專利名稱：制備含納米顆粒的多孔無機材料或基體材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有非常均勻的厚度和/或高效表面積的含納米顆粒的多孔無機材料或基體材料的方法，還涉及由該方法得到的材料。通過上述方法，得到定義厚度為平均厚度±10％、優(yōu)選±5％范圍的材料。
例如由US-A-3,634,588得知球形的單分散SiO2顆粒。其通過醇化物類化合物水解縮聚得到。
US-B-3,681,017公開了一種制備長度與厚度的比率至少為5∶1、表面積為400-500m2/g的微孔片狀二氧化硅顆粒的方法，所述方法包括(a)形成銨穩(wěn)定的硅酸溶液，(b)冷凍所述溶液，(c)解凍包含片狀二氧化硅顆粒的流出溶液，隨后回收所述片狀二氧化硅顆粒。
EP-A-325484涉及基于包含染料或其他彩色顏料的涂有金屬氧化物的云母顆粒或其他片狀硅酸鹽顆粒的珠光顏料。該珠光顏料通過以下方法得到a)由片狀硅酸鹽顆粒和金屬氧化物涂層制備初級階段的產物，b)用無機酸(可與氧化劑一起)瀝濾如此得到的涂有金屬氧化物的顆粒，以及c)用至少一種染料或一種有色顏料將如此制備的涂有金屬氧化物的幾乎不含或不含陽離子的多孔顆粒染色。
EP-A-275668中公開了具有小粒徑的高度單分散的、無孔的、球形的SiO2顆粒。這些顆粒通過在堿性介質中水解縮聚四烷氧基硅烷初級顆粒的溶膠或懸浮液制備，通過控制四烷氧基硅烷進一步的加入量得到所需的最終粒徑。
JP-A-06-011 872中描述了球形SiO2顆粒隨后的涂覆。
WO 01/57287公開了一種制備光干涉顏料的方法，其中將金屬氧化物層(特別是二氧化鈦層)、中心層(特別是氧化硅層)和金屬氧化物層(特別是二氧化鈦層)依次蒸發(fā)在載體上，隨后從載體上分離。
DE-A-4341162公開了一種制備有色層的方法，所述方法包括由不同的氣化器同時在底材(例如玻璃、金屬、陶瓷、塑料等)上蒸氣淀積非吸收性材料和有機染料。
EP-A-803 550描述了在個別位置涂有粒徑小于60nm的TiO2、Fe2O3或ZrO2顆粒的粒徑為5-500nm的球形SiO2顆粒。通過往SiO2顆粒的水分散體中加入TiCl4溶液制備涂覆的SiO2。得到的產物用于給油漆、印刷油墨、塑料和涂料染色或作為防曬劑。
US-A-6,103,209描述了一種制備多孔球形二氧化硅顆粒的方法，所述方法依次包括在乳化劑液體和溶膠凝膠化堿的存在下，在分散介質中乳化酸性二氧化硅溶膠，在乳化狀態(tài)下凝膠化該溶膠的微滴，隨后熱處理得到的凝膠。
US-B-6,33 5,396描述了粉末以及基本球形珠滴或顆粒形式的二氧化硅，其特征在于CTAB比表面為140和240m2/g和多孔分布，由直徑為175-275埃的孔形成的孔體積比由直徑小于等于400埃的孔形成的孔體積小50％。該二氧化硅可用作彈性體的增強填料。
本發(fā)明的目的為提供一種制備具有非常均勻的厚度和/或高效表面積的包含納米顆粒的多孔無機材料或基體材料(特別是多孔氧化硅)的方法，通過該方法可制備具有高度平面平行性和定義厚度范圍為平均厚度±10％、優(yōu)選±5％和/或規(guī)定的孔隙率的材料。
已通過一種制備多孔材料的方法達到所述目的，所述方法包括以下步驟a)在載體上蒸氣淀積分離劑，以制備分離劑層，b)在所述分離劑層(a)上同時蒸氣淀積材料和分離劑，c)從所述分離劑中分離所述材料。
術語“0.70≤y≤1.8的SiOy”是指氧化硅層上的氧與硅的平均摩爾比率為0.70-1.80。氧化硅層的組成可由ESCA(化學分析用電子能譜法)確定。
術語“0.70≤z≤2.0的SiOz”是指氧化硅層上的氧與硅的平均摩爾比率為0.70-2.0。氧化硅層的組成可由ESCA(化學分析用電子能譜法)確定。
根據(jù)本發(fā)明，術語“鋁”包含鋁和鋁合金。鋁合金例如G.Wassermann描述于Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，28 1-292頁中例舉的那些。特別適合的為WO 00/12634中第10-12頁中描述的耐腐蝕的鋁合金，所述鋁合金除了鋁外，還包含小于20％重量，優(yōu)選小于10％重量的硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。
術語“硅/氧化硅層或薄片”包含通過在高于400℃、不含氧的氣氛中加熱SiOy的平面平行結構并任選氧化性熱處理而得到的平面平行結構。
本發(fā)明是指多孔片狀(平面平行)結構(薄片)，特別是其顆粒長度為1μm-5mm，寬度為1μm-2mm，厚度為20nm-1.5μm，長度與厚度的比率至少為2∶1的SiOz薄片，該顆粒具有兩個基本平行的面，兩個平行面之間的距離為該顆粒最短的軸。所述多孔SiOz薄片為中孔材料，即孔的寬度為約2至約50nm。各孔以三維方式無規(guī)地相互連接。因此，當用作催化劑或載體時，可防止具有二維孔排列的SiO2薄片中經常發(fā)生的通道阻塞。優(yōu)選該多孔SiOz薄片的比表面大于500m2/g，特別是大于600m2/g。根據(jù)DIN 66131或DIN 66132(R.Haul和G.Dμmbgen，Chem.-Ing.-Techn.32(1960)349和35(1063)586)使用Brunauer-Emmet-Teller方法(J.Am.Chem.Soc.60(1938)309)測定BET比表面積。
本發(fā)明的薄片形狀不均勻。然而，為了簡化起見，認為該薄片具有“直徑”。所述硅/氧化硅薄片具有平面平行性，并且定義厚度為平均厚度±10％，特別是±5％。所述硅/氧化硅薄片的厚度為20-2000nm，特別是100-500nm。目前優(yōu)選該薄片的優(yōu)選直徑范圍為約1-60μm，更優(yōu)選約5-40μm，最優(yōu)選約2-20μm。因此，優(yōu)選本發(fā)明的薄片的縱橫比為約2.5-625，更優(yōu)選約50-250。
根據(jù)本發(fā)明，用于分離劑層的分離劑可不同于用于含材料和分離劑的層(混合層)的分離劑。優(yōu)選用于分離劑層和用于混合層的分離劑相同。優(yōu)選通過將分離劑溶解于溶劑中，隨后從溶劑中分離材料來除去分離劑。或者，特別是可在混合層中使用有機分離劑，可在溫度最高可達250℃、高真空下蒸餾除去該分離劑。除了如下所述的適合有機分離劑之外，有機顏料(如酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮)均適合做有機分離劑。
僅改變兩個工藝參數(shù)，即材料和分離劑的混合層的厚度以及混合層中所含材料的量，便可以各種不同且可復現(xiàn)的變體方案制備所述片狀材料。
此外，本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的多孔片狀材料，特別是SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，特別是1.4≤z≤2.0，非常特別是z＝2.0，以及多孔SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，特別是0.95≤z≤2.0，非常特別是z＝2.0。
圖1為實施例1中得到的多孔SiO2薄片的顯微照片?？勺R別孔或大于納米的孔穴。由圖2明顯可見這些孔或穴不限于多孔SiO2薄片的表面。
圖2為載有鈀的多孔SiO2薄片的超薄截面。金屬(黑點)位于薄片內部。金屬點的尺寸為1-3nm。
圖3表示實施例1的多孔SiO2薄片的原子力顯微鏡(AFM)圖像?？讖阶畲罂蛇_30nm。
根據(jù)本發(fā)明，通過在分離劑層上淀積材料/分離劑混合層制備所述多孔片狀材料。通過控制混合層中分離劑的量可以簡單的方法控制該材料的孔隙率。
在真空下蒸氣淀積混合層和分離劑層，其中通過在真空下同時蒸氣淀積將分離劑與材料混合。通?；旌蠈影疾牧虾头蛛x劑總重量的1-60％的分離劑。
所述(多孔)材料優(yōu)選為金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物或其混合物。最優(yōu)選的非金屬氧化物為0.70≤z≤2.0，特別是1.4≤z≤2.0的SiOz。最優(yōu)選的金屬氧化物為TiO2。
通常，根據(jù)高分辨率電子顯微鏡，本發(fā)明的多孔材料的孔徑小于30nm。
通過蒸氣淀積工藝制備所述多孔材料。在高真空下將待淀積的物質加熱并氣化。所述蒸氣在冷的底材表面冷凝，得到所需的薄層。氣化可發(fā)生在金屬容器中(鎢、鉬或鉭金屬片材的船型容器)，該容器通過電流通路直接加熱，或者通過電子束轟擊。
在使用濺射工藝或使用陰極霧化的情況下，在底材和片狀形式的涂料(靶)之間觸發(fā)氣體放電(等離子體)。來自等離子體的高能離子(例如氬離子)轟擊涂料，并因此被磨蝕或霧化。霧化涂料的原子和分子淀積在底材上并形成所需的薄層。
金屬或合金特別適合于濺射工藝。它們可以較高的速率霧化，特別是在被稱作DC磁控管工藝中。也可使用高頻濺射將化合物(如氧化物、低價氧化物或氧化物的混合物)霧化。這些層的化學組成由涂料(靶)的組分決定。但是，形成等離子體的氣體中的加入物質也影響層的化學組成。具體地講，通過往氣相中加入氧或氮制備氧化物或氮化物層(例如參見US-A-5,440,446和EP-A-733919)。
如果該混合物層由兩個蒸發(fā)器形成，這兩個蒸發(fā)器的蒸氣束重疊以便在重疊區(qū)域形成混合層的話，則該生產非常簡單?；蛘撸墒褂靡粋€蒸發(fā)器完成蒸氣淀積，該蒸發(fā)器同時蒸發(fā)或交替蒸發(fā)兩種組分。
優(yōu)選使用耐熱蒸發(fā)器、用電子束加熱的蒸發(fā)器、感應加熱的蒸發(fā)器或用電弧操作的蒸發(fā)器。
為了簡化分離，所述載體材料應當具有平滑或結構(structured)的表面?？梢苿拥妮d體可由一個或多個繞軸旋轉的盤、圓筒或其他旋轉對稱體組成(參見WO 01/25500)，并優(yōu)選由一條或多條帶有或不帶聚合物涂層的連續(xù)的金屬帶、一條或多條聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯帶組成，以便可進行連續(xù)的材料制造(DE19844357)。聚酰亞胺膜或金屬膜或這些材料組合的膜特別適合用作載體材料。
步驟a)中在載體上蒸氣淀積的分離劑可為天然漆(表面涂料)、聚合物(例如US-B-6,398,999中所述的那些(熱塑性)聚合物，特別是丙烯酸或苯乙烯聚合物或其混合物)、可溶于有機溶劑或水并且在真空下可蒸發(fā)的有機物(例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、1，2，4-苯三甲酸、2，2-聯(lián)苯二甲酸、雙(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基-2-萘甲酸、間苯二甲酸、4，4-亞甲基-雙-3-羥基-2-萘甲酸、1，8-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇或至少兩種這些物質的混合物)。優(yōu)選的分離劑為可溶于水并且在真空下可蒸發(fā)的無機鹽(例如參見DE-A-19844357)，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁鈉和四硼酸二鈉。
下面詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案優(yōu)選步驟a)和步驟b)中的蒸氣淀積在真空度小于0.5Pa下進行。優(yōu)選步驟c)中的分離劑層的溶解在壓力為1-5×104Pa下進行，特別是600-104Pa，更特別是103-5×103Pa下進行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選在真空度為10-1-10-3Pa、更優(yōu)選為1-10-3Pa下，采用PVD工藝通過熱蒸發(fā)依次蒸氣淀積以下層-分離劑層，和-在分離劑層上的所需量的材料與分離劑的混合層，通過使用兩個氣化器同時蒸氣淀積或交替地使用一個氣化器蒸氣淀積，將所述分離劑摻入所述材料中。
原則上，在本發(fā)明方法的條件下可加工的各種無機材料均可用于本發(fā)明方法。優(yōu)選使用金屬、金屬氧化物和/或非金屬氧化物。
如果所述材料為金屬氧化物，優(yōu)選選自鈦的低價氧化物、一氧化鋯、氧化鈮、鈰-金屬(在空氣中處理得到CeO2)如市售的鈰混合金屬。
如果所述材料為金屬，優(yōu)選例如鋁、鎳、鐵、鈷、銀、鉻、鋯、鈮、鉬、釩、鈦或合金(如鉻-鎳、鐵-鎳、鐵-鉻、鎳-鉻等)。合金的蒸發(fā)實際上使用不同的蒸發(fā)器并通過保持所需的摩爾比率進行。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案涉及多孔SiOz薄片的制備在載體上依次蒸氣淀積鹽(例如氯化鈉)、硅的低價氧化物(SiOy)層和分離劑(具體為氯化鈉或有機分離劑)層，該載體可為通過真空小于0.5Pa的氣化器的連續(xù)金屬帶。
采用兩個不同的氣化器蒸氣淀積硅的低價氧化物(SiOy)和分離劑的混合層，每個氣化器裝有兩種材料中的一種并且其蒸氣束重疊，其中分離劑在混合層中的含量為該混合層總重量的1-60％。
根據(jù)產物的預定用途，蒸氣淀積的鹽的厚度為約20nm-100nm，特別是30-60nm，混合層的厚度為20-2000nm，特別是50-500nm。
