例1的顆粒生長液中聚甲基倍半硅氧烷顆粒的粒徑而得到的粒徑分布圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷的制備方法包括權(quán)利要求1的第1方案、權(quán)利要求5的第2方案和權(quán)利要求10的第3方案，三種方案共通之處是包括含有顆粒種的溶液的制備步驟(A)和顆粒種生長步驟(B)的構(gòu)成要件。除該構(gòu)成要件之外，本發(fā)明的第1方案以以下內(nèi)容作為構(gòu)成要件在含有顆粒種的溶液的制備步驟(A)中，將硅化合物溶解于水性介質(zhì)時，相對于該水性介質(zhì)添加0.7-6.5質(zhì)量ppm的堿性催化劑，進(jìn)行預(yù)水解、縮合，然后向其中添加含有聚有機(jī)硅氧烷的顆粒種形成所必須量的堿性催化劑，形成該顆粒種。本發(fā)明的第2方案以以下內(nèi)容作為構(gòu)成要件在顆粒種生長步驟(B)中，連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在達(dá)到目標(biāo)粒徑時終止反應(yīng)。本發(fā)明的第3方案以以下內(nèi)容作為構(gòu)成要件在顆粒種生長步驟(B)中，將粒徑生長用水性溶液添加到含有顆粒種的溶液中，使顆粒種生長，其中所述粒徑生長用水性溶液以滿足特定關(guān)系式的濃度含有陰離子性表面活性劑。
首先，對于本發(fā)明的第1至第3方案中的共通的構(gòu)成要件——步驟(A)和(B)依次進(jìn)行說明。
步驟(A)步驟(A)中，原料使用通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)所示的硅化合物。
上述通式(I)中，R1表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基。這里，碳原子數(shù)1-20的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1-10，另外該烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。該烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基優(yōu)選具有上述取代基的碳原子數(shù)1-10的烷基，該烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。具有該取代基的烷基的例子有γ-丙烯酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基等。碳原子數(shù)2-20的鏈烯基優(yōu)選碳原子數(shù)2-10的鏈烯基，該鏈烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。該鏈烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。碳原子數(shù)6-20的芳基優(yōu)選碳原子數(shù)6-10的芳基，例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。碳原子數(shù)7-20的芳烷基優(yōu)選碳原子數(shù)7-10的芳烷基，例如有芐基、苯乙基、苯基丙基、萘甲基等。
R2為碳原子數(shù)1-6的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。其例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
n是1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同。
上述通式(I)所示的硅化合物的例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等。其中在獲得聚有機(jī)硅氧烷顆粒后通過加熱處理形成二氧化硅的步驟中，從其粒徑收縮小或通過除去有機(jī)成分來形成二氧化硅時的效率等角度考慮，優(yōu)選有機(jī)成分少的，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明中，可以使用1種上述通式(I)所示的硅化合物作為原料，也可以將2種或以上組合使用作為原料。
步驟(A)包括下述操作(1)和(2)。
(1)顆粒種形成用液的制備(2)顆粒種的形成以下詳述上述操作(1)和(2)。
(1)顆粒種形成用液的制備本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法中，為了將顆粒種的形成和粒徑的生長分別在均勻體系中實(shí)施，可以無關(guān)比重，從上述通式(I)所示的化合物中適當(dāng)選擇使用作為用于制備該顆粒種形成用液的硅化合物。分別通過二層法進(jìn)行顆粒種的形成和粒徑的生長時，需要使用比重比水性介質(zhì)輕的硅化合物作為硅化合物，因此不可避免要對原料的種類進(jìn)行限制，但本發(fā)明沒有這樣的比重的限制，因此原料的選擇自由度大。
上述硅化合物只要與水性介質(zhì)具有混合性，則對其沒有限定，可以使用上述各種硅化合物，其中優(yōu)選容易溶解于水性介質(zhì)的硅化合物，例如具有甲氧基的硅化合物。另外，通過焙燒獲得二氧化硅顆粒時，如上所述，最優(yōu)選硅含有率高的甲基三甲氧基硅烷。
另外，可以使用水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合物作為水性介質(zhì)。這里，優(yōu)選所使用的水中陽離子越少越好，優(yōu)選電導(dǎo)率為0.5×10-4S/cm或以下。
水混合性有機(jī)溶劑的例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類，丙酮等酮類等。它們可以單獨(dú)與水混合，也可以將2種或以上組合起來與水混合。
該顆粒種形成用液的制備可通過在上述水性介質(zhì)中添加上述硅化合物，通常在0-50℃左右的溫度下攪拌制成均勻的水性溶液來進(jìn)行。此時，硅化合物的濃度優(yōu)選20質(zhì)量％或以下。該濃度超過20質(zhì)量％，則粒徑分布的變異系數(shù)增大；濃度過低，則體積效率等變差，于工業(yè)上不利。更優(yōu)選的濃度是5-15質(zhì)量％范圍。
關(guān)于制備顆粒種形成用液時的攪拌速度，攪拌效果因制備該顆粒種形成用液的容器的大小和攪拌槳的大小等而不同，不能一概而論地確定。
使硅化合物溶解所需要的時間受溶解時的溫度等左右，因此并沒有特別限定，但溶解時間過長，則無法充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的第1方案中，在含有顆粒種的溶液的制備步驟(A)中具有特征。即，將以下內(nèi)容作為必須的構(gòu)成要件在上述顆粒種形成用液的制備中，為了對硅化合物進(jìn)行預(yù)水解、縮合，相對于上述水性介質(zhì)添加0.7-6.5質(zhì)量ppm的堿性催化劑；由此，與以往的方法相比，后述(2)的顆粒種形成操作中可形成粒徑大的顆粒種，結(jié)果，通過使該顆粒種生長，可獲得以下效果可以高效制備平均粒徑例如比10μm大，且粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
當(dāng)所得顆粒種具有例如10μm或以上的大粒徑，而要得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑為同等程度時，使含有顆粒種的溶液的制備步驟(A)和后述的顆粒種生長步驟(B)同時進(jìn)行，而無須進(jìn)行之后的顆粒種生長操作。
上述堿性催化劑與后述(2)顆粒種的形成中所使用的催化劑相同。
相對于所使用的水性介質(zhì)，將上述堿性催化劑的添加量限定在0.7-6.5質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)的理由是如果脫離上述范圍，則在顆粒種的形成中無法獲得大粒徑的顆粒種，不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。優(yōu)選的添加量受堿性催化劑的種類、水性介質(zhì)的種類、硅化合物的種類或濃度、顆粒種形成用液的制備溫度等左右，通常選定1.0-5.0質(zhì)量ppm范圍。
(2)顆粒種的形成一邊攪拌上述操作(1)中制備的顆粒種形成用液，一邊一次全部添加作為催化劑的堿性催化劑，優(yōu)選含有氨和/或胺的水性溶液，使硅化合物水解、縮合，形成顆粒種，制成含顆粒種的溶液。
如果緩慢添加含有氨和/或胺的水性溶液，則體系變均勻，大量產(chǎn)生新的核顆粒，粒徑變小，因此優(yōu)選一次全部添加。
添加含有氨和/或胺的水性溶液時的攪拌速度可根據(jù)反應(yīng)槽的大小和攪拌槳的形狀、大小適當(dāng)選擇。這里，胺例如優(yōu)選一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺等。該氨或胺可以單獨(dú)使用，也可以將2種或以上組合使用，但從毒性小、容易除去且成本低的角度考慮，優(yōu)選氨。
含有氨和/或胺的水性溶液的例子有使氨和/或胺在水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶解而形成的溶液。這里，所使用的水中陽離子越少越好，優(yōu)選電導(dǎo)率為0.5×10-4S/cm或以下。水混合性有機(jī)溶劑的例子有與針對上述(1)的顆粒種形成用液的制備所做的說明中所例舉的相同的。
該含有氨和/或胺的水性溶液的添加量按使顆粒種形成后的顆粒種液的pH優(yōu)選在8.2-11.0的范圍來選定是有利的。
反應(yīng)溫度受原料硅化合物的種類等左右，通常在0-50℃的范圍選擇。比0℃低，則所使用的水性介質(zhì)凍結(jié)，其功能無法發(fā)揮；在50℃以上合成，則所使用的烷氧基化物揮發(fā)，收率降低。制備較大粒徑(粒徑超過10μm-30μm左右)的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，優(yōu)選在5-30℃制備，制備較小粒徑(1μm-10μm)的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，優(yōu)選在35-40℃制備。
顆粒種的形成時間通常在1小時以內(nèi)即足夠。用二層法形成顆粒種時需要4-10小時左右，但象本發(fā)明這樣采用均勻體系的方法，則在非常短的時間內(nèi)即可形成顆粒種。
顆粒種形成后要測定所得顆粒種的粒徑。粒徑的測定方法并沒有特別限定，可通過Coalter法、光學(xué)顯微鏡視頻測微計測定，從操作的簡便性、迅速性看，優(yōu)選通過Coalter法測定。
這里，Coalter法是指使用對分散于溶液中的顆粒的大小進(jìn)行電測定的裝置的測定方法。本裝置如下構(gòu)成其在懸浮、分散有測定顆粒的電解液中設(shè)置具有微細(xì)孔的管(孔徑管)，在孔徑管(aperturetube)的內(nèi)側(cè)和外側(cè)設(shè)有電極，經(jīng)由電解液，電流在兩電極間流動。分散在電解液中的測定顆粒被吸引，通過孔徑管的微細(xì)孔時，相當(dāng)于顆粒體積的電解液被置換，兩電極間的電阻發(fā)生變化，將所述電阻變化轉(zhuǎn)換為電壓脈沖，將其增幅并檢測，由此進(jìn)行粒徑測定。
進(jìn)行粒徑測定時，可以使用各種用于使顆粒懸浮的保護(hù)膠體形成劑。例如有烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽、月桂酸鈉等的脂肪酸皂等陰離子性表面活性劑、聚甲基丙烯酸、海藻酸、聚馬來酸、聚乙烯醇等高分子表面活性劑等，優(yōu)選使用聚乙烯醇。這些保護(hù)膠體形成劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或以上組合使用。
本發(fā)明涉及形成粒徑比目標(biāo)最終粒徑小的顆粒種，然后通過粒徑生長用水性溶液生長至目標(biāo)粒徑的方法。另一方面，當(dāng)所得顆粒種的粒徑與目標(biāo)最終粒徑相比過于小時等情況下，可通過適當(dāng)?shù)墓姆椒?，例如日本特開2002-80598號公報的方法，使顆粒種生長至適當(dāng)?shù)牧?比目標(biāo)最終粒徑小)，然后供給通過下述粒徑生長用水性溶液進(jìn)行的顆粒種生長步驟。
在形成顆粒種的操作(2)中，形成顆粒種時，與顆粒種形成用液和催化劑一起，還可以添加預(yù)先制備的含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的溶液(以下稱為含有添加用顆粒的溶液)。含有添加用顆粒的溶液的制備可如下進(jìn)行。
(含有添加用顆粒的溶液的制備)將規(guī)定的硅化合物加入到水性介質(zhì)中，通常在0-50℃左右的溫度下攪拌，制成實(shí)質(zhì)上均勻的水性溶液，然后加入堿性催化劑，進(jìn)行該硅化合物的水解、縮合，形成顆粒，制備含有添加用顆粒的溶液。
可以使用水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合物作為上述水性介質(zhì)。這里，水混合性有機(jī)溶劑的例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類，丙酮等酮類等。它們可單獨(dú)與水混合，也可以將2種或以上組合后與水混合。
作為堿性催化劑，優(yōu)選將含有氨和/或胺的水性溶液一次全部添加，水解硅化合物并使其縮合，形成添加用顆粒，制成含有添加用顆粒的溶液。
這里，胺可優(yōu)選例舉一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺等。該氨或胺可以單獨(dú)使用，也可以將2種或以上組合使用，但從毒性小、容易除去且成本低的角度考慮，優(yōu)選氨。
另外，含有氨和/或胺的水性溶液的例子有將氨和/或胺溶解于水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合溶劑中形成的溶液。這里，水混合性有機(jī)溶劑的例子可以例舉與上述例示的相同的。
水性溶液中硅化合物的濃度優(yōu)選20質(zhì)量％或以下，特別優(yōu)選5-15質(zhì)量％的范圍，這從生成的顆粒的粒徑和體積效率等方面考慮優(yōu)選。另外含有氨和/或胺的水性溶液的添加量按顆粒種形成后的含有添加用顆粒的溶液的pH優(yōu)選在8.0-10.5的范圍來選定是有利的。反應(yīng)時間通常在1小時以內(nèi)就足夠了。
這樣形成的添加用顆粒的平均粒徑通常為3.0-6.0μm左右。
制備添加用顆粒時所使用的硅化合物的種類、水性介質(zhì)的種類、堿性催化劑的種類等可以與制備顆粒種時所使用的相同，也可以不同，從操作性或所得顆粒的性狀等考慮，優(yōu)選相同。
使用含有添加用顆粒的溶液比不使用時可得到粒徑大的顆粒種，其理由尚未明確，可能是在添加用顆粒的存在下與不存在下相比，所形成的顆粒種的產(chǎn)生個數(shù)變少的緣故。在添加用顆粒存在下的顆粒種形成時的溶液中，同時發(fā)生以下反應(yīng)產(chǎn)生核的反應(yīng)，該核是構(gòu)成顆粒種的基礎(chǔ)；添加用顆粒生長的反應(yīng)，這可能是上述理由的主要原因。
結(jié)合使用含有添加用顆粒的溶液時，在顆粒種形成終止后，優(yōu)選新生成的顆粒數(shù)與所加的含有添加用顆粒的溶液中的顆粒數(shù)的比(以下稱為個數(shù)比)為2或以上。本發(fā)明中，使因該顆粒種的形成而新生成的顆粒生長，成為目標(biāo)聚有機(jī)硅氧烷顆粒，因此，如果上述個數(shù)比小于2，則不可忽視顆粒種中添加用顆粒的存在，有時可能使最終得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的產(chǎn)率下降，于工業(yè)不利。另外，該個數(shù)比過大，則無法充分發(fā)揮增大將新生成的顆粒的粒徑的效果，難以實(shí)現(xiàn)加入含有添加用顆粒的溶液的目的。更優(yōu)選的個數(shù)比為4-50，特別優(yōu)選20-45的范圍。
本發(fā)明中，為了求出上述個數(shù)比可如下進(jìn)行形成顆粒種后，取顆粒種液的一部分，使其與保護(hù)膠體形成劑接觸，在顆粒種上形成保護(hù)膠體，然后例如通過Coalter法測定該顆粒種的粒徑，通過求出添加用顆粒所生長的顆粒的平均粒徑和新生成的顆粒的平均粒徑，可以計算上述個數(shù)比。
如上所述，通過形成保護(hù)膠體，用Coalter法測定時，粒徑不會收縮，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的測定。
這里，保護(hù)膠體形成劑例如可使用烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽、月桂酸鈉等脂肪酸皂等陰離子性表面活性劑、聚甲基丙烯酸、海藻酸、聚馬來酸、聚乙烯醇等高分子表面活性劑等。其中特別優(yōu)選聚乙烯醇。這些保護(hù)膠體形成劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或以上組合使用。
步驟(B)本發(fā)明第1至第3方案中，步驟(B)是向步驟(A)所得的含顆粒種的溶液中添加含有上述通式(I)所表示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液，進(jìn)行上述顆粒種生長的步驟，包括下述操作(3)和(4)。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止。
以下對上述操作(3)和(4)進(jìn)行詳述。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備粒徑生長用水性溶液可以使用含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的水性溶液。
通式(I)所示的硅化合物例如有前述的各種硅化合物。另外，通式(I)所示的硅化合物的水解產(chǎn)物是將通式(I)所示的有1-3個烷氧基的硅化合物部分或完全水解得到的產(chǎn)物。
含有硅化合物或其水解產(chǎn)物的水性溶液的制備使用水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合物、或者含有氨和/或胺的水性溶液作為介質(zhì)進(jìn)行，其中所述水或者水與水混合性有機(jī)溶劑的混合物是在上述步驟(A)中操作(1)的顆粒種形成用液的制備中所使用的，含有氨和/或胺的水性溶液是在上述操作(2)的顆粒種形成中所使用的。