下一步，使閉合成環(huán)的帶狀載體通過已知結構方式的動態(tài)真空鎖室(參見US-B-6,270,840)進入壓力為1-5×104Pa，優(yōu)選600至104Pa，特別是103至5×103Pa的區(qū)域，在該區(qū)域中帶狀載體浸入溶解浴中。應當這樣選擇溶劑的溫度，以便其蒸氣壓在指定的壓力范圍內。在機械的輔助下，如果混合層的分離劑與分離劑層的分離劑相同，則SiOz層中的的分離劑快速溶解，產品層破碎成薄片，該薄片隨后在溶劑中形成懸浮液。如果使用了兩種不同的分離劑，在溶解混合層的分離劑步驟之后，隨后進行溶解分離劑層的分離劑的步驟。在一個優(yōu)選的實施方案中，分離劑層的分離劑為氯化鈉，混合層的分離劑為有機分離劑(如酚酞)，其中將氯化鈉溶解于水或水溶液(例如鹽酸)中，將有機分離劑溶解于有機溶劑(如異丙醇)中或升華。下一步，干燥該帶，沒有任何污染物粘附于其上。使該帶通過第二組動態(tài)真空鎖室，進入氣化室，在此重復涂覆分離劑和SiOy/分離劑產物層的過程。
采用已知的技術，然后將兩步得到的含有產物結構和溶有分離劑的溶劑的懸浮液進一步分離。為此，首先將所述產物結構在液體中濃縮，并用新鮮的溶劑沖洗多次以洗去已溶解的分離劑。然后通過過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)來分離仍為濕固體形式的產物。
優(yōu)選SiO1.00-1.8層通過在高于1300℃下由硅和二氧化硅的混合物在氣化器中反應制得的一氧化硅蒸氣形成。
優(yōu)選SiO0.70-0.99層通過在高于1300℃下蒸發(fā)硅含量最高可達20％重量的一氧化硅形成。
可在蒸發(fā)期間通過提供額外的氧來制備z大于1的多孔SiOz薄片。為此，該真空室可配有氣體入口，通過該入口可將真空室內的氧分壓控制為恒定值。
或者，可在干燥后將該產物進行氧化性熱處理。為此可使用已知的方法。在高于200℃、優(yōu)選高于400℃、特別是500-1000℃下將空氣或某些其他含氧氣體通過疏松物料形式或在流化床中的SiOy(其中根據(jù)蒸氣淀積的條件，y為0.70、特別是1至約1.8)的平面平行結構。數(shù)小時后，所有結構將氧化為SiO2。然后通過研磨或空氣篩分，得到所需粒徑的產物，并交付下一步使用。
所述多孔SiOz薄片的最小厚度應當為50nm以便加工。最大厚度取決于期望的用途。對于光干涉起重要作用的用途而言，厚度范圍為150-500nm。
為了使二氧化硅的多孔平面平行結構的取向近似平行于一個或多個表面涂層的表面，可往表面涂料中通過加入已知的化學品(例如通過市售的硅烷低聚物)改變該結構的表面張力。也可在將所述平面平行結構加入表面涂料之前，由液相或通過冷凝將這些低聚物(商品名為DYNASILANTM、HYDROSILTM、PROTECTOSILTM)直接沉積在所述平面平行結構的表面。由于這種有機低聚物的耐熱性有限，已證明最好在0℃-250℃下，已氧化為SiO2后進行這種處理。
為了提高這種表面涂料或分散體表面的耐磨損性(耐擦性)和耐沖擊性，可將二氧化硅的多孔平面平行結構摻入表面涂層或分散層中。
此外，二氧化硅的多孔平面平行結構的表面可用式ClSiX1X2X3(其中X1、X2和X3代表有機基團，并可相同或不同)的常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑衍生化以賦予疏水性。或者，二氧化硅表面可通過以下步驟烷基化首先使用亞硫酰氯氯化二氧化硅表面，隨后用烷基鋰置換引入烷基并消除氯化鋰(J.D.Sunseri等，Langmuir 19(2003)8608-8610)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含(1-y/y+a)硅的多孔片狀SiOy+a顆粒，其中0.70≤y≤1.8，特別是1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，y和a的總和小于或等于2。
多孔SiOy+a薄片，特別是包含(1-y/y+a)硅納米顆粒的SiO2薄片可通過在高于400℃(特別是400-1100℃)下、不含氧的氣氛(即氬氣或氦氣氣氛)中或小于13Pa(10-1托)的真空下加熱多孔SiOy顆粒得到。
假設通過在不含氧的氣氛下加熱SiOy顆粒，SiOy歧化為SiO2和Si
在該歧化反應中，生成包含(1-(y/y+a))Si的多孔SiOy+a薄片，其中0.70≤y≤1.8，特別是0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，并且y和a的總和等于或小于2，SiOy+a為富氧的硅的低價氧化物。優(yōu)選SiOy完全轉化為Si和SiO2
在400-900℃溫度范圍內，形成無定形的硅。在900-1100℃溫度范圍內，形成微晶硅。微晶的平均尺寸為1-20nm，特別是2-10nm。一方面，該尺寸取決于溫度。也就是說，在1100℃下形成的微晶大于在900℃下形成的微晶。另一方面，發(fā)現(xiàn)SiOy的氧含量越高，越明顯傾向形成較小的微晶。根據(jù)制備方法，含Si的平面平行SiOy+a顆粒、特別是SiO2顆?？杀憩F(xiàn)為光致發(fā)光。
所述多孔硅/氧化硅薄片的最小厚度應當為50nm以便加工。最大厚度取決于期望的用途。對于光干涉起重要作用的用途而言，厚度范圍為150-500nm。
可采用已知用于含有云母和/或SiO2中心的效果顏料的通用步驟淀積光干涉必需的其他層，這將在下文中通過多孔SiOz薄片詳細描述。
還可從其表面開始將多孔SiOy的平面平行結構部分轉化為碳化硅(SiC)(在本發(fā)明中請的上下文中，該步驟被稱作“滲碳)。為此，可在500-1500℃，優(yōu)選500-1000℃下，在最高可加熱至約1500℃的氣密的反應器中，將優(yōu)選以松散物料形式的平面平行多孔SiOy結構和任選與含氧化合物混合的含碳氣體反應，并且最好排出氧，所述含碳氣體選自炔烴(例如乙炔)、烷烴(例如甲烷)、烯烴、芳族化合物等及其混合物，所述含氧化合物例如為醛、酮、水、一氧化碳、二氧化碳等或其混合物。為了使反應比較緩和，可將惰性氣體(例如氬氣或氦氣)與含碳氣體混合。在這種滲碳過程中，所有的SiOy可反應形成SiC，優(yōu)選5-90％重量的SiOy反應形成SiC。
因此，本發(fā)明還涉及基于其表面包含含碳化硅層(SiC)的多孔平面平行氧化硅底材的平面平行結構(顏料)。SiOy轉化為SiC的反應最初發(fā)生于平面平行結構的表面，因此為階梯式轉化，而不是急劇的變化。這意味著在該實施方案中，含有SiC的層由(硅/氧化硅)a和(SiC)b組成，其中0≤a＜1，0＜b≤1，在所述顏料的表面b為1，a為0，在鄰近硅/氧化硅底材的邊界，SiC的量接近0。
可在至少約200℃、最高約400℃下用含氧氣體(如空氣)進一步氧化平面平行結構殘留的SiOy。
如果可能，在碳化物形成結束后，任選在至少200℃下用含氧氣體(如空氣)在不破壞形成的SiC的情況下，將平面平行結構中仍殘余的SiOy氧化為SiO2。在這種情況下，由于所述平面平行結構比表面積較大，在氧氣存在下，溫度不應當超過約400℃。
厚度優(yōu)選為50-2000nm的多孔(滲碳)氧化硅薄片為新型的，并為本發(fā)明的另一個主題。為了得到在紅外線中選擇性反射的特性，例如可將該薄片用作涂料中的莫氏硬度為8-9的耐腐蝕添加劑或者用作涂料組合物中的耐腐蝕添加劑。此外，所述多孔(滲碳)氧化硅薄片可用作光干涉顏料的底材。所述顏料高剪切穩(wěn)定，并且在塑料、表面涂料或印刷油墨中具有高度的色彩飽和度和良好的牢固性，并且在光干涉顏料的情況下，具有高度的隨角異色性(例如參見PCT/EP03/01323)。
由于其具有高度的化學和熱穩(wěn)定性、表面積大以及與其他材料的良好相容性，所述多孔氧化硅薄片可用于許多用途，例如用于選擇性分離領域(M.Asasda，S.Yamasaki，Separation of inorganic/organicgasmixtures by porous silica membranes(采用多孔二氧化硅膜分離無機/有機氣體混合物)，Sep.Purif.Technol.25(2001)151-159)、催化劑(H.Suquet，S.Chevalier，C.Marcilly，D.Barthomeuf，Preparation of porousmaterials by chemical activation of the Lanovermiculite(化學活化Lanovermiculite制備多孔材料)，Clay Miner.26(1991)49-60；Y.Deng，C.Lettmann，W.F.Maier，Leaching of amorphous V-and Ti-containingporous silica catalysts in liquid phase oxidation reactions(液相氧化反應中的無定形含釩和含鈦多孔二氧化硅催化劑的瀝濾)，Appl.Catal.A214(2001)31-45；M.O.Coppens，J.H.Sun，T.Maschmeyer，Synthesis ofhierarchical porous silicas with a controlled pore size distribution atvarious length scales(在各種長度范圍內具有可控孔徑的分級多孔二氧化硅的合成)，Catal.Today 69(2001)331-335)、電介體材料(A.Jain，S.Rogojevic，S.Ponoth，N.Agarwal，I.Matthew，W.N.Gill，P.Persans，M.Tomozawa，J.L.Plawsky，E.Simonyi，Porous silica materials as low-k dielectricsfor electronic and optical interconnects(用于電和光學連接的低-k電介體的多孔二氧化硅材料)，Thin Solid Films 398-399(2001)513-522)、修復材料(J.M.Gomez-Vega，M.lyoshi，K.Y.Kim，A.Hozμmi，H.Sugimura，O.Takai，Spin casted mesoporous silica coatings for medicalapplications(醫(yī)用旋轉澆鑄的中孔二氧化硅涂料)，Thin Solid Films 398-399(2001)615-20)或作為氣體吸附劑的用途(K.Okada，A.Shimai，T.Takei，S.Hayashi，A.Yasμmori，K.J.D.MacKenzie，Preparation ofmicroporous silica from metakaolinite by selective leaching method(通過選擇性瀝濾法由二水高嶺石制備微孔二氧化硅)，MicroporousMesoporous Mater.21(1998)289-296)、重金屬離子吸附劑(B.Lee，Y.Kim，H.Lee，J.Yi，Synthesis of functionalized porous silicas via templatingmethod as heavy metal ion adsorbentsthe introduction of surfacehydrophilicity onto the surface of adsorbents(通過模板法合成作為重金屬離子吸附劑的功能性多孔二氧化硅在吸附劑的表面引入表面親水性)，Microporous Mesoporous Mater.50(2001)77-90)、分子篩(US-B-5,958,368)、作為表現(xiàn)出緩釋效果的藥物傳遞載體(J.F.Chen，H.M.Ding，J.X.Wang，L.Shao，Biomaterials 25(2004)723-727)、用于制備電動微通路電池(J.Yang，F(xiàn).Lu，L.W.Kostiuk，D.Y.KWOk，J.Micromech.Microeng.13(2003)963-970)、用于酶固定的無機載體(F.He，R.X.Zhuo，L.J.Liu，D.B.Jin，J.Feng，X.L.Wang，Immobilized lipase onporous silica beadspreparation and application for enzymatic ring-opening polymerization of cyclic phosphate(在多孔二氧化硅珠滴上固定脂肪酶環(huán)狀磷酸酯的酶開環(huán)聚合的制備和應用)，Reactive FunctionalPoly.47(2001)153-89)，特別是作為催化劑體系的載體(例如用于烯烴聚合或Suzuki偶合)，或作為彈性體(特別是輪胎或硅橡膠)的增強填料(例如參見US-B-6,335,396和EP-A-407262)。
顯然SiOz薄片為催化劑金屬(如銅或鎳基重整催化劑或用于Suzuki反應的鈀基催化劑)的理想載體。這些顆粒具有非常高的表面積(約700m2/g)和納米尺寸(2-50nm)的孔隙率。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述多孔SiOz薄片用作可成像介質的吸墨層。因此，本發(fā)明還涉及可成像介質，所述可成像介質包含載體和含有多孔SiOz薄片(其中0.70≤z≤2.0，特別是1.40≤z≤2.0)和親水粘合劑的吸墨層。
在本發(fā)明中，優(yōu)選用于吸墨層的多孔二氧化硅薄片的總量為2-30g/m2?？紤]到吸墨性和吸墨層的強度，優(yōu)選上述范圍。
作為用于本發(fā)明的載體，可使用塑料樹脂薄膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、雙乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、玻璃紙、丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、耐水性載體(例如涂有樹脂的紙，其中在紙的兩面層壓了聚烯烴樹脂)或吸水性載體(如高品質紙、銅版紙、涂料紙、鉻光銅版紙等)。優(yōu)選使用耐水性載體。優(yōu)選使用的這些載體的厚度為約50-250μm。