在該粒徑生長用水性溶液的制備中，硅化合物的種類、其濃度和水性介質(zhì)的種類等可以使用與上述顆粒種形成用液中的那些相同的，也可以不同，從操作性或所得顆粒的性狀等角度看，優(yōu)選相同。
硅化合物的濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％或以下，特別優(yōu)選5-15質(zhì)量％的范圍，這從生長顆粒的粒徑和體積效率等方面考慮優(yōu)選。
作為上述粒徑生長用水性溶液使用的、含有通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的水性溶液以均勻溶液的狀態(tài)供給以下操作(4)中的反應(yīng)。
本發(fā)明的第3方案中，上述粒徑生長用水性溶液還含有陰離子性表面活性劑作為必須成分。粒徑生長用水性溶液中的陰離子性表面活性劑的濃度等如后所述。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止該操作(4)是一邊攪拌上述操作(3)中得到的粒徑生長用水性溶液，一邊向由步驟(A)中的上述操作(2)得到的含有顆粒種的溶液中添加，使粒徑生長至目標(biāo)粒徑；或者一邊攪拌上述操作(3)中得到的粒徑生長用水性溶液，一邊將由步驟(A)中的上述操作(2)得到的含有顆粒種的溶液添加到其中，使粒徑生長至目標(biāo)粒徑。此時的反應(yīng)溫度受原料硅化合物種類等左右，通常在0-50℃的范圍內(nèi)選擇。
將粒徑生長用水性溶液添加到含有顆粒種的溶液中時，可以連續(xù)添加粒徑生長用水性溶液，這種情況下，對粒徑生長用水性溶液的添加速度并沒有特別限定，但相對于1毫升體積含有顆粒種的溶液，優(yōu)選0.02毫升/分鐘或以下，更優(yōu)選0.01毫升/分鐘或以下。要獲得大粒徑(超過10μm)的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，如果相對于1毫升體積的含有顆粒種的溶液，上述添加速度超過0.01毫升/分鐘，則在整個顆粒群內(nèi)產(chǎn)生微小顆粒，同時有時會觀察到各顆粒內(nèi)部具有折射率不同的部分的顆粒，因此相對于1毫升體積的含有顆粒種的溶液，添加速度優(yōu)選為0.01毫升/分鐘或以下。上述具有折射率不同的部分的顆?？赡芫哂袣馀荩虼艘韵聦⑵浞Q為發(fā)泡顆粒。
以下，分別對本發(fā)明的第2方案和第3方案中固有的、實(shí)施粒徑生長步驟(B)時的構(gòu)成要件依次進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第2方案中，步驟(B)的操作(4)中，要連續(xù)地或每隔一定時間進(jìn)行粒徑的測定，直至達(dá)到所需最終粒徑，以此為必須要件。
這里，對粒徑的測定方法沒有特別限定，可以使用各種方法。優(yōu)選取反應(yīng)溶液的一部分，使其與保護(hù)膠體形成劑接觸，在反應(yīng)溶液中的顆粒上形成保護(hù)膠體，然后用Coalter法或光學(xué)顯微鏡視頻測微計測定，特別優(yōu)選用Coalter法測定。關(guān)于通過Coalter法進(jìn)行的粒徑測定，如步驟(A)的上述操作(2)的顆粒種形成中所詳述的。
添加上述粒徑生長用水性溶液后，在確認(rèn)聚有機(jī)硅氧烷顆粒達(dá)到了目標(biāo)粒徑時，終止粒徑生長用水性溶液的添加。
另一方面，在本發(fā)明的第3方案中，步驟(B)的操作(4)中，使顆粒種生長至目標(biāo)粒徑時，向含有顆粒種的溶液中添加含有陰離子性表面活性劑的粒徑生長用水性溶液是必須要件。
通過添加上述陰離子性表面活性劑，在粒徑生長時，隨著顆粒表面的水解縮合的進(jìn)行，可防止由于通過表面特性顯示基于非水解性基團(tuán)的疏水性而導(dǎo)致的凝聚。該陰離子性表面活性劑優(yōu)選HLB值(表示親水性和親油性平衡的指標(biāo))在15-42范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-40的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選陰離子性表面活性劑為高級醇硫酸酯鹽(長鏈烷基硫酸鹽)，特別優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。
本發(fā)明的第3方案中，上述陰離子性表面活性劑在粒徑生長用水性溶液中含有，其在粒徑生長用水性溶液中的濃度滿足關(guān)系式(II)Y＝α×(a×X)/(A×R)…(II)其中a為硅化合物水解、縮合后的產(chǎn)物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理論值Y為粒徑生長用水性溶液中陰離子性表面活性劑的濃度(質(zhì)量％)X為顆粒種合成時所用的原料的質(zhì)量(g)A為顆粒種生長步驟(B)中所使用的溶液的總質(zhì)量(g)R為顆粒種的平均粒徑(μm)α為系數(shù)，4.0＜α≤75。
上述關(guān)系式(II)中，A所示的顆粒種生長步驟(B)中所使用的溶液總質(zhì)量是顆粒種生長步驟(B)中所用的硅化合物質(zhì)量與離子交換水等水性溶劑的質(zhì)量之和。
粒徑生長用水性溶液中陰離子性表面活性劑的濃度Y比由關(guān)系式(II)計算出的值低時，由于顆粒表面的基于非水解性基團(tuán)的疏水性，顆粒產(chǎn)生凝聚，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。而Y比由關(guān)系式(II)計算出的值高時，顆粒的生長速度顯著降低，在達(dá)到了目標(biāo)粒徑時，例如添加氨，則生成內(nèi)部具有氣泡的顆粒，所得顆粒的壓縮強(qiáng)度降低。上述關(guān)系式(II)中的α的優(yōu)選值比4.0大，但為70或以下，特別優(yōu)選20-60的范圍。
本發(fā)明的第3方案中，可以一邊攪拌含有上述陰離子性表面活性劑的粒徑生長用液，一邊向其中加入上述顆粒種形成用液，使粒徑生長。還可以根據(jù)需要分多階段進(jìn)行該粒徑的生長。分多階段進(jìn)行粒徑的生長時，可以一邊攪拌預(yù)先制備的不含表面活性劑的粒徑生長用水性溶液，一邊將從上一階段的粒徑生長操作中得到的顆粒生長液作為顆粒種液加入其中，使粒徑生長。
本發(fā)明的第1至第3方案的任意一個方案中，為了確認(rèn)粒徑的生長狀態(tài)，可從添加含有顆粒種的溶液后，用光學(xué)顯微鏡視頻測微計連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在該粒徑實(shí)質(zhì)上沒有變化時，即可判斷粒徑的生長終止，可以終止此后的反應(yīng)。
本發(fā)明的第1至第3方案的任意一個方案中，上述粒徑生長通常在3小時以內(nèi)即足夠。采用二層法使粒徑生長時通常需要6-10小時左右，但象本發(fā)明這樣，通過在實(shí)質(zhì)上均勻體系中反應(yīng)，可以以非常短的時間使粒徑生長。采用二層法時，上層的硅化合物由于空氣中的水分等發(fā)生自縮合而變質(zhì)，例如變成稠狀卷繞于攪拌葉上，使粒徑生長中所使用的硅化合物量降低，可能無法獲得具有所需粒徑的顆粒，但本發(fā)明的方法中，由于是在均勻體系中生長粒徑，因此不會產(chǎn)生上述問題。
本發(fā)明的第1至第3方案的任意一個方案中，在確認(rèn)聚有機(jī)硅氧烷顆粒達(dá)到目標(biāo)粒徑時，添加堿性催化劑，例如含有氨和/或胺的水性溶液，接著進(jìn)行熟成。該熟成根據(jù)原料硅化合物的種類而不同，通常在0-50℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行6-24小時左右。
該熟成操作終止后，在按照常規(guī)方法對生成的顆粒進(jìn)行充分的洗滌后，根據(jù)需要將其中所含的比率高的粒徑的顆粒分級并取出，進(jìn)行干燥處理。比率低的粒徑的顆粒其CV值也不是特別差，因此也可以根據(jù)情況分級取出并使用。對于分級處理的方法并沒有特別限定，優(yōu)選利用因粒徑不同而沉降速度不同的原理進(jìn)行分級的濕式分級法。最終使聚有機(jī)硅氧烷顆粒形成二氧化硅顆粒時，上述濕式分級在可使用水的二氧化硅顆粒形成之后進(jìn)行，這從成本或環(huán)境方面考慮優(yōu)選。干燥處理通常在100-200℃范圍的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明中，該干燥處理實(shí)質(zhì)上不發(fā)生顆粒的凝聚。
變異系數(shù)(CV值)由下式求出。
CV值(％)＝(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)×100
本發(fā)明的平均粒徑和CV值按照以下的方法計算。首先，預(yù)先選擇孤立的粒徑分布峰寬作為測定范圍，從Coalter法的測定結(jié)果，計算初步平均粒徑值和σ(標(biāo)準(zhǔn)偏差)。從該初步平均粒徑值中選擇±3σ的范圍，再次在該范圍內(nèi)計算平均粒徑和CV值。當(dāng)有多個孤立的粒徑分布峰時，對每一個峰進(jìn)行計算。