往本發(fā)明的吸墨層加入親水粘合劑以保持成膜特性。作為使用的親水性粘合劑，可使用那些通常公知的各類常規(guī)粘合劑，優(yōu)選使用具有高透明性并賦予高的油墨滲透性的親水性粘合劑。就使用親水性粘合劑而言，重要的是所述親水粘合劑在油墨滲透的初始階段不會因為溶脹阻塞空隙。從這個角度來看，優(yōu)選使用在約室溫下具有較小溶脹性的親水粘合劑。一種特別優(yōu)選的親水性粘合劑為完全或部分皂化的聚乙烯醇或陽離子改性的聚乙烯醇。
在這些聚乙烯醇中，特別優(yōu)選皂化率為80％或更高的部分或完全皂化的聚乙烯醇。優(yōu)選平均聚合度為500-5000的聚乙烯醇。
同樣，作為陽離子改性的聚乙烯醇，可提及的例如有日本臨時專利公開號10483/1986中公開的聚乙烯醇的主鏈或側鏈含有伯胺至叔胺基團或季銨基團的聚乙烯醇。
同樣，可結合使用其他親水性粘合劑，但是其用量優(yōu)選為聚乙烯醇重量的20％或小于20％。
在本發(fā)明的吸墨層中，優(yōu)選多孔SiO2顆粒與親水粘合劑的重量比為60∶40-92∶8，更優(yōu)選70∶30-90∶10。
本發(fā)明的吸墨層中可包含除多孔二氧化硅薄片之外的其他無機細微顆粒，其量為多孔二氧化硅薄片重量的約30％或小于30％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選吸墨層B包含平均粒徑為3-10μm的細微顆粒。作為細微顆粒，可使用無機或有機細微顆粒，優(yōu)選有機樹脂細微顆粒。通過往吸墨層B中加入上述細微顆粒，當使用顏料油墨進行印刷時，可克服不均勻的光澤。
吸墨層包括其他顆粒和/或細粒狀材料的本發(fā)明的實施方案是可行的。可適合某些用途的材料的實例包括碳酸鈣、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、礬土、烷基季銨化膨潤土、烷基季銨化蒙脫石、粘土、高嶺土、滑石、二氧化鈦、白堊、膨潤土、硅酸鋁、硅酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化硅、碳酸鋇、勃姆石、假勃姆石、氧化鋁、氫氧化鋁、硅藻土、煅燒粘土等。其他顆粒可發(fā)揮各種功能(包括油墨保留)。顆粒的各種功能例如有著色填充、潤滑、紫外光吸收、增白、熱穩(wěn)定作用等。
作為上述的有機樹脂細微顆粒，可提及的例如有烯烴均聚物或共聚物(如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氧乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等或其衍生物)、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、NBR橡膠等，可單獨使用一種有機樹脂顆?；蚨喾N樹脂顆粒的混合物。順便提到，本文的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或者丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選本發(fā)明的吸墨層的各層可包含用于提高耐水性的陽離子化合物。作為陽離子化合物，可提及陽離子聚合物和水溶性金屬化合物。作為陽離子聚合物，可提及的優(yōu)選有聚乙烯亞胺、聚二烯丙胺、聚烯丙胺、聚烷基胺，以及含有伯胺至叔胺基團或季銨鹽基團的聚合物。優(yōu)選這些陽離子聚合物的分子量(重均分子量Mw)為約5,000至約100,000。
作為用于本發(fā)明中的水溶性金屬化合物，可提及的例如有水溶性多價金屬鹽?？商峒暗乃苄喳}中的金屬選自鈣、鋇、錳、銅、鈷、鎳、鋁、鐵、鋅、鋯、鈦、鉻、鎂、鎢和鉬。更具體地講，可提及的鹽例如有乙酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、乙酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、乙酸錳、甲酸錳二水合物、硫酸錳銨六水合物、氯化銅、氯化銅(II)銨二水合物、硫酸銅、氯化鈷、硫氰酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳六水合物、氯化鎳六水合物、乙酸鎳四水合物、硫酸鎳銨六水合物、硫酸鎳銨(amide nickel sulfate)四水合物、硫酸鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、聚(氯化鋁)、硝酸鋁九水合物、氯化鋁六水合物、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、溴化鋅、氯化鋅、硝酸鋅六水合物、硫酸鋅、氯化鈦、硫酸鈦、乙酸鋯、氯化鋯、二氯氧化鋯八水合物、堿式氯化鋯、硝酸鋯、堿性碳酸鋯、氫氧化鋯、乳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、硫酸鋯、氟化鋯、乙酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、氯化鎂六水合物、檸檬酸鎂九水合物、磷鎢酸鈉(sodium phosphorus wolframate)、檸檬酸鈉鎢、十二鎢磷酸鹽n水合物、十二鎢硅酸鹽二十六水合物、氯化鉬、十二鉬磷酸鹽n水合物等。在這些化合物中，優(yōu)選使用具有高透明度和耐水性改善效果的鋯類化合物。
本發(fā)明的吸墨層可包含多種油滴以提高膜的脆性。作為這類油滴，可包含室溫下在水中溶解度為0.01％重量或小于0.01％重量的疏水性高沸點有機溶劑(例如液體石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三(甲苯酯)、硅油等)或聚合物顆粒(例如其中至少一種可聚合單體如苯乙烯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等聚合的顆粒)。這種油滴的用量可為親水性粘合劑重量的10-50％。
在本發(fā)明中，可在吸墨層中使用親水粘合劑的交聯(lián)劑(固化劑)。所述固化劑的具體實例可包含醛類化合物(如甲醛和戊二醛)、酮化合物(如丁二酮和氯戊二酮、雙(2-氯乙基脲基)-2-羥基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪)、如US-B-3,288,775中公開的具有活性鹵素的化合物、二乙烯基砜、如美國專利3,635,718中公開的具有活性烯烴的化合物、如US-B-2,732,316中公開的N-羥甲基化合物、如US-B-3,103,437中公開的異氰酸酯化合物、如US-B-3,017,280和2,983,611中公開的環(huán)乙亞胺化合物、如US-B-3,100,704中公開的碳二亞胺類化合物、如US-B-3,091,537中公開的環(huán)氧化合物、鹵代羧酸醛化合物(如粘氯酸)、二噁烷衍生物(日二羥基二噁烷)以及無機固化劑(如鉻釩、硫酸鋯、硼酸和硼酸鹽)，可單個使用或將兩種或多種固化劑結合使用。
在上述固化劑中，特別優(yōu)選硼酸和硼酸鹽。作為可用于本發(fā)明的硼酸，可提到的有原硼酸、偏硼酸、連二硼酸等，作為硼酸鹽，可提到的有其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。優(yōu)選硼酸或硼酸酯在吸墨層中的含量為聚乙烯醇的0.5-80％重量。
在本發(fā)明中，除固化劑外，可往吸墨層的各層中加入各種通常公知的添加劑，如著色染料、著色顏料、油墨染料的固定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料的分散劑、消泡劑、流平劑、防腐劑、熒光增白劑、粘度穩(wěn)定劑、pH緩沖劑等。
本發(fā)明的可成像介質可用于制造身份證、駕駛執(zhí)照、護照等。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述可接受圖像的材料適用于接受由水性油墨組成的圖像。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述可接受圖像的材料適用于接受由適用于噴墨印刷機的水性著色油墨組成的圖像。本發(fā)明的印刷圖像優(yōu)選包含一個或多個安全標記?？蛇m用于某些用途的安全標記的實例包括人臉部照片、人的指紋、條形碼和/或持卡人的簽名。
載有有機或無機顏料的多孔SiOz薄片形成透明易分散的顆粒。無機顏料包括特別是那些選自金屬氧化物、銻黃、鉻酸鉛、鉻酸鉛硫酸鹽、鉬酸鉛、群青藍、鈷藍、錳藍、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠和金屬硫化物(如硫化鈰或硫化鎘)、硫硒化鎘、鐵酸鋅、釩酸鉍及混合金屬氧化物?？捎玫挠袡C顏料的實例(及其取代的衍生物)例如見述于W.Herbst，K.Hunger，Industrielle Organische Pigmente，第2次完全修訂版，VCH 19951-氨基蒽醌顏料503-511頁；蒽醌顏料504-506頁、513-521頁和521-530頁；蒽素嘧啶513-415頁；偶氮顏料219-324頁和380-398頁；偶氮甲堿顏料402-411頁；喹吖啶酮顏料462-481頁；喹吖啶酮醌顏料467-468頁；奎酞酮顏料567-570頁；二酮基吡咯并吡咯顏料570-574頁；二噁嗪顏料531-538頁；黃烷士酮顏料517-519頁、521頁；陰丹酮顏料515-517頁；二氫異吲哚顏料413-429頁；異吲哚啉酮顏料413-429頁；異宜和藍酮顏料528-530頁；索蘭士林(perinone)顏料482-492頁；苝顏料482-496頁；酞菁顏料431-460頁；皮蒽酮顏料522-526頁；硫靛顏料(靛藍顏料)497-500頁，也可使用這些顏料的混合物，包括固溶體。術語“顏料”還包括發(fā)光物質。這種SiOz薄片例如可通過以下方法得到在可溶解該顏料的介質(如濃硫酸)中將SiOz薄片與有機顏料混合，通過加入不溶解該顏料的介質(如水)沉淀該顏料，過濾分離著色的SiOz薄片并干燥。載有顏料的多孔SiOz薄片可用于給底材(如高分子量有機材料)著色。
優(yōu)選載有顏料的多孔SiOz薄片可通過填充所謂的潛顏料并將該潛顏料轉化為顏料形式。用潛顏料將多孔材料著色的方法以及優(yōu)選的潛顏料例如見述于EP-A-648770、EP-A-648817、EP-A-764628、EP-A-761772、EP-A-1086984、WO 98/32802、WO 00/63297和PCT/EP03/10968。
所述潛顏料通常為下式A(B)x(I)，其中x為1-8的整數(shù)，A為以下生色團喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛藍、奎酞酮、陰丹酮、異吲哚啉酮、二氫異吲哚、二噁嗪、偶氮、酞菁或二酮基吡咯并吡啶系列，該基團通過一個或多個雜原子連接于x組B，這些雜原子選自氮、氧和硫并且形成基團A的一部分。
B為下式的基團 當x為2-8的數(shù)時，各組B可相同或不同，且
L為適合賦予水溶性的任何所需基團。
L優(yōu)選為下式的基團 或 其中Y1、Y2和Y3各自獨立為C1-C6烷基，Y4和Y8各自獨立為C1-C6烷基，被氧、硫或N(Y12)2間隔的C1-C6烷基，或未取代的或被C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、鹵素-、氰基-或硝基-取代的苯基或聯(lián)苯基，Y5、Y6和Y7各自獨立為氫或C1-C6烷基，Y9為氫、C1-C6烷基或下式的基團 或 Y10和Y11各自獨立為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵代、氰基、硝基、N(Y12)2，或者未取代的或被鹵素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的苯基，Y12和Y13為C1-C6烷基，Y14為氫或C1-C6烷基，且Y15為氫、C1-C6烷基或未取代的或被C1-C6烷基-取代的苯基，Q為未取代的或者被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或被C2-C12-二烷基氨基單取代或多取代的p，q-C2-C6亞烷基，其中p和q為不同的位數(shù)，X為選自氮、氧和硫的雜原子，且當X為氧或硫時，m為0，當X為氮時，m為1，且
L1和L2各自獨立為未取代的或者被-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基單取代或多取代的C1-C6烷基或[-(p’，q’-C2-C6亞烷基)-Z-]n-C1-C6烷基，n為1-1000的數(shù)，p’和q’為不同的位數(shù)，Z各自獨立為雜原子氧、硫或被C1-C12烷基-取代的氮，且在[-C2-C6亞烷基-Z-]重復單元中的C2-C6亞烷基可相同或不同，且L1和L2可為飽和或1-10次不飽和，可未被間隔或在任何位置被1-10個選自-(C＝O)-和-C6H4-的基團間隔，其可不含其他取代基或含1-10個選自鹵素、氰基和硝基的其他取代基。優(yōu)選式(I)的化合物，其中L為C1-C6烷基、C2-C6烯基或 其中Q為C2-C4亞烷基，且L1和L2為[-C2-C12亞烷基-Z-]n-C1-C12烷基或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷基氨基單基或多基取代的C1-C12烷基，m和n如上定義。