本發(fā)明的第1方案中所得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑通常比10μm大，優(yōu)選12.5-25μm。另外，粒度分布的變異系數(shù)(CV值)通常為5％或以下，優(yōu)選2.5％或以下，為正球形的單分散顆粒。本方案與以往的方法相比，可形成粒徑大的顆粒種，結(jié)果，通過使該顆粒種生長，或者根據(jù)情況即使不進(jìn)行生長操作，也可以高效制備大粒徑且粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
本發(fā)明的第2方案中所得聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑為1-30μm，優(yōu)選3-25μm，進(jìn)一步優(yōu)選3-20μm，另外，粒度分布的變異系數(shù)(CV值)為3％或以下，優(yōu)選為2.5％或以下，為正球形的單分散顆粒。本方案中，添加粒徑生長用水性溶液時，無需計算顆粒種形成用液的稀釋率或進(jìn)行稀釋操作，通過簡便的操作即可制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒。并且可將所得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑控制在nm級。
本發(fā)明的第3方案中得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑通常比10μm大，優(yōu)選12.5-25μm。另外，粒度分布的變異系數(shù)(CV值)通常為2.5％或以下，為正球形的單分散顆粒。本方案中，添加粒徑生長用水性溶液時，無需計算顆粒種形成用液的稀釋率或進(jìn)行稀釋操作，通過簡便的操作即可制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
下面，對本發(fā)明的二氧化硅顆粒的制備方法進(jìn)行說明。
該方法是對聚有機(jī)硅氧烷顆粒進(jìn)行焙燒處理，分解其中含有的有機(jī)基團(tuán)，制備二氧化硅顆粒的方法，其中使用由上述制備方法所得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒作為上述聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
該方法中，將由本發(fā)明的第1至第3方案所得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒在比其中所含有機(jī)基團(tuán)的分解溫度低150℃的溫度或以上、且小于該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度的范圍的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒處理，然后在該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度下進(jìn)行焙燒處理，制備二氧化硅顆粒。
如果立即升溫至上述聚有機(jī)硅氧烷顆粒中所含有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度進(jìn)行焙燒，則會劇烈發(fā)生該有機(jī)基團(tuán)的分解、離去，顆粒的破壞強(qiáng)度降低，有時會經(jīng)受不住急劇的收縮，導(dǎo)致顆粒破碎等不希望出現(xiàn)的情況。但是，象本發(fā)明這樣，在比該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度低150℃的溫度或以上、且小于該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度的范圍的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒處理，然后在該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度下進(jìn)行焙燒處理，則可以避免上述不希望的情況發(fā)生。優(yōu)選在比該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度低100℃的溫度或以上、且小于該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度的范圍的溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒處理，然后在該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度下進(jìn)行焙燒處理。
焙燒時間的選擇依賴于構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷顆粒的有機(jī)基團(tuán)的種類，當(dāng)具有容易熱分解的有機(jī)基團(tuán)時，優(yōu)選以比較低的溫度處理；相反，當(dāng)具有難以熱分解的有機(jī)基團(tuán)時，優(yōu)選以高溫處理。總之，可以根據(jù)所需的破壞強(qiáng)度或彈性模量來選擇最佳條件。具體來說，當(dāng)為聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)顆粒時，在250-350℃范圍的溫度下保持3-50小時左右，進(jìn)行預(yù)焙燒處理，然后在500-1300℃范圍(優(yōu)選500-1000℃范圍)的溫度下保持3-50小時左右進(jìn)行焙燒處理，使有機(jī)基團(tuán)完全分解。
為了氧化分解有機(jī)基團(tuán)，形成二氧化硅，上述焙燒處理時的氣氛優(yōu)選具有一定以上的氧濃度，例如為10體積％或以上。另外，對于焙燒裝置沒有特別限定，可以使用電爐或旋轉(zhuǎn)窯等公知的焙燒裝置。
下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1(第1方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入0.8毫升1摩爾/升氨水(NH32.7ppm)、500g甲基三甲氧基硅烷(以下簡稱為“MTMS”)，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，稍呈白濁。以其作為顆粒種形成用液。用Coalter計數(shù)器(BeckmannCoalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種形成用液中微小顆粒的粒徑分布，該粒徑分布圖如圖1所示。
(2)顆粒種的形成將攪拌速度下降至30rpm，在上述(1)中制備的顆粒種形成用液中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加20分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中的顆粒種粒徑分布。該粒徑分布圖如圖2所示。該顆粒種的平均粒徑為5.477μm，CV值為2.57％。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備在33,000g離子交換水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止一邊將上述(3)的粒徑生長用水性溶液總量以20rpm攪拌，一邊向其中添加5,528g上述(2)所得的含有顆粒種的溶液。
每隔10分鐘通過光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造視頻測微計“VM-50”)，從添加含有顆粒種的溶液后開始，測定粒徑，添加后的30分鐘后和35分鐘后，平均粒徑都約為14.8μm，由此判斷粒徑生長終止，用定量泵滴加1,000g 2.5質(zhì)量％的氨水，進(jìn)行熟成。
用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定這樣得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)顆粒的粒徑分布。該粒徑分布圖如圖3所示。該P(yáng)MSO顆粒的平均粒徑為14.73μm，CV值為1.63％。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)將所得顆粒進(jìn)行固液分離，然后在甲醇中照射超聲波，進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，由此除去微小顆粒。殘余的顆粒在風(fēng)干后，為了除去殘留甲醇，在150℃干燥。這樣得到的PMSO顆粒的收率為70％。
實(shí)施例2(二氧化硅顆粒的制備)在空氣流量1升/分鐘的條件下，將實(shí)施例1所得到的PMSO顆粒由室溫升溫至300℃，在該溫度下保持24小時，進(jìn)行預(yù)焙燒，然后升溫至550℃，在該溫度下保持9小時，進(jìn)行正式焙燒。正式焙燒后，冷卻至室溫，取出焙燒顆粒。將該焙燒顆粒分散于水中，然后放置一定時間，形成分為三層的狀態(tài)包含顆粒群含有量最多的層；只包括比其大的顆粒的層；只包括比其小的顆粒的層。在該狀態(tài)下，首先將抽取、除去含小顆粒的層的操作反復(fù)進(jìn)行，直至該層變得透明，以此除去比目標(biāo)顆粒小的顆粒。對于余下的層，因體積不同導(dǎo)致沉降速度的不同，由于在與沒有顆粒的透明上清液的界面附近只含有目標(biāo)顆粒，因此將抽取該部分的操作反復(fù)進(jìn)行，只分離出目標(biāo)顆粒。用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)對分級后得到的顆粒進(jìn)行粒徑測定，平均粒徑為11.93μm，CV值為1.75％。