特別優(yōu)選式(I)的化合物，其中L為C4-C5烷基、C3-C6烯基或 其中Q為C2-C4亞烷基，X為氧，m為0，且L1為[-C2-C12亞烷基-O-]n-C1-C12烷基或為被C1-C12烷氧基單基或多基取代的C1-C12烷基，特別是那些其中-Q-X-為式-C(CH3)2-CH2-O-的基團的化合物。
式(I)化合物的適合的實例公開于EP-A-0 648 770、EP-A-0 648817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO 98/32802、WO 98/45757、WO 98/58027、WO 99/01511、WO 00/17275、WO 00/39221、WO00/63297和EP-A-1 086 984。
所述顏料前體可單獨使用或者也可以與其他顏料前體或與著色劑(例如用于上述目標用途的常規(guī)染料)混合使用。
A為具有基本結構A(H)x的已知生色團的基團，其中優(yōu)選A在各個連接于x組B的雜原子上具有至少一個直接連接或共軛的羰基，例如下式的化合物及其在各種情況下所有已知的衍生物
或 其中，例如Z為 或 且x”為1-16的數(shù)，特別是1-4；特別值得一提的是那些水溶性生色團，其中式A(H)x的顏料為染料索引中的顏料黃13、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃83、顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃109、顏料黃110、顏料黃120、顏料黃128、顏料黃139、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃175、顏料黃180、顏料黃181、顏料黃185、顏料黃194、顏料橙31、顏料橙71、顏料橙73、顏料紅122、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅184、顏料紅185、顏料紅202、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅222、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅262、顏料紅264、顏料棕23、顏料棕41、顏料棕42、顏料藍25、顏料藍26、顏料藍60、顏料藍64、顏料紫19、顏料紫29、顏料紫32、顏料紫37、3，6-二(4’-氰基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、3，6-二(3，4-二氯-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4’-叔丁基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。Willy Herbst和Klaus Hunger在“IndustrialOrganic Pigments(工業(yè)有機顏料)”(ISBN 3-527-28161-4，VCH/Weinheim 1993)中描述了其他實例。
烷基或亞烷基可為直鏈烷基或亞烷基、支鏈烷基或亞烷基、單環(huán)或多環(huán)烷基或亞烷基。
因此，C1-C12烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基環(huán)己基、癸基、基、苧基、冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基或月桂基。
當C2-C12烷基為單不飽和或多不飽和時，其為C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12多烯基(alkapolyenyl)或C2-C12多炔基(alkapolyynyl)，在適當?shù)那闆r下，兩個或多個雙鍵可孤立或共軛，例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-環(huán)丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基、2，4-環(huán)己二烯-1-基、1-對烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降皆二烯(norcaradien)-3-基以及己烯基、辛烯基、壬烯基、葵烯基和十二碳烯基的各種異構體。
C2-C4亞乙基例如為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、2，3-亞丁基、1，4-亞丁基和2-甲基-1，2-亞丙基。C5-C12亞烷基例如為亞戊基、亞己基、亞辛基、亞癸基或亞十二烷基的異構體。
C1-C12烷氧基為O-C1-C12烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
C6-C12芳氧基為O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，優(yōu)選苯氧基。
C1-C12烷硫基為S-C1-C12烷基，優(yōu)選S-C1-C4烷基。
C6-C12芳硫基為S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，優(yōu)選苯硫基。
C2-C24二烷基氨基為N(烷基1)(烷基2)，兩個基團烷基1和烷基2中的碳原子總數(shù)為2-24，優(yōu)選N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7-C24烷基芳基氨基為N(烷基1)(芳基2)，兩個基團烷基1和芳基2中的碳原子總數(shù)為7-24，例如為甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，優(yōu)選甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基為N(芳基1)(芳基2)，兩個基團芳基1和芳基2中的碳原子總數(shù)為12-24，例如為二苯基氨基或苯基萘基氨基，優(yōu)選二苯基氨基。
鹵素為氯、溴、氟或碘，優(yōu)選氟或氯，特別是氯。
優(yōu)選采用以下方法，所述方法包括a)往潛顏料的溶液中加入多孔SiOz顆粒，b)在載體顆粒上沉淀潛顏料，和c)隨后將潛顏料轉化為顏料(PCT/EP03/10968)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，例如首先在20℃至最高可達該溶劑沸點的溫度下，將例如 的潛顏料完全溶于有機溶劑(例如THF和乙醇的混合物)中。隨后將該溶劑加入預先制備的多孔SiOz顆粒的懸浮液中，并在20℃至最高可達該溶劑沸點的溫度下攪拌5-60分鐘。隨后在劇烈攪拌下，在10-120分鐘內將潛顏料在其中溶解性差的溶劑(通常為水)緩慢滴加到該混合物中，從而將潛顏料沉積在載體顆粒上。繼續(xù)攪拌10-120分鐘。隨后將經潛顏料著色的載體顆粒過濾、洗滌并干燥。
任選在其他催化劑(例如WO 00/36210中所述的催化劑)存在下，在公知的條件下(例如加熱)通過碎裂將顏料前體轉化為其顏料形式。
如果所述薄片的孔隙填有有機顏料，則可觀察到光干涉，如果薄片的厚度范圍為200-500nm，則因此可改變顏料的顏色。如果孔徑小于50nm，則載有該有機顏料的薄片為透明的。
所述薄片的孔隙還可填有無機顏料(例如鐵的氧化物)，因此可為黑色、黃色或紅色。這些薄片可易于分散在有機粘合劑中。根據(jù)氧化鐵的相，載有氧化鐵的SiOz薄片可為磁性的。另外涂有Ag的載有磁性氧化鐵的SiOz薄片例如可用于電磁屏蔽。
此外，所述多孔SiOz薄片，特別是這些薄片的孔隙，可采用等離子體增強的化學蒸氣淀積(PECVD)法通過等離子體輔助沉積或者通過磁控管濺射(例如參見US-B-6,524,381)由氣相涂覆碳(例如金剛石樣碳和無定形碳)。等離子體淀積例如可在室溫、壓力為1-50×103Pa下，使用氬氣作為緩沖或惰性氣體，甲烷、乙烯或乙炔作為過程氣體，以及任選在摻雜氣體存在下進行。
因此，本發(fā)明還涉及涂有碳(特別是金剛石樣碳)的基于多孔SiOz底材的平面平行結構(顏料)。如果碳不僅存在于孔隙中，而且形成了層，則該碳層的厚度為10-150nm。
此外，所述多孔SiOz薄片，特別是該薄片的孔隙，可填有元素鈦、鐵或鋯的氧化物。
在這種情況下，所述SiOz薄片的孔隙的孔徑小于30nm，因此得到在紫外區(qū)域具有高吸收和反射的高半透明產物。例如可通過往SiOz薄片的水分散體中加入四氯化鈦溶液，分離涂覆后的SiOz薄片，干燥并任選進行煅燒，得到所述顆粒。還可以在0-60℃下用鹽酸水解四氯化鈦制備粒徑為1-50nm的金紅石型的納米TiO2(R.J.Nussbaμmer，W.Caseri，T.Tervoort和P.Smith，Journal ofNanoparticle Research 2002，4，319-323Anpo等，J.Phys.Chem.1987，91，4305)。還可在0-50℃下用水水解Ti(OiPr)4(鈦酸四異丙酯)，隨后在50-100℃、低真空(約200托)下除去形成的異丙醇，制備粒徑為10-40nm的銳鈦礦型的納米TiO2(微晶尺寸小于10nm)(K.I.Gnanasekar等，Journal of Materials Research 2002，17(6)，1507-1512)?？蓪⑩佀崛芤杭尤隨iOz薄片的稀溶液中，該鈦酸溶液通過用氫氧化銨水解四氯化鈦，隨后用H2O2氧化得到。通過在100-250℃下加熱，從該溶液中自發(fā)得到粒徑約為10nm的銳鈦礦型的納米TiO2顆粒(H.Ichinose，M.Terasaki和H.Katsuki，Journal of the Ceramic Societyof Japan，Int.Edition 1996，104(8)，715-718)。同時這種溶液和分散體也可為商品(Kon Corporation，91-115 Miyano Yamauchi，Kishimagun Saga-prefecture，Japan 849-2305)。載有鈦、鋯和鐵的氧化物的SiOz薄片可采用已知的方法涂覆有機或無機化合物。涂有TiO2的SiOz薄片可用做高半透明性重要的介質，例如清漆、油漆、塑料或玻璃和/或化妝品制劑中的防曬劑。此外，帶有涂覆的SiOz薄片可用于油漆、印刷油墨、塑料和涂料的著色(例如參見EP-A-803550)。涂有TiO2(特別是銳鈦礦形式的TiO2)的SiOz薄片可具有光催化活性。因此，這種薄片在暴露于紫外光輻射下表現(xiàn)出自潔和消毒特性。這些特性使這些薄片可用于滅菌、衛(wèi)生和醫(yī)藥用途。
涂有金紅石改性的TiO2的SiOz薄片可用作高效、半透明、少許或幾乎沒有光活性的紫外線吸收劑，例如用于化妝品(例如防曬乳)、汽車或木材用清漆等。除了紫外保護作用外，這種SiOz薄片還可提高耐擦傷性以及改善其他物理特性(如彈性模量)。
根據(jù)本發(fā)明，術語“涂有TiO2(或任何其他材料)的SiOz薄片”或“覆蓋了TiO2的SiOz薄片”包括整個表面涂有TiO2的SiOz薄片、孔隙或部分孔隙填有TiO2的SiOz薄片和/或個別部位涂有TiO2的SiOz薄片。
如果需要顏色，則通常調節(jié)顏料的色彩效果的方法有-調節(jié)TiO2層的厚度，-調節(jié)中間層的厚度，和-調節(jié)中間層的組成。
如PCT/EP03/50690中所述，可首先在溫度高于600℃、不含氧的氣氛中將0.70≤y≤1.8、特別是1.1≤y≤1.5的涂有TiO2的SiOy薄片煅燒，然后在適當?shù)那闆r下，在高于200℃、優(yōu)選高于400℃并且特別是500-1000℃下用空氣或另一種含氧氣體處理該涂有TiO2的SiOy片。
假設在非氧化性氣氛中煅燒TiO2/SiOy產生了引起折光指數(shù)改變的中間層。但是，還應考慮所述中間層可能不是連續(xù)的層，可能只是TiO2與SiOy界面的個別區(qū)域發(fā)生了轉化，這種轉化使得折光指數(shù)發(fā)生變化。還假設折光指數(shù)的變化是由于TiO2被SiOy還原。因此本發(fā)明的原理是基于用SiOy還原TiO2制備引起折光指數(shù)發(fā)生變化的中間層。
如果不打算形成中間層，則多孔SiOy薄片必須在涂覆TiO2之前被氧化為SiO2。目前尚不能排除通過在高于400℃，特別是400-1100℃下，在不含氧的氣氛中(即氬氣或氦氣氣氛中)或者小于13Pa(10-1托)的真空中加熱TiO2/SiOy顆粒，除了TiO2被SiOy還原外，SiOy還歧化為SiO2和Si(PCT/EP03/50229)。
在該歧化反應中，生成包含(1-(y/y+a))Si的SiOy+a薄片，其中0.70≤y≤0.99或1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，特別是0.05≤a≤1.0，并且y和a的總和等于或小于2，SiOy+a為富氧的硅的低價氧化物。
如果所述SiOz薄片載有摻雜(donated)材料(如WO 02/31060的實施例5中所述的錫摻雜的氧化銦)，則可得到具有高紅外吸收性的SiOz薄片。
如果所述SiOz薄片載有SnO2、Sb2O3/SnO2、In2O3或In2O3/SnO2，則可得到具有高紅外反射能力的SiOz薄片(參見US-B-4,548,836)。
為了制備光干涉顏料，本發(fā)明的方法可改進為以下方式在材料和分離劑的兩層混合層之間沉積金屬或金屬氧化物的其他層，和/或在顏料不對稱層結構的情況下，在材料和分離劑的混合層之前沉積金屬或金屬氧化物的其他層。
因此，本發(fā)明還涉及片狀顏料，所述顏料包含多孔材料的層，特別是0.70≤z≤2.0的SiOz。