實(shí)施例3(第一方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入0.8毫升1摩爾/升氨水(NH32.7ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，稍呈白濁。以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成將攪拌速度下降至30rpm，在由上述(1)制備的顆粒種形成用液中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加20分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中顆粒種的粒徑。結(jié)果顆粒種的平均粒徑為7.184μm，CV值為2.37％。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備在26,400g離子交換水中加入3,960g MTMS，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，向其中添加13.2g十二烷基硫酸鈉。以此作為粒徑生長用水性溶液。
如后所述，本實(shí)施例中，在添加粒徑生長用水性溶液后添加粒徑調(diào)節(jié)用液，該粒徑調(diào)節(jié)用液如下制備。
在8,000g離子交換水中加入1,200g MTMS，在室溫下以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，以此作為粒徑調(diào)節(jié)用液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止一邊將上述(3)的粒徑生長用水性溶液全量以20rpm攪拌，一邊向其中添加5,525g上述(2)所得的顆粒種液。添加顆粒種液30分鐘后，將0.2毫升顆粒種生長液添加到2毫升0.1質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“MultisizerIII”)測定粒徑。結(jié)果平均粒徑為13.37μm，CV值為1.14％，粒徑比目標(biāo)粒徑稍小。
接著用定量泵花約40分鐘滴加上述(3)的粒徑調(diào)節(jié)用液，與上述同樣，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)觀察粒徑生長。滴加開始120分鐘后得到目標(biāo)平均粒徑14.83μm(CV值為0.97％)。為了使粒徑生長終止，用定量泵滴加1000g 2.5質(zhì)量％的氨水，進(jìn)行熟成。
用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定這樣得到的顆粒的粒徑。平均粒徑為14.80μm，CV值為1.93％。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)將所得顆粒進(jìn)行固液分離，然后在甲醇中照射超聲波，然后進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，殘余的顆粒在風(fēng)干后在150℃干燥。這樣得到的PMSO顆粒的收率為75％。
實(shí)施例4(二氧化硅顆粒的制備)對由實(shí)施例3得到的PMSO顆粒進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的焙燒、分級操作，由此得到平均粒徑為11.99μm，CV值為1.85％的焙燒顆粒。
實(shí)施例5(第一方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入0.8毫升1摩爾/升氨水(NH32.7ppm)、750g MTMS，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，稍呈白濁。以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成對由上述(1)制備的顆粒種形成用液，將攪拌速度下降至50rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加20分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中的顆粒種粒徑。結(jié)果顆粒種的平均粒徑為11.11μm，CV值為2.19％。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備在33,000g離子交換水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，向其中添加16.5g十二烷基硫酸鈉。以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止一邊將上述(3)的粒徑生長用水性溶液全量以20rpm攪拌，一邊向其中添加5,778g上述(2)所得的含有顆粒種的溶液。
從添加含有顆粒種的溶液后，每隔10分鐘用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑。添加后的60分鐘后和65分鐘后，其平均粒徑都約為23.6μm，由此判斷粒徑生長終止，用定量泵滴加1,000g 2.5質(zhì)量％的氨水，進(jìn)行熟成。
用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定這樣得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)顆粒的粒徑分布。該粒徑分布圖如圖3所示，該P(yáng)MSO顆粒的平均粒徑為23.30μm，CV值為1.81％。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)將所得顆粒進(jìn)行固液分離，然后在甲醇中照射超聲波，進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，殘余的顆粒在風(fēng)干后在150℃干燥。這樣得到的PMSO顆粒的收率為65％。
比較例1(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入0.2毫升1摩爾/升氨水(NH30.68ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻、透明的溶液。以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成對由上述(1)制備的顆粒種形成用液，將攪拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加20分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coaltef公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中的顆粒種粒徑。結(jié)果顆粒種的平均粒徑為2.165μm，CV值為3.95％。
比較例2(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入2.0毫升1摩爾/升氨水(NH36.8ppm)、500g MTMS，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，呈現(xiàn)濃的白濁。以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成對由上述(1)制備的顆粒種形成用液，將攪拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加20分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中的顆粒種粒徑。結(jié)果顆粒種的平均粒徑為2.176μm，CV值為4.21％。
比較例3(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入500g MTMS，在25℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻、透明的溶液。以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成對由上述(1)制備的顆粒種形成用液，將攪拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加50毫升1摩爾/升氨水。將0.2毫升添加30分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定該顆粒種液中的顆粒種粒徑。結(jié)果顆粒種的平均粒徑為2.365μm，CV值為1.56％。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備在33,000g離子交換水中加入4,950g MTMS，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止一邊將上述(3)的粒徑生長用水性溶液全量以20rpm攪拌，一邊向其中添加3,200g上述(2)所得的顆粒種液。
從添加顆粒種液后，每隔10分鐘用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑。添加后的30分鐘后和35分鐘后，其平均粒徑都約為7.2μm，由此判斷粒徑生長終止，用定量泵滴加500g 2.5質(zhì)量％的氨水，進(jìn)行熟成。
用Coalter計數(shù)器測定這樣得到的PMSO顆粒的粒徑，平均粒徑為7.052μm，CV值為1.65％。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)將所得顆粒進(jìn)行固液分離，然后在甲醇中照射超聲波，進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，由此除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，殘余的顆粒在風(fēng)干后在150℃干燥。這樣得到的PMSO顆粒的收率為70％。
比較例4(1)顆粒種形成用液的制備在5,000g離子交換水中加入500g MTMS，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為顆粒種形成用液。
如后所述，本比較例中，與顆粒種形成用液一起還使用含有添加用顆粒的溶液，該含有添加用顆粒的溶液如下制備。
在450g離子交換水中加入45g MTMS，在室溫下以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約2小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液。將攪拌速度下降至40rpm，向其中一次全部添加0.72毫升1摩爾/升氨水。添加氨水后15分鐘后，顆粒生長，溶液變白濁。30分鐘后，用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑，平均粒徑為4.1μm。
(2)顆粒種的形成對由上述(1)制備的顆粒種形成用液，將攪拌速度下降至30rpm，向其中添加50毫升1摩爾/升氨水和493g上述(1)得到的含有添加用顆粒的溶液。將0.2毫升添加30分鐘后的顆粒種液加入到2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液中，立即用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定粒徑。結(jié)果新產(chǎn)生的顆粒種的平均粒徑為4.465μm(CV值為1.16％)。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備在33,000g離子交換水中加入4,950g MTMS，在20℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻溶液，以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止一邊將37950g上述(3)得到的粒徑生長用水性溶液的全量以20rpm攪拌，一邊向其中添加3,410g上述(2)所得的顆粒種液，進(jìn)行粒徑的生長。
從添加顆粒種液后，每隔10分鐘用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑。添加后的1小時后和1小時10分鐘后，其平均粒徑都約為13.8μm，還可見凝聚物產(chǎn)生，由此判斷粒徑生長終止，用定量泵滴加500g 2.5質(zhì)量％的氨水，進(jìn)行熟成。
用Coalter計數(shù)器(Beckmann Coalter公司“Multisizer III”)測定這樣得到的顆粒的粒徑，平均粒徑為13.88μm，CV值為1.56％。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)將所得顆粒進(jìn)行固液分離，然后在甲醇中照射超聲波，然后進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，殘余的顆粒在風(fēng)干后在150℃干燥。這樣得到的PMSO顆粒的收率為30％。
比較例5對由比較例4得到的PMSO顆粒進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的焙燒、分級操作，由此得到平均粒徑為11.31μm，CV值為1.47％的焙燒顆粒。
實(shí)施例6(第2方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備向安裝有攪拌裝置的5000ml容量的可分離式燒瓶中添加2,500g離子交換水、250g MTMS，在溫度調(diào)節(jié)為30℃的恒溫槽中以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成在由上述(1)制備的顆粒種形成用液中，將攪拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加25毫升1摩爾/升氨水。添加氨水后1分鐘后，生成聚甲基倍半硅氧烷顆粒，溶液白濁。
在添加30分鐘后和40分鐘后，各取0.2毫升顆粒種液，向其中添加2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液，立即用Coalter計數(shù)器Multisizer II型(Coalter公司制造)，通過Coalter法測定50000個顆粒的粒徑。結(jié)果兩種顆粒種液的平均粒徑都為2.85μm(CV值為2.24％)，可確認(rèn)粒徑生長終止，但比3.00μm的目標(biāo)最終粒徑小0.15μm。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備向安裝有攪拌裝置的5000ml容量的可分離式燒瓶中添加2,500g離子交換水、250g MTMS，在溫度調(diào)節(jié)為30℃的恒溫槽中以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止用定量泵以10毫升/分鐘(相對于1毫升體積的顆粒種液為0.0036毫升/分鐘)的速度向未達(dá)成目標(biāo)最終粒徑的上述(2)的聚甲基倍半硅氧烷顆粒種液中滴加上述(3)的粒徑生長用水性溶液，并開始混合。
按照與(2)同樣的條件，每隔5分鐘通過Coalter法觀察粒徑生長，直至粒徑增大0.15μm?？芍傻渭娱_始，在添加900毫升粒徑生長用水性溶液的階段，可得到目標(biāo)3.00μm(CV值為2.07％)的聚甲基倍半硅氧烷顆粒。
立即停止粒徑生長用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25質(zhì)量％的氨水和35g離子交換水的混合溶液，在室溫下進(jìn)行16小時的熟成。
(5)微小顆粒的分級和干燥對(4)所得的含有聚甲基倍半硅氧烷顆粒的溶液進(jìn)行離心分離處理，分離顆粒，然后在甲醇中照射超聲波，然后進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，在風(fēng)干殘余的聚甲基倍半硅氧烷顆粒后加熱至150℃干燥。
與(2)同樣地通過Coalter法對這樣得到的聚甲基倍半硅氧烷顆粒進(jìn)行粒徑測定，結(jié)果平均粒徑為3.00μm(CV值為2.01％)。
比較例6進(jìn)行與實(shí)施例6的(1)顆粒種形成用液的制備、(2)顆粒種的形成中所述操作相同內(nèi)容的操作。
結(jié)果，得到了平均粒徑為2.85μm(CV值為2.24％)聚有機(jī)硅氧烷顆粒，但比3.00μm的目標(biāo)最終粒徑小0.15μm。
通過實(shí)施例6和比較例6的對比，可知本發(fā)明中，可以制造出將粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑調(diào)控在nm級的顆粒。
實(shí)施例7(第2方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備向安裝有攪拌裝置的10000ml容量的可分離式燒瓶中添加5000g離子交換水、500g MTMS，在溫度調(diào)節(jié)為30℃的恒溫槽中以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為顆粒種形成用液。
(2)顆粒種的形成將恒溫槽的溫度降為10℃，將攪拌速度下降至30rpm，在由上述(1)制備的顆粒種形成用液中，一次全部添加5.0毫升1摩爾/升氨水。添加氨水后15分鐘后，生成聚甲基倍半硅氧烷顆粒，溶液白濁。