特別優(yōu)選下述的顏料，其中包含(a)金屬、特別是鋁中心，(b)任選在所述鋁中心上的SiOz層，和(c)在所述鋁中心上或所述SiOz層上的多孔SiOz層，其中0.70≤z≤2.0，例如多孔SiOz/鋁/多孔SiOz、多孔SiOz/SiOz/Al/SiOz/多孔SiOz，其中次優(yōu)選不對稱結構例如為多孔SiOz/Al/SiOz或SiOz/Al/SiOz/多孔SiOz。
優(yōu)選所述金屬選自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或其合金。最優(yōu)選Al。
優(yōu)選多孔SiOz層(c)包含無機或有機著色劑，如染料或無機或有機顏料，特別是有機顏料。
在所述實施方案中，特別優(yōu)選下述的顏料，所述顏料依次包含(c1)多孔SiOz層(厚度為40-60nm，特別是約50nm)，(b1)SiOz層(厚度為20-500nm)，(a)鋁中心(厚度為40-60nm，特別是約50nm)，(b2)SiOz層(厚度為20-500nm)，和(c2)多孔SiOz層(厚度為40-60nm，特別是約50nm)，其中1.40≤z≤2.0，特別是2，其中層(c1)和(c2)包含染料或無機或有機顏料，特別是有機顏料。所述顏料可任選涂有低折光指數(shù)材料的保護層，特別是SiO2。所述顏料的特征在于高色度，這是由于摻入多孔層的顏料的吸收以及所述顏料的干涉色所致。
還特別優(yōu)選下述顏料，所述顏料依次包含(a)多孔SiOz層；(b)SiOz層，和(c)任選的多孔SiOz層，其中0.70≤z≤2.0，優(yōu)選該層采用濕法化學涂覆高折光指數(shù)的金屬氧化物，特別是TiO2。也就是說，該顏料的中心由多孔SiOz/SiOz或多孔SiOz/SiOz/多孔SiOz薄片形成。
所述多孔SiOz/SiOz薄片通過PVD法制備，所述方法包括以下步驟a)在(可移動)載體上蒸氣淀積分離劑，以制備分離劑層，b)在分離劑層上蒸氣淀積SiOy和分離劑的混合層，c)在混合層上蒸氣淀積SiOy層，其中0.70≤y≤1.80，d)任選在SiOy層上蒸氣淀積SiOy和分離劑的混合層，e)在溶劑中溶解分離劑層，以及f)從溶劑中分離得到的多孔SiOz/SiOz薄片。
所述多孔層的孔隙可用如上所述的無機顏料填充，因此其可將干涉色與顏料的吸收結合。根據(jù)SiOz層的層厚，可得到非常高的飽和度。
所述多孔SiOz薄片，特別是其有效折光指數(shù)小于SiO2的折光指數(shù)(n＝1.46)且介于1.25-1.40之間的SiO2薄片可代替SiO2薄片或層狀硅酸鹽薄片(如云母、蒙脫石、滑石粉等)用作光干涉顏料的底材。
因此，本發(fā)明還涉及包含(a)高折光指數(shù)的金屬氧化物的顏料，通常其顆粒的長度為1μm-5mm，寬度為1μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，且長度與厚度的比率至少為2∶1，其中所述顆粒包含具有兩個基本平行平面的多孔SiOz、多孔SiOz/SiOz、SiOz/多孔SiOz/SiOz或多孔SiOz/SiOz/多孔SiOz中心(0.70≤z≤2.0，特別是1.1≤z≤2.0，非常特別是1.4≤z≤2.0)，兩個基本平行平面之間的距離為該中心的最短軸；或包含(a)半透明金屬薄層的顏料，通常其顆粒的長度為1μm-5mm，寬度為1μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，且長度與厚度的比率至少為2∶1，其中所述顆粒具有兩個基本平行平面的多孔SiOz、多孔SiOz/SiOz、SiOz/多孔SiOz/SiOz或多孔SiOz/SiOz/多孔SiOz中心(0.70≤z≤2.0，特別是1.1≤z≤2.0，非常特別是1.4≤z≤2.0)，兩個基本平行平面之間的距離為該中心的最短軸。
適用于半透明金屬層的金屬例如為Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。所述半透明金屬層的厚度通常為5-25nm，特別是5-15nm。可僅在SiOy底材的一個平行面上具有金屬層，但是優(yōu)選金屬層存在于該底材的兩個平行面。
或者，可通過濕法化學涂布法或化學蒸氣淀積法(例如通過金屬羰基化合物的氣相淀積)得到金屬層。在金屬化合物存在下，將底材懸浮在包含介質的含水溶劑和/或有機溶劑中，通過加入還原劑在底材上沉積金屬層。所述金屬化合物例如為硝酸銀或乙酰丙酮鎳(WO03/37993)。
根據(jù)US-B-3,536,520，可用氯化鎳作金屬化合物，用次磷酸鹽作還原劑。根據(jù)EP-A-353544，以下化合物可用作濕法化學涂布法的還原劑醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其鹽(酒石酸、抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮(triosereductone)、還原酸)以及還原糖(葡萄糖)。
如果需要半透明金屬層，所述金屬層的厚度通常為5-25nm，特別是5-15nm。
如果需要金屬外觀(不透明金屬層)的顏料，所述金屬層的厚度為＞25nm至100nm，優(yōu)選30-50nm。如果需要彩色金屬效果的顏料，可沉積有色的或無色的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬的其他層。這些層為透明的或半透明的。優(yōu)選高折光指數(shù)層與低折光指數(shù)層交替，或者存在這樣的一層，在該層中折光指數(shù)逐漸變化?？赏ㄟ^附加涂層提高耐候性，同時可使該附加涂層最適合粘合劑體系(EP-A-268918和EP-A-632109)。涂有例如Ag或Ni的多孔SiOz薄片導電，例如可用于混合微電路的金屬化、太陽能電池、超導電路和例如通過噴墨印刷得到的大面積電子結構。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述光干涉顏料包含具有“高”折光指數(shù)(本文中定義的高折光指數(shù)是指折光指數(shù)大于約1.65)的材料和任選的具有“低”折光指數(shù)(本文中定義的低折光指數(shù)是指折光指數(shù)約為1.65或小于1.65)的材料?？捎玫母鞣N材料(電介體)包括無機材料(例如金屬氧化物、金屬的低價氧化物、金屬氟化物、金屬鹵氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬元素化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物及其組合等)以及有機電介體材料。這些材料易于得到并且易于通過物理或化學蒸氣淀積工藝或者通過濕法化學涂布工藝涂覆。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，基于多孔氧化硅底材(包括多孔SiOz、多孔SiOz/SiOz、SiOz/多孔SiOz/SiOz以及多孔SiOz/SiOz/多孔SiOz)的光干涉顏料還包含涂覆于硅/氧化硅底材的整個表面的“高”折光指數(shù)(即折光指數(shù)大于約1.65，優(yōu)選大于約2.0，最優(yōu)選大于約2.2)的電介體材料層。這種電介體材料的實例有硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、鐵的氧化物如鐵(II)/(III)的氧化物(Fe3O4)和鐵(III)的氧化物(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、二氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化亞釤(Sm2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或其組合。優(yōu)選所述電介體材料為金屬氧化物。該金屬氧化物可為具有或不具吸收特性的單一的氧化物或氧化物的混合物，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，特別優(yōu)選TiO2。
也可通過在TiO2層上涂覆低折光指數(shù)的金屬氧化物(如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2)，并在該金屬氧化物層上涂覆另外的TiO2層(EP-A-892832、EP-A-753545、WO 93/08237、WO 98/530 11、WO 98/12266、WO 98/38254、WO 99/20695、WO00/42111以及EP-A-1213330)，得到色彩更強烈并更透明的顏料?？捎玫牡驼酃庵笖?shù)的電介體材料的非限制性實例有二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、金屬氟化物(例如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、氟化鋁鈉(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)及其混合物)或者折光指數(shù)約為1.65或小于1.65的任何其他低折光指數(shù)的材料?？捎米鞯驼酃庵笖?shù)材料的有機單體和聚合物例如有二烯或鏈烯(例如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯))、全氟鏈烯烴的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚對亞苯基二甲基、對二甲苯及其組合等。上述材料還包括可通過US-B-5,877,895中描述的方法沉積的蒸發(fā)的、冷凝的和交聯(lián)的透明丙烯酸酯層，所述公開通過引用結合在本文中。
因此，優(yōu)選的光干涉顏料除了包含(a)高折光指數(shù)的金屬氧化物外，還包含(b)低折光指數(shù)的金屬氧化物或非金屬氧化物，其中所述折光指數(shù)的差值至少為0.1。
已通過濕法化學涂布法涂覆的基于多孔氧化硅(SiOz)底材的顏料依次特別優(yōu)選TiO2(底材氧化硅；層TiO2，優(yōu)選金紅石改性)、(SnO2)TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Sn(Sb)O2、BiOCl、Al2O3、Ce2S3、MoS2、Fe2O3、TiO2(底材氧化硅；Fe2O3和TiO2的混合層)、TiO2/Fe2O3(底材氧化硅；第一層TiO2；第二層Fe2O3)、TiO2/Berlin blau、TiO2/Cr2O3或TiO2/FeTiO3。通常所述層厚為1-1000nm，優(yōu)選1-300nm。
在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及包含至少三層高和低折光指數(shù)的交替層的光干涉顏料，例如TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3。優(yōu)選的層結構如下
(A)折光指數(shù)大于1.65的涂層，(B)折光指數(shù)小于等于1.65的涂層，(C)折光指數(shù)大于1.65的涂層，和(D)任選的外保護層。
在基礎底材上的高和低折光指數(shù)層各自的層厚對于該顏料的光學特性是重要的。各層、特別是金屬氧化物層的厚度取決于使用的領域，并且通常為10-1000nm，更優(yōu)選15-800nm，特別是20-600nm。
層(A)的厚度為10-550nm，優(yōu)選15-400nm，特別是20-350nm。層(B)的厚度為10-1000nm，優(yōu)選20-800nm，特別是30-600nm。層(C)的厚度為10-550nm，優(yōu)選15-400nm，特別是20-350nm。
層(A)的特別適合的材料為金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氧化物混合物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、鐵的鈦酸鹽、氧化鐵的水合物、鈦的低價氧化物(氧化態(tài)為2至＜4的還原鈦類)、釩酸鉍、鋁酸鈷及其混合物，或這些化合物相互或與其他金屬氧化物的混合相。優(yōu)選金屬硫化物涂層選自錫、銀、鑭、稀土金屬的硫化物，優(yōu)選鈰、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷和/或鎳的硫化物。
層(B)的特別適合的材料為金屬氧化物或相應的氧化物水合物，如SiO2、MgF2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2。
層(C)的特別適合的材料為無色或有色金屬氧化物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、鐵的鈦酸鹽、氧化鐵的水合物、鈦的低價氧化物(氧化態(tài)為2至＜4的還原鈦類)、釩酸鉍、鋁酸鈷及其混合物，以及這些化合物互相或與其他金屬氧化物的混合相。所述TiO2層還可包含可涂有吸收材料(如碳)、選擇性吸收著色劑、選擇性吸收金屬陽離子，可涂有吸收材料，或可被部分還原。
可在層(A)、(B)、(C)和(D)之間存在吸收或非吸收材料的中間層。所述中間層的厚度為1-50nm，優(yōu)選1-40nm，特別是1-30nm。
在該實施方案中，優(yōu)選的光干涉顏料具有以下層結構
本發(fā)明的顏料的特征在于多孔SiOz薄片的精確定義的厚度和光滑的表面。所述多孔不透明或半透明的硅/氧化硅薄片可代替透明多孔SiOz薄片用作光干涉顏料的底材。
可通過CVD(化學蒸氣淀積)或濕法化學涂布法涂覆金屬氧化物層?？稍谒羝嬖谙?對于使用較低分子量的金屬氧化物，例如磁鐵礦)或氧以及在適當情況下水蒸汽存在下(對于使用例如氧化鎳和氧化鈷)，通過分解金屬羰基化合物得到金屬氧化物層。特別可通過以下方法涂覆金屬氧化物層金屬羰基化合物(例如五羰基合鐵、六羰基合鉻；EP-A-45851)的氧化氣相分解，或者金屬醇化物(例如四正丙醇/四異丙醇鈦/鋯；DE-A-4140900)或金屬鹵化物(例如四氯化鈦；EP-A-338428)的水解氣相分解，或者有機錫化合物(特別是烷基錫化合物，例如四丁基錫和四甲基錫；DE-A-4403678)的氧化分解，或者EP-A-668329中所述的有機硅化合物(特別是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的氣相水解。所述涂覆操作可在流化床反應器中進行(EP-A-045851和EP-A-106235)。
根據(jù)DE-A-4 236 332和EP-A-678 561中描述的鈍化方法，通過水解或氧化氣相分解金屬的氧化物-鹵化物(例如CrO2Cl2、VOCl3)，特別是磷的鹵氧化物(例如POCl3)、磷酸和亞磷酸酯(例如亞磷酸二甲/乙酯和亞磷酸三甲/乙酯)以及含氨基的有機硅化合物(例如3-氨基丙基-三乙氧/三甲氧基硅烷)制備含鉻酸鹽和/或鈦酸鹽以及含二氧化硅的金屬氧化物層。
優(yōu)選通過濕法化學法涂覆金屬鋯、鈦、鐵和鋅的氧化物；這些金屬的水合氧化物；鐵的鈦酸鹽；鈦的低價氧化物或其混合物層，在適當?shù)那闆r下，可將金屬氧化物還原。在采用濕法化學涂布法的情況下，可使用開發(fā)用來制備珠光顏料產品的濕法化學涂布法，這些方法見述于DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602、DE-A-3235017、DE-A-1959988、WO 93/08237、WO 98/53001和WO 03/6558。
優(yōu)選高折光指數(shù)的金屬氧化物為TiO2和/或氧化鐵，優(yōu)選低折光指數(shù)的金屬氧化物為SiO2。TiO2層可為金紅石型改性型或銳鈦型改性型，其中優(yōu)選金紅石改性型?？刹捎美鏓P-A-735，114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707，050或WO 93/19131中描述的已知的方法(例如氨、氫、碳氫化合物蒸氣或其混合物或金屬粉末)還原TiO2層。
為了涂覆，將底材顆粒懸浮于水中，并在適合水解的pH值下加入一種或多種可水解的金屬鹽，所選擇的pH值要使得金屬氧化物或水合金屬氧化物直接沉淀在顆粒上，而不會發(fā)生輔助沉淀(subsidiaryprecipitation)。通常通過同時計量地加入堿來保持pH值恒定。然后將該顏料分離、洗滌、干燥，并在適當?shù)那闆r下進行煅燒，可根據(jù)具體涂層優(yōu)化煅燒溫度。如果需要，為了沉淀其他層，可在已涂覆各個涂層以后，將該顏料分離、干燥并在適當?shù)那闆r下煅燒并再次懸浮。
采用類似于例如DE-A-19501307中描述的方法，還可以通過溶膠-凝膠方法，在適當?shù)挠袡C溶劑和堿性催化劑存在下，通過控制一種或多種金屬酸酯的水解制備金屬氧化物層。適合的堿性催化劑例如為胺(例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺)。所述有機溶劑為與水溶混的有機溶劑，例如C1-4醇，特別是異丙醇。
適合的金屬酸酯選自釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的烷基和芳基醇化物；釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的羧基化物；釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的羧基、烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧基化物。優(yōu)選使用鋁酸三異丙酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四異丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。此外，可使用上述金屬的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。優(yōu)選的這種類型的金屬酸酯的實例為乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦和鋁酸二異丁基油基乙酰乙酰基酯(diisobutyloleylacetoacetylaluminate)或乙酰乙酰丙酮酸二異丙基油基酯(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)以及金屬酸酯的混合物(例如Dynasil(Hüls)，鋁/硅金屬酸酯的混合物)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，優(yōu)選使用二氧化鈦作為高折光指數(shù)的金屬氧化物，涂覆二氧化鈦層的方法見述于US-B-3 553 001。
將鈦鹽的水溶液緩慢加入已預加熱至約50-100℃，特別是70-80℃的待涂覆材料的懸浮液中，通過同時計量地加入堿(例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液)保持pH值基本穩(wěn)定為約0.5-5，特別是約1.2-2.5。一旦達到了所需厚度的TiO2沉淀層，則停止加入鈦鹽溶液和堿。
該方法(也稱作“滴定”方法)的不同之處在于避免鈦鹽過量。這一點通過單位時間內向水解液中僅加入用水合TiO2均勻涂覆所需的鈦鹽量以及單位時間內可被待涂覆顆粒的有效表面所吸附的量。原則上在起始顏料的表面上形成的為銳鈦礦形式的TiO2。但是通過加入少量SnO2，可強制形成金紅石結構。例如如WO 93/08237中所述，可在沉淀二氧化鈦之前將二氧化錫沉積，并將涂覆了二氧化鈦的產物在800-900℃下煅燒。
任選采用下列文獻描述的常用方法還原TiO2US-B-4,948,631(NH3，750-850℃)、WO 93/19131(H2，＞900℃)或DE-A-19843014(固體還原劑，例如硅，＞600℃)。
可適當?shù)厥褂孟旅娴姆椒ㄔ赥iO2層上涂覆SiO2(保護)層將計量的蘇打水玻璃(soda waterglass)溶液加入已加熱至約50-100℃，特別是70-80℃的待涂覆材料的懸浮液中，通過同時加入10％的鹽酸保持pH為4-10，優(yōu)選6.5-8.5，加完水玻璃溶液后，再攪拌30分鐘。
可通過在TiO2層上涂覆低折光指數(shù)(即折光指數(shù)小于約1.65)的金屬氧化物(例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2)，然后在金屬氧化物層上再涂覆一層Fe2O3和/或TiO2層，得到色彩更強烈并且更透明的顏料?？砂凑疹愃芖O 98/53011和WO 99/20695中描述的方法制備含有多孔氧化硅底材或多孔硅/氧化硅底材和交替的高和低折光指數(shù)的金屬氧化物層的這類多涂層光干涉顏料。
此外，可通過涂覆其他層，例如有色的金屬氧化物、柏林藍、過渡金屬(例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr)的化合物或有機化合物(例如染料或色淀)，以改進所述顏料粉末的顏色。
此外，本發(fā)明的顏料還可涂有微溶的附著牢固的無機或有機著色劑。優(yōu)選使用色淀，特別是鋁色淀。為了沉淀氫氧化鋁色淀層，在第二步中，使用色淀進行沉淀(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。
此外，本發(fā)明的顏料還可具有涂有絡合物鹽顏料，特別是氰基高鐵酸鹽絡合物的附加涂層(EP-A-141173和DE-A-2313332)。
根據(jù)DE-A-4009567，本發(fā)明的顏料還可涂覆有機染料，特別是酞菁或金屬酞菁和/或陰丹士林染料。所述顏料的懸浮液在染料的溶液中制備，并加入不溶解該染料的溶劑。此外，金屬硫屬元素化物和/或金屬硫屬元素化物水合物和碳黑可用于附加涂層。
為了提高耐候性和耐光性，可根據(jù)用途，對多層氧化硅薄片進行表面處理。有用的表面處理方法例如見述于以下文獻DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO 97/29059、WO 99/57204和US-A-5,759,255。所述表面處理也可便于顏料的操作，特別是加到各種應用介質中。
在多層顏料的情況下，所述干涉色由某些波長的強化作用確定，如果多層顏料中的兩層或多層具有相同的光學厚度，則當層數(shù)增加時反射光的顏色更飽滿且更強烈。此外，可通過恰當?shù)剡x擇層厚使得色彩特別強的變化為觀察角的函數(shù)。呈現(xiàn)明顯的隨角異色性，這種隨角異色性為本發(fā)明顏料所需。因此，不依賴于其折光指數(shù)的各個金屬層的厚度為20-500nm，特別是50-300nm。
層數(shù)和層厚取決于所需的效果。如果使用TiO2/SiOz/TiO2三層體系，且各層的層厚在光學上同步，則可達到所需的效果。通過使用光學上較薄的TiO2和SiO2層(層厚＜100nm)，可制備如純TiO2/云母顏料的基本低TiO2含量和更強烈顏色且更透明的顏料。通過沉積厚的SiO2層(層厚＞100nm)，可得到色彩特別強的變化為觀察角的函數(shù)的顏料。
通過淀積其他TiO2和SiO2層，可得到五層體系或更多層體系，但是層數(shù)受成本所限。通過使用厚度均勻的多孔SiOz薄片或多孔硅/氧化硅薄片作為底材，可達到精確定義的干涉效果。
在這種情況下，通過在底材上例如涂覆3種上述結構的層(精確定義厚度的7層薄層)得到光干涉體系。與相應的基于厚度廣泛分布的底材(例如云母)的顏料的光譜比較，這種顏料的反射和/或透射光譜表現(xiàn)出更精密和可精確調整的結構。
這些含有非常薄(層厚＜50nm)的TiO2層的顏料已表現(xiàn)出強烈的干涉色。干涉色的隨角異色性也非常顯著。
本發(fā)明的(效果)顏料的特征在于光澤度高和厚度非常均勻，因此達到高色純度和高色強度。
本發(fā)明的(效果)顏料可用于所有常規(guī)的用途，例如著色聚合物類、涂料(包括效果罩面漆、用于汽車的效果罩面漆)和印刷油墨(包括膠版印刷、凹版印刷、燙金和柔性版印刷)，并可例如用于化妝品、噴墨印刷、紡織品染色、陶瓷和玻璃上釉以及激光標記紙和塑料。這類用途可參見參考文獻例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim/New York，第2次完全修訂版，1995)。
本發(fā)明的另一個主題為制備載有納米顆粒的基體材料的方法。所述方法包括a)在載體上蒸氣淀積分離劑，以制備分離劑層，b)隨后在所述分離劑層(a)上同時蒸氣淀積基體材料和形成納米顆粒的材料，c)從所述分離劑中分離所述材料，具體是通過將分離劑溶于溶劑中，d)任選從所述溶劑中分離所述載有納米顆粒的基體材料。
該方法基本采用如上所述的方法，不同之處在于將形成基體的材料和形成納米顆粒的材料蒸發(fā)，而不是將所述材料和分離劑蒸發(fā)。
原則上，任何可在高真空下蒸發(fā)的材料可用作基體材料或形成納米顆粒的材料。優(yōu)選使用在可見光區(qū)域基本透明的金屬氧化物和非金屬氧化物以及單體、低聚或聚合物作為基體材料。為了減小載有納米顆粒的材料的光散射，最好載有納米顆粒的材料的折光指數(shù)與待摻入載有納米顆粒的材料的材料(例如涂料、油漆等)的折光指數(shù)相同。載有納米顆粒的材料的折光指數(shù)可稍微不同于(特別是不超過0.3單位)待摻入載有納米顆粒的材料的材料的折光指數(shù)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述基體材料為非金屬氧化物，特別是1.4≤z≤2.0的透明SiOz。由于該產物即使在具有水的透明度的表面涂層中仍然看不見(原因是折光指數(shù)幾乎相同)，這種基體材料特別適合作為耐磨損(耐擦傷)涂料中的添加劑。SiOz薄片的功能由摻入的納米顆粒決定。
為了獲得疏水性、親水性或抗靜電性或使其與有機化合物偶聯(lián)，還可采用已知的方法對用本發(fā)明方法制備的薄片進行進一步表面處理。經過下述處理后，所述平面平行結構與被涂覆物品的表面定向平行，并在表面涂層的表面形成堅固的層。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述基體材料為在真空下可氣化的且可采用本發(fā)明方法加工成薄片的高分子量有機材料(特別是油漆、油墨或涂料)的一種成分。適合的基體應當可蒸發(fā)而不分解，并且應當不與基體中摻入的納米顆粒反應。優(yōu)選所述基體材料應能用于連續(xù)的PVD法，特別是在工業(yè)角度以高于1kg/小時的量蒸發(fā)且?guī)缀醪话l(fā)生熱分解。形成的不可冷凝的裂化氣的量應當基本小于常規(guī)用于這類方法的高真空泵的容量。在所述實施方案中，所述基體材料優(yōu)選為在真空中可氣化且為高分子量有機材料(特別是涂料、油漆或印刷油墨)的常用成分的固體單體、大分子單體、低聚物或聚合物?？扇芜x通過加熱或用電子和/或光輻射將各種單體(例如丙烯酸酯單體)和/或低聚物聚合(例如參見US-B-5,440,446和WO 98/38255)。