在添加60分鐘后和70分鐘后，各取0.2毫升顆粒種液，向其中添加2毫升0.1質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液，與實(shí)施例6的(2)同樣，立即通過Coalter法測定50000個顆粒的粒徑。結(jié)果兩種顆粒種液的平均粒徑都為8.20μm(CV值為2.05％)，可確認(rèn)粒徑生長終止，但比11.00μm的目標(biāo)最終粒徑小2.80μm。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備向安裝有攪拌裝置的10000ml容量的可分離式燒瓶中添加5000g離子交換水、500g MTMS，在溫度調(diào)節(jié)為30℃的恒溫槽中以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液。之后，將恒溫槽調(diào)節(jié)為10℃，攪拌至上述MTMS溶解溶液為10℃，以此作為粒徑生長用水性溶液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止將未達(dá)成目標(biāo)最終粒徑的上述(2)的聚甲基倍半硅氧烷顆粒種液的一半小心移入安裝有攪拌裝置的10000ml容量的可分離式燒瓶中，然后在溫度調(diào)節(jié)為10℃的恒溫槽中以30rpm攪拌。用定量泵以25毫升/分鐘(相對于1毫升體積的顆粒種液為0.009毫升/分鐘)的速度滴加上述(3)的粒徑生長用水性溶液，并開始混合。
按照與上述(2)同樣的條件，每隔5分鐘通過Coalter法觀察粒徑生長，直至粒徑增大2.80μm?？芍傻渭娱_始，在添加4800毫升粒徑生長液的階段，可得到目標(biāo)11.00μm(CV值為1.99％)的聚甲基倍半硅氧烷顆粒。
立即停止粒徑生長用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25質(zhì)量％的氨水和35g離子交換水的混合溶液，在室溫下進(jìn)行16小時的熟成。
(5)微小顆粒的分級和干燥對(4)所得的含有聚甲基倍半硅氧烷顆粒的溶液進(jìn)行離心分離處理，分離顆粒，然后在甲醇中照射超聲波，然后進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，在風(fēng)干殘余的聚甲基倍半硅氧烷顆粒后加熱至150℃干燥。
與(2)同樣地通過Coalter法對這樣得到的聚甲基倍半硅氧烷顆粒進(jìn)行粒徑測定，結(jié)果平均粒徑為11.00μm(CV值為1.81％)。
比較例7進(jìn)行與實(shí)施例7的(1)顆粒種形成用液的制備、(2)顆粒種的形成中所述操作相同內(nèi)容的操作。
結(jié)果，得到了平均粒徑為8.20μm(CV值為2.05％)聚有機(jī)硅氧烷顆粒，但比11.00μm的目標(biāo)最終粒徑小2.80μm。
由實(shí)施例7可知，本發(fā)明可以制備粒徑超過10μm的大粒徑聚有機(jī)硅氧烷顆粒，另外通過實(shí)施例7和比較例7的對比，可知本發(fā)明中，可以制造出將粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑調(diào)控在nm級的顆粒。
實(shí)施例8(第2方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)將未達(dá)成目標(biāo)最終粒徑的、由上述實(shí)施例7的(2)得到的聚甲基倍半硅氧烷顆粒種液的一半小心移入安裝有攪拌裝置的10000ml容量的可分離式燒瓶中，然后在溫度調(diào)節(jié)為10℃的恒溫槽中以30rpm攪拌。用定量泵以50毫升/分鐘(相對于1毫升體積的顆粒種液為0.018毫升/分鐘)的速度滴加由上述實(shí)施例7的(3)制備的粒徑生長用水性溶液，并開始混合。
按照與上述實(shí)施例7的(2)同樣的條件，每隔5分鐘通過Coalter法觀察粒徑生長，直至粒徑增大2.80μm。可知由滴加開始，在添加4800毫升粒徑生長用液的階段，得到目標(biāo)11.00μm(CV值為1.88％)的聚甲基倍半硅氧烷顆粒。
立即停止粒徑生長用水性溶液的添加，用定量泵滴加15g 25質(zhì)量％的氨水和35g離子交換水的混合溶液，在室溫下進(jìn)行16小時的熟成。用光學(xué)顯微鏡觀察所得顆粒，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生發(fā)泡顆粒。
由實(shí)施例8可知本發(fā)明可以制備粒徑超過10μm的大粒徑聚有機(jī)硅氧烷顆粒，另外通過實(shí)施例8和比較例7的對比，可知可以制造出將粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑調(diào)控在nm級的顆粒。
再對比實(shí)施例7和實(shí)施例8，可知在制備大粒徑的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，相對于1毫升體積的被添加溶液，粒徑生長用水性溶液的添加速度超過0.01毫升/分鐘時，產(chǎn)生發(fā)泡顆粒。
實(shí)施例9(二氧化硅顆粒的制備)將實(shí)施例6中得到的平均粒徑為3.00μm的聚甲基倍半硅氧烷顆粒干燥，然后在空氣流量1升/分鐘的條件下由室溫升溫至340℃，在該溫度下保持12小時，進(jìn)行預(yù)焙燒，然后升溫至540℃，在該溫度下保持12小時，進(jìn)行正式焙燒，得到二氧化硅顆粒。正式焙燒后，冷卻至室溫，取出焙燒顆粒。用Coalter法觀察該焙燒顆粒，平均粒徑為2.50μm，CV值為2.10％。
實(shí)施例10(第3方案的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備)(1)顆粒種形成用液的制備向5000g離子交換水中添加500g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，在20℃下以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為顆粒種形成用液。
如后所述，本實(shí)施例中，與顆粒種形成用液一起還使用含有添加用顆粒的溶液，該含有添加用顆粒的溶液如下制備。
在450g離子交換水中加入45g MTMS，在30℃下以100rpm攪拌。剛添加MTMS時，在水溶液中以油滴的狀態(tài)分散，約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液。將攪拌速度下降至30rpm，向其中一次全部添加0.72毫升1摩爾/升氨水。添加氨水后15分鐘后，顆粒生長，溶液變白濁。30分鐘后，用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑，平均粒徑為4.2μm。
(2)顆粒種的形成將攪拌速度下降至30rpm，一邊攪拌由上述(1)制備的顆粒種形成用液，一邊向其中添加50毫升1摩爾/升氨水和上述(1)所得的含有添加用顆粒的溶液全量，得到含有顆粒種的溶液。將0.2毫升添加30分鐘后的顆粒種液添加到2毫升0.1質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液中，立即用Coalter計數(shù)器測定粒徑。結(jié)果添加用顆粒生長成平均粒徑為7.380μm(CV值為1.99％)，新產(chǎn)生的顆粒的平均粒徑(關(guān)系式(II)中的R)為4.305μm(CV值為2.54％)。
(3)粒徑生長用水性溶液的制備向33000g離子交換水中加入4950g MTMS和16.5g HLB值為40的十二烷基硫酸鈉(SDS)(關(guān)系式(II)中的Y＝0.0435％)，在30℃以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，將其作為粒徑生長用水性溶液。關(guān)系式(II)中的a如下求出MTMS的水解、縮合產(chǎn)物CH3SiO3/2的分子量67除以MTMS的分子量136，為0.49。
如后所述，本實(shí)施例中，添加粒徑生長用水性溶液后添加粒徑調(diào)節(jié)用液，該粒徑調(diào)節(jié)用液如下制備。
在33000g離子交換水中加入3300g MTMS，在30℃下以100rpm攪拌。約3小時后，MTMS完全溶解，形成均勻的溶液，以此作為粒徑調(diào)節(jié)用液。
(4)生長至目標(biāo)粒徑以及之后的反應(yīng)終止以20rpm攪拌37966.5g(關(guān)系式(II)中的A)上述(3)所得的粒徑生長用水性溶液全量，一邊向其中添加4144g上述(2)所得的含有顆粒種的溶液(關(guān)系式(II)中的X＝376.7g)，進(jìn)行粒徑生長。從添加顆粒種形成溶液后，每隔10分鐘用光學(xué)顯微鏡視頻測微計(奧林巴斯公司制造的視頻測微計“VM-50”)測定粒徑。添加后的1小時后和1小時10分鐘后，其平均粒徑都約為13μm，由此判斷粒徑生長終止，表明相對于目標(biāo)粒徑，粒徑稍顯不足。因此開始滴加并混合上述(3)所得的粒徑調(diào)節(jié)用液，進(jìn)行粒徑調(diào)節(jié)，用視頻測微計確認(rèn)平均粒徑增大0.5μm?？芍傻渭娱_始，在添加3800毫升粒徑調(diào)節(jié)用液的階段，得到目標(biāo)平均粒徑13.5μm的顆粒。之后保持45分鐘，然后用定量泵滴加500g 25質(zhì)量％的氨水，在室溫下進(jìn)行16小時的熟成。通過Coalter計數(shù)器對這樣得到的聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)顆粒進(jìn)行粒徑測定，可見多個各自孤立的粒徑分布峰。其中，按照體積換算，75％為平均粒徑13.48μm(CV值為1.72％)的顆粒。其余的，6.0μm的占14％，16μm的占9％。還含有2μm或以下的微小顆粒，其含量不足1％。