可蒸發(fā)的聚合物的實例有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸芐酯和丙烯酸的共聚物、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸苯乙酯和丙烯酸的共聚物、丙烯酸苯乙酯和甲基丙烯酸苯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸苯乙酯和丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸苯乙酯和甲基丙烯酸的共聚物或其混合物。優(yōu)選包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸重復單元的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸芐酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸苯乙酯和丙烯酸的共聚物、丙烯酸苯乙酯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苯乙酯和丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸苯乙酯和甲基丙烯酸酯的共聚物(例如參見DE-A-2706392)。
在上述的兩個實施方案中，優(yōu)選形成納米顆粒的材料為用于塑料、油漆、涂料、印刷油墨或化妝品的有機顏料或添加劑(例如紫外線吸收劑)或金屬，特別是鋁、硅或貴金屬，如銀、金、鈀或鉑。
摻入低聚物或聚合物中的顏料納米顆粒可作為高分子有機材料中(特別是油漆)的透明顏料，而無需費用較大的分散步驟(例如使用球磨)，因此稱作“stirin”或“易分散”顏料。
所述透明顏料可具體用于制備效果清漆、木材用清漆以及用于透明塑料的著色。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，作為基體材料的SiOy和作為形成納米顆粒材料的TiO分別通過感應加熱的蒸發(fā)器和電子束加熱的蒸發(fā)器氣化。經過通用工序后，得到摻在SiOy基體中的TiO納米顆粒，該顆粒可在高于200℃下、含氧氣氛中氧化，得到在SiOz基體中的TiO納米顆粒。如上所述，這種顆?？捎米鞲咝?、透明、低或幾乎沒有光敏性的紫外線吸收劑。
發(fā)光材料，例如WO 02/31060中描述的發(fā)光材料可用作形成納米顆粒的材料。特別是可使用EP-A-801652中所述的下式的可揮發(fā)絡合物 其中M為Eu、Tb、Dy或Sm；
R2為氫或C1-C6烷基；且R1和R3各自獨立為苯基、氫或C1-C6烷基，且L為-N，N-二甲基對氨基吡啶、N-甲基咪唑或對甲氧基吡啶-N-氧化物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含(1-y/y+a)硅(納米顆粒)的片狀SiOy+a顆粒(基體材料)，其中0.70≤y≤1.8，特別是1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，y和a的和小于或等于2。
在這種情況下，所述基體材料和所述形成納米顆粒的材料為0.70≤y≤1.8的SiOy。含有(1-y/y+a)Si納米顆粒的SiOy+a薄片、特別是SiO2薄片可通過在高于400℃(特別是400-1100℃)、不含氧的氣氛(如氬氣或氦氣氣氛)中或在真空小于13Pa(10-1托)加熱SiOy顆粒得到。
假設通過在不含氧的氣氛下加熱SiOy顆粒，SiOy歧化為SiO2和Si
在該歧化反應中，生成包含(1-(y/y+a))Si的SiOy+a薄片，其中0.70≤y≤1.80，特別是0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，并且y和a的總和等于或小于2，SiOy+a為富氧的硅的低價氧化物。優(yōu)選SiOy完全轉化為Si和SiO2
在400-900℃下，形成無定形的硅。在900-1100℃下，形成微晶硅。微晶的平均尺寸為1-20nm，特別是2-10nm。一方面，該尺寸取決于溫度。也就是說，在1100℃下形成的微晶大于在900℃下形成的微晶。另一方面，SiOy的氧含量越高，明顯傾向形成較小的微晶。根據(jù)制備方法，含Si的平面平行SiOy+a顆粒、特別是SiO2顆粒可表現(xiàn)為光致發(fā)光。
含有硅納米顆粒的SiOy薄片通過上述方法得到，其中在步驟b)中僅一種材料(即SiOy)被蒸發(fā)。
含有硅納米顆粒的SiOy薄片例如可用作效果顏料的底材。因此，本發(fā)明的另一個主題為包含含硅納米顆粒的SiOy+a層的片狀顏料，其中優(yōu)選所述SiOy+a層形成該顏料的中心。
可采用已知用于含有云母和/或SiO2中心的效果顏料的通用步驟來沉積光干涉所需的其他層，該方法通過多孔SiOz薄片在上文中進行了詳細描述。
金屬的或非金屬的、無機片狀顆?；蝾伭蠟樾Ч伭?特別是金屬效果顏料或光干涉顏料)，也就是說該顏料除了賦予涂覆介質顏色之外，還賦予其他特性，例如隨角度不同顏色的變化(隨角異色)、閃光(而不是表面光澤)或紋理。對于金屬效果顏料，在定向取向的顏料顆粒上發(fā)生基本直接的反射。對于光干涉顏料，色彩效果由薄的高折射層中的光干涉現(xiàn)象產生。
本發(fā)明的(效果)顏料可用于所有常規(guī)的用途，例如著色聚合物料、涂料(包括效果罩面漆、用于汽車的效果罩面漆)和印刷油墨(包括膠版印刷、凹版印刷、燙金或柔性版印刷；例如參見PCT/EP03/50690)的印刷油墨，并可例如用于化妝品(例如參見PCT/EP03/09269)、噴墨印刷(例如參見PCT/EP03/50690)、紡織品染色(例如參見PCT/EP03/11188)、陶瓷和玻璃上釉以及激光標記紙和塑料。這類用途可參見參考文獻例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim/New York，第2次完全修訂版，1995)。
當所述光干涉顏料為角等色顏料并且產生明亮的、高飽和(有光澤的)顏色時，其適合與常規(guī)的透明顏料，例如有機顏料(比如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、異吲哚啉酮等)結合使用。所述透明顏料可具有和所述效果顏料相似的顏色。但是，類似于例如EP-A-388932或EP-A-402943，當透明顏料的顏色與效果顏料的顏色互補時，得到特別令人感興趣的組合效果。
可用本發(fā)明的顏料效果出色地給高分子量有機材料著色。
可用本發(fā)明的顏料或顏料組合物著色的高分子量有機材料可為天然或合成來源的高分子量有機材料。通常高分子量有機材料的分子量為約103-108g/mol或更高。高分子量有機材料可為例如天然樹脂、干性油、橡膠、酪蛋白或天然物質的衍生物(例如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、纖維膠、纖維素醚或纖維素酯(例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝酸纖維素))，但是特別是通過聚合反應、縮聚反應或加成聚合反應得到的全合成有機聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)。從聚合樹脂的種類上，特別可提及的有聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯)、取代的聚烯烴(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產物)以及所述單體的共聚產物，特別是ABS或EVA。
在多種加聚樹脂和縮聚樹脂中，可提及的是例如甲醛與苯酚的縮合產物(被稱作“酚醛塑料”)以及甲醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產物(被稱作“氨基塑料”)以及用作涂料樹脂的飽和聚酯(例如醇酸樹脂)或不飽和聚酯(例如馬來酸酯樹脂)，還有直鏈聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。
所述高分子化合物可單獨存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。還可以溶解的單體或聚合狀態(tài)的形式作為涂料或印刷油墨的成膜劑或粘合劑，例如亞麻仁油、硝基纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
根據(jù)目標用途，已證明最好將本發(fā)明的效果顏料作為調色劑或者以制劑形式使用。根據(jù)調理方法或目的用途，最好在調理工藝之前或之后，往效果顏料中加入一定量的立體花紋改進劑，條件是這樣不會對效果顏料在高分子量有機材料(特別是聚乙烯)著色中的使用產生負面影響。適合的立體花紋改進劑特別為包含至少18個碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)或其酰胺或其金屬鹽(特別是鎂鹽)以及增塑劑、蠟、樹脂酸(例如松香酸)、松香皂、烷基苯酚或脂肪醇(例如硬脂醇)或包含8-22個碳原子的脂族1，2-二羥基化合物(例如1，2-十二烷二醇)以及改性的松香馬來酸酯樹脂或富馬酸松香樹脂。優(yōu)選立體花紋改進劑的加入量為最終產物重量的0.1-30％，特別是2-15％。
可以任意染色有效量將本發(fā)明的(效果)顏料加入待染色的高分子量有機材料中。最好已著色的物質組合物包含高分子量有機材料和占高分子量有機材料的重量的0.01-80％，優(yōu)選0.1-30％的本發(fā)明的顏料。實踐上通常使用的濃度為1-20％重量，特別是約10％重量。
高濃度(例如大于30％重量)的著色的組合物通常為濃縮物(“母料”)形式，該濃縮物可用作制備較低顏料含量的著色材料的著色劑，本發(fā)明的顏料在常規(guī)制劑中具有非常低的粘度，因而該常規(guī)制劑仍具有良好的加工性。
可單獨加入本發(fā)明的效果顏料將有機材料著色。但是為了得到不同的色調或色彩效果，也可除了本發(fā)明的效果顏料外，將任意需要量的其他色彩賦予組分(例如白色、有色、黑色或效果顏料)加入到高分子有機物質中。當有色顏料與本發(fā)明的效果顏料混合使用時，優(yōu)選總量為高分子量有機材料重量的0.1-10％。本發(fā)明的效果顏料與其他顏色(特別是互補色)的有色顏料的優(yōu)選的組合提供了特別高的角等色性，在測量角度為10°下，使用所述效果顏料著色和使用所述有色顏料著色得到的色彩的色差(ΔH*)為20-340，特別是150-210。
優(yōu)選本發(fā)明的效果顏料與透明有色顏料一起使用，該透明有色顏料可存在于與本發(fā)明的效果顏料相同的介質中，也可存在于相鄰的介質中。所述效果顏料與所述有色顏料最好存在于相鄰的介質中的分配方式的一個實例為多層效果涂料。
用本發(fā)明的顏料將高分子量有機材料物質著色的方法如下使用輥式軋墨機或混合裝置或研磨裝置將這種顏料(可以適當?shù)哪噶闲问?與所述基體混合；然后使用已知的方法(例如壓延、壓模、擠出、涂覆、傾倒或注塑)，將著色的材料制備成最終需要的形式。可在摻入所述顏料之前或者之后，以常規(guī)的量往聚合物中加入塑料工業(yè)中的任何常規(guī)添加劑(例如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑)。特別是為了制備非剛性的成型物品或者為了降低成型物品的脆性，需要在成型之前往高分子化合物中加入增塑劑(例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯)。
為了將涂料和印刷油墨著色，將高分子量有機材料和本發(fā)明的效果顏料以及在適當?shù)那闆r下與常規(guī)添加劑(例如填料、其他顏料、干燥劑或增塑劑)一起細微分散或溶解于相同的有機溶劑或溶劑混合物中，也可將各個組分分別溶解或分散，或者將多種組分一同溶解或分散，然后將所有的組分混合在一起。
本發(fā)明的效果顏料在待染色的高分子量有機材料中的分散，以及本發(fā)明的顏料組合物的加工優(yōu)選在保持僅產生較低剪切力的條件下進行，以便不會將該效果顏料打碎成更小的片。
本發(fā)明的顏料在塑料中的用量為0.1-50％重量，特別是0.5-7％重量。本發(fā)明的顏料在涂料中的用量為0.1-10％重量。在粘合劑體系的染色中，例如油漆和用于凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨，顏料在印刷油墨中的摻入量為0.1-50％重量，優(yōu)選5-30％重量，特別是8-15％重量。
在例如塑料、涂料或印刷油墨中，特別是涂料或印刷油墨中、更特別是涂料中得到的色彩的獨特之處在于具有非常良好的特性，特別是非常高的飽和度、突出的牢固性、高色純度和高的角等色性。
當被染色的高分子材料為涂料時，該涂料優(yōu)選為特殊涂料，最優(yōu)選為汽車罩面漆。
本發(fā)明的效果顏料還適用于嘴唇或皮膚化妝，或者用于染發(fā)或染指甲。
因此本發(fā)明還涉及化妝品制劑，所述化妝品制劑包含占其總重量的0.0001-90％的本發(fā)明的顏料(特別是效果顏料)以及10-99.9999％的化妝品適用的載體物質。
這種化妝品制劑例如為唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗發(fā)香波。
可單獨或以混合物形式使用本發(fā)明的顏料，還可將其與如上所述或化妝品制劑中熟知的其他顏料和/或著色劑結合使用。
優(yōu)選本發(fā)明的化妝品制劑包含占其總重量的0.005-50％的本發(fā)明的顏料。
用于本發(fā)明的化妝品制劑的適合載體物質包括用于這類組合物的常規(guī)材料。
本發(fā)明的化妝品制劑可為以下形式例如棒、軟膏、乳膏、乳劑、懸浮液、分散液、粉末或溶液。例如該化妝品制劑為唇膏、睫毛油制劑、胭脂、眼影、粉底、眼線膏、粉或指甲油。
如果制劑為棒狀(例如唇膏、眼影、胭脂或粉底)，則該制劑包含相當多的脂肪成分，該組分可由一種或多種蠟組成，例如地蠟；羊毛脂；羊毛脂醇；氫化羊毛脂；乙酰化羊毛脂；羊毛脂蠟；蜂蠟；小燭樹蠟；微晶蠟；巴西棕櫚蠟；鯨蠟醇；硬脂醇；可可脂；羊毛脂脂肪酸；凡士林；礦脂；單、雙或三甘油酯或其在25℃下固化的脂肪酸酯；硅酮蠟(例如甲基十八烷羥基聚硅氧烷和聚(二甲基硅氧基)硬脂氧基硅烷)；硬脂酸單乙醇胺；松香及其衍生物(例如乙二醇的松香酯和甘油的松香酯)；在25℃下固化的氫化油；蔗糖的甘油酯以及油酸、豆蔻酸、羊毛脂酸、硬脂酸、二羥基硬脂酸的鈣鹽、鎂鹽、鋯鹽和鋁鹽。
所述脂肪成分還可由至少一種蠟和至少一種油組成，在這種情況下，適合的油例如有石蠟油、purcelline oil、全氫化角鯊烯、甜杏仁油、鱷梨油、海棠果油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點為約310-140℃的礦物油、硅油(例如二甲基聚硅氧烷)、亞油醇、亞麻醇、油醇、谷物雜醇油(例如小麥胚芽油)、羊毛脂酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、豆蔻酸異丙酯、豆蔻酸丁酯、豆蔻酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯、醇和多元醇(例如乙二醇和甘油)的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇(例如鯨蠟醇、異硬脂醇)的蓖麻油酸酯、羊毛醇酸異鯨蠟酯、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
在這類棒狀制劑中脂肪成分的含量通常最高可達該制劑總重量的99.91％。
本發(fā)明的化妝品制劑還可包含其他組分，例如有二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單鏈烷醇酰胺、無色的填料(聚合的、無機的或有機的)、防腐劑、紫外線濾除劑或化妝品中常規(guī)使用的其他助劑和添加劑(例如有天然的或合成的或部分合成的二甘油酯或三甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、格爾伯特(Guerbet)醇或其酯)、親油的功能性化妝品活性成分(包括防日光過濾劑或這類物質的混合物))。
適用于皮膚化妝品的親油的功能性化妝品活性成分、活性成分組合物或活性組分提取物為可用于皮膚或局部使用的一種組分或多種組分的混合物?？商峒暗睦缬邢铝形镔|—對皮膚表面和毛發(fā)具有清潔作用的活性成分，這些活性成分包括所有可用于清潔皮膚的物質，例如油、皂、合成洗滌劑和固體物質；—具有祛臭和抑汗作用的活性成分，這些活性成分包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑、包含殺菌或抑菌祛臭物質的祛臭劑(例如玉潔純、六氯酚、醇或陽離子物質(如季銨鹽))和氣味吸收劑(例如Grillocin(蓖麻油酸鋅與各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與抗氧化劑如丁基羥基甲苯結合)或離子交換樹脂)；—防日曬的活性成分(紫外線濾除劑)，適合的活性成分為能從陽光中吸收紫外光輻射并將其轉化為熱的過濾物質(防曬劑)，根據(jù)需要的作用，優(yōu)選以下防日光老化劑選擇性地吸收引起曬黑的、波長范圍為約280-315nm的高能量的紫外光輻射并透射較長波長范圍(例如315-400nm，即UV-A范圍)的防日光老化劑(UV-B吸收劑)和僅吸收315-400nm的UV-A范圍的較長波長的紫外光輻射的防日光老化劑(UV-A吸收劑)；適合的防日光老化劑例如有以下類型的有機紫外線吸收劑對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯(diphenyl acrylate)衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一個或多個有機硅基團的聚合的紫外線吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、鄰氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物和/或選自涂有氧化鋁或二氧化硅的二氧化鈦、氧化鋅或云母的無機微細顏料；—防止昆蟲的活性組分(驅蟲劑)，該組分為防止昆蟲接觸皮膚并在皮膚上活動的試劑，它們將昆蟲驅走，并且蒸發(fā)緩慢，最常用的驅蟲劑為二乙基甲苯甲酰胺(避蚊胺)，其他常見的驅蟲劑例如可參見“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/New York，1991)第161頁；—保護免受化學和物理影響的活性組分，這些活性組分包括在皮膚與外界有害物質之間形成屏障的所有物質，例如用來保護皮膚以防水溶液的石蠟油、硅油、植物油、PCL產物和羊毛脂，保護皮膚以防有機溶劑影響的成膜劑(例如海藻酸鈉、海藻酸三乙醇胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纖維素醚)或保護皮膚以抵抗皮膚上強烈的機械應力的作為“潤滑劑”的基于礦物油、植物油或硅油的物質；—潤濕劑，例如以下物質可用作濕度調節(jié)劑(潤濕劑)乳酸鈉、尿素、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、膠原蛋白、彈性蛋白和透明質酸；—具有角質增生作用的活性成分過氧化苯甲酰、視黃酸、膠體硫和間苯二酚；—抗菌劑，例如玉潔純或季銨化合物；—可用于皮膚的油性或油溶性維生素或維生素衍生物，例如維生素A(游離酸或其衍生物形式的視黃醇)、泛醇、泛酸、葉酸及其混合物、維生素E(生育酚)、維生素F、必需脂肪酸或煙酰胺(煙酸酰胺)；—維生素基胎盤提取物，其活性成分組合物特別包含維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸、維生素H、氨基酸和酶以及微量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵或銅的化合物；—皮膚修復復合物，得自雙歧乳桿菌細菌的非活性培養(yǎng)和分解培養(yǎng)物；—植物和植物提取物，例如山金車、蘆薈、須地衣、常春藤、蕁麻、人參、指甲花、洋甘菊、萬壽菊、迷迭香、鼠尾草、問荊或百里香；—動物提取物，例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質或胸腺提取物；—可用于皮膚的化妝品用油，例如有Miglyol 812型中性油、杏仁油、鱷梨油、巴巴蘇油、棉籽油、琉璃苣油、薊油、花生油、γ-米谷酚、玫瑰籽油、大麻油、榛實油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、櫻桃核油、鮭魚油、亞麻籽油、玉米油、夏威夷果油、杏仁油、月見草油、貂油、橄欖油、山核桃油、桃仁油、開心果油、菜油、rice-seed oil(米糠油)、蓖麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶樹油、葡萄籽油或小麥胚芽油。
優(yōu)選所述棒狀制劑為無水的，但是在某些情況下可包含通常不超過化妝品制劑總重量的40％的水。
如果本發(fā)明的化妝品制劑為半固體形式的產品，也就是說以軟膏或乳膏形式，則同樣也可無水或含水。這類制劑例如有睫毛油、眼線膏、粉底、胭脂、眼影或治療眼袋(ring under the eyes)的組合物。
另一方面，如果這種油膏或乳膏含水，則特別是油包水或水包油類型的乳液，該乳液除了顏料外，還包含1-98.8％重量的脂肪相，1-98.8％重量的水相和0.2-30％重量的乳化劑。
這種軟膏和乳膏還可包含其他常規(guī)的添加劑，例如有香料、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、紫外線濾除劑、著色劑、顏料、珠光劑、無色聚合物以及無機或有機填料。
如果所述制劑為粉末形式，則該制劑主要由礦物、無機或有機填料(例如滑石粉、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末)以及助劑(例如粘合劑、著色劑)等組成。
這種制劑還可包含各種常規(guī)用于化妝品中的助劑，例如香料、抗氧化劑、防腐劑等。
如果本發(fā)明的化妝品制劑為指甲油，則該制劑主要由硝酸纖維素和以溶劑體系中的溶液形式的天然的或合成的聚合物組成，該溶液可包含其他助劑(例如珠光劑)。
在本發(fā)明的實施方案中，所述有色聚合物的量為約0.1-5％重量。
本發(fā)明的化妝品制劑還可用于染發(fā)，在這種情況下，可使用由常規(guī)用于化妝品工業(yè)的基礎物質和本發(fā)明的顏料組成的香波、乳膏或凝膠形式的制劑。
可使用常規(guī)方法制備本發(fā)明的化妝品制劑，例如將各組分混合或攪拌在一起，任選加熱以熔化該混合物。
下面的實施例舉例說明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。除非特別說明，否則百分數(shù)和份數(shù)均以重量計。
實施例實施例1往置于真空室(＜10-1Pa)中的兩個獨立蒸發(fā)器中分別裝入SiO和NaCl粉末。將用機械方法附有鋁箔的旋轉載體置于蒸發(fā)器上。首先將NaCl層(90nm)升華在該鋁箔上。隨后將SiO蒸發(fā)器加熱，在將鹽升華的同時，開始升華SiO。采用這種方式，將鹽和SiO同時升華在NaCl層上。繼續(xù)同時氣化鹽和SiO，直到厚度達到300nm。結束升華，移走載體的鋁箔，并浸入蒸餾水中。NaCl層和包含在SiO基體中的鹽在水中溶解，由此得到氧化硅薄片。如果通過正常工序SiOy未完全轉化為SiO2，則可在高于500℃下通過在空氣中加熱氧化硅薄片數(shù)小時得到多孔SiO2薄片。
圖3表示實施例1的多孔SiO2薄片的原子力顯微鏡(AFM)圖像(BET＝712m2/g)?？讖阶罡呖蛇_30nm。
實施例2將兩口各自具有能量供給的坩鍋置于真空室。第一口坩鍋裝有SiO，第二口坩鍋裝有NaCl。各種材料的氣化速率可通過石英振子(石英晶體振蕩器)測定。使用片狀閥將各蒸發(fā)器與不銹鋼底材分隔將含有NaCl的坩鍋加熱，直到石英振子表明氣化速率為0.3±0.04nm/s。開啟片狀閥，直到升華在不銹鋼底材上的NaCl-Schicht的厚度達到100nm。隨后蓋上蓋子。
在將裝有NaCl的坩鍋保持在相同溫度的同時，將包含SiO的坩鍋加熱直到石英振子表明氣化速率為2.8±1.2nm。隨后開啟片狀閥。繼續(xù)同時升華NaCl和SiO，直到厚度達到420nm。隨后斷開SiO蒸發(fā)器，NaCl蒸發(fā)器繼續(xù)工作約100秒，隨后關閉片狀閥。
將該底材從真空室中取出。將鹽溶于水中，將得到的氧化硅薄片用水洗滌并干燥。高分辨電子顯微鏡分析表明該氧化硅薄片的孔徑為約10.5nm。
如果通過正常工序SiOy未完全轉化為SiO2，則可在高于500℃下在空氣中通過加熱氧化硅薄片數(shù)小時得到多孔SiO2薄片。
實施例3在室溫、氮氣氣氛下，在100ml的圓底燒瓶中將0.27g(4.49mmol)得自實施例1的多孔SiO2(BET＝712m2/g)與10.0g(52.7mmol)TiCl4混合并用磁力攪拌器攪拌過夜(17小時)，由此TiCl4與吸附的水反應形成納米TiO2。真空除去過量的TiCl4，隨后在80℃、0.01毫巴下將該固體物料在旋轉蒸發(fā)器中干燥，得到約0.3g顯示出光干涉顏色的灰色粉末。
元素分析0.47％C，2.23％H，＜0.3％Cl，12.40％Ti，相當于TiO2的含量為約20％重量。
實施例4用于該實施例中的涂料制劑見下表
所有涂料均使用手工壓延涂布器(K303 Multicoater，RK Print-CoatInstruments)涂布于未涂覆的免費紙張(freesheet)(靜電印刷紙，Corporate Express分發(fā)，紙張基本質量75g/m2，21.59cm×27.94cm，TAPPI亮度為84)，得到目標的低涂布質量(3g/m2)和高涂布質量(4.5g/m2)。
由于樣品1的粘度高，為了能用手工壓延涂布器涂布，必須使樣品1的固含量(12％)比樣品2的固含量(19％)低。
含有樣品1的涂覆紙表現(xiàn)出金屬珍珠般光澤的紋理。
此外，含有樣品1的涂層表現(xiàn)出較含樣品2的涂層更高的耐洗性(耐洗性按照HP的說明書中的浸漬(drip)試驗法(2ml水，45度角)確定ΔE=ΔL*2+Δa*2+Δb*2).]]>實施例5a)含有金屬鈀納米顆粒的多孔二氧化硅的制備將按照類似于實施例1中所述的方法得到的500mg多孔SiO2(BET 750m2/g)和53mg加熱時緩慢分解的精確定義的鈀絡合物[(C6H4CH2NMe2-2)Pd(OAc)(PPh3)](見述于WO 03/13723)在5ml二甲苯中混合。在氮氣氣氛下將該混合物劇烈攪拌并加熱至回流，并在該溫度下保持2小時。在此期間，該反應混合物的顏色變?yōu)楹谏?。冷卻至室溫后，過濾分離該多孔二氧化硅，隨后用二甲苯洗滌1次，用乙醚洗滌3次。將灰色二氧化硅真空干燥。得到506mg灰色有色多孔二氧化硅。元素分析表明該物質包含1.75％重量的鈀(見圖2，該圖為載有鈀的多孔SiO2薄片的超薄截面)。
b)使用得自實施例5a)的多孔二氧化硅上固定的鈀催化劑的Suzuki偶聯(lián)將190mg 3-溴苯甲醚、183mg苯基硼酸和275mg