該關(guān)系式(II)中，基于上述Y、a、X和R的值得到的系數(shù)α為38.5。
(5)微小顆粒的分級和干燥通過離心分離機(jī)，所得顆粒與合成溶液分離，然后在甲醇中照射超聲波，然后進(jìn)行傾析，將以上操作重復(fù)數(shù)次，除去微小顆粒。為了除去殘留甲醇，在殘余的顆粒風(fēng)干后加熱至150℃干燥。
實(shí)施例11、13和比較例8、9在實(shí)施例10(3)的粒徑生長用水性溶液的制備中，將十二烷基硫酸鈉(SDS)的用量變更為表1所示，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作。將這些結(jié)果與實(shí)施例10的結(jié)果一起表示在表1中。由表1可知在α比4.0大，但為75或以下的實(shí)施例10-12，比α小于4.0的比較例8和α比75大的比較例9可有效制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
表1

比較例1以外的粒徑、CV值以用Coalter法獲得的體積換算為70％或以上的顆粒的值表示。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，可制備平均粒徑例如比10μm大，且粒徑分布為單分散的聚有機(jī)硅氧烷顆粒，該顆?？蛇m合用于液晶顯示裝置、有機(jī)電致發(fā)光元件、觸摸面板等間隔體或標(biāo)準(zhǔn)顆粒等領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅顆粒的制備方法，可按照特定的條件對由上述方法得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒進(jìn)行焙燒處理，由此可以以簡便的操作在短時間內(nèi)制備具有適合液晶顯示裝置用間隔體或標(biāo)準(zhǔn)顆粒等的粒徑，且粒徑分布為高度單分散的二氧化硅顆粒。
權(quán)利要求
1.聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同；所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在獲得含有顆粒種的溶液的步驟(A)中，將上述硅化合物溶解于水性介質(zhì)時，相對于該水性介質(zhì)添加0.7-6.5質(zhì)量ppm的堿性催化劑，進(jìn)行預(yù)水解、縮合，然后向其中添加形成含有聚有機(jī)硅氧烷的顆粒種所必需量的堿性催化劑，形成該顆粒種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中堿性催化劑是氨。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通式(I)所示的硅化合物為甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所制備的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑超過10μm，且粒度分布的變異系數(shù)(CV值)為5％或以下。
5.聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同；所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在顆粒種生長步驟(B)中，連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在達(dá)到目標(biāo)粒徑時終止反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中連續(xù)或每隔一定時間進(jìn)行的粒徑的測定是取反應(yīng)溶液的一部分，使其與保護(hù)膠體形成劑接觸，在反應(yīng)溶液中的顆粒上形成保護(hù)膠體，然后用Coalter法測定。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷顆粒為聚甲基倍半硅氧烷顆粒。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其中要獲得粒徑超過10μm的聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，相對于1毫升體積的含有顆粒種的溶液，含有硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液的添加速度為0.01毫升/分鐘或以下。
9.權(quán)利要求5-8中任一項的方法，其中最終獲得的聚有機(jī)硅氧烷顆粒的粒徑為1-30μm，變異系數(shù)為3％或以下。
10.聚有機(jī)硅氧烷顆粒的制備方法，其特征在于該方法包含步驟(A)和步驟(B)，其中步驟(A)是在催化劑存在下，將通式(I)R1nSi(OR2)4-n(I)式中，R1為非水解性基團(tuán)，表示碳原子數(shù)1-20的烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基的碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)2-20的鏈烯基、碳原子數(shù)6-20的芳基或碳原子數(shù)7-20的芳烷基，R2表示碳原子數(shù)1-6的烷基，n表示1-3的整數(shù)，R1為多個時，各R1互相可以相同也可以不同，OR2為多個時，各OR2互相可以相同也可以不同；所示的硅化合物水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；步驟(B)是將該含有顆粒種的溶液與含有上述通式(I)所示的硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液混合，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟；在顆粒種生長步驟(B)中，將陰離子性表面活性劑以滿足關(guān)系式(II)的濃度添加到含有顆粒種的溶液中，使顆粒種生長；Y＝α×(a×X)/(A×R)…(III)其中，a為硅化合物水解、縮合后的產(chǎn)物的分子量除以硅化合物的分子量所得的理論值；Y為粒徑生長用水性溶液中陰離子性表面活性劑的濃度(質(zhì)量％)；X為顆粒種合成時所用的原料的質(zhì)量(g)；A為顆粒種生長步驟(B)中所使用的溶液的總質(zhì)量(g)；R為顆粒種的平均粒徑(μm)；α為系數(shù)，4.0＜α≤75。
11.權(quán)利要求10的方法，其中陰離子性表面活性劑的HLB值為15-40。
12.權(quán)利要求11的方法，其中陰離子性表面活性劑是高級醇硫酸酯鹽。
13.權(quán)利要求12的方法，其中高級醇硫酸酯鹽為十二烷基硫酸鈉。
14.權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中在顆粒種形成步驟(A)中，將另外制備的含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的溶液添加到含有硅化合物的反應(yīng)體系中，在聚有機(jī)硅氧烷顆粒存在下水解硅化合物并使其縮合，形成顆粒種。
15.權(quán)利要求10-14中任一項的方法，其中聚有機(jī)硅氧烷顆粒的平均粒徑超過10μm。
16.二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于將由權(quán)利要求1-15中任一項的方法得到的聚有機(jī)硅氧烷顆粒以比其中所含有機(jī)基團(tuán)的分解溫度低150℃的溫度或以上、且在小于該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)焙燒，然后以該有機(jī)基團(tuán)的分解溫度或以上的溫度進(jìn)行焙燒處理。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒的方法，該方法是在催化劑存在下，經(jīng)由對非水解性基團(tuán)和水解性烷氧基與硅原子結(jié)合形成的硅化合物進(jìn)行水解、縮合，形成含有聚有機(jī)硅氧烷顆粒的顆粒種，獲得含有顆粒種的溶液的步驟；以及向該含有顆粒種的溶液中添加含有上述硅化合物或其水解產(chǎn)物的粒徑生長用水性溶液，進(jìn)行上述顆粒種的生長的步驟制備聚有機(jī)硅氧烷顆粒時，通過在上述顆粒種生長步驟中，連續(xù)或每隔一定時間測定粒徑，在達(dá)到目標(biāo)粒徑時終止反應(yīng)，由此制造聚有機(jī)硅氧烷顆粒。
文檔編號C01B33/18GK1738850SQ20048000250
公開日2006年2月22日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者鈴木太郎, 川島淳二, 中野達(dá)也 申請人:宇部日東化成株式會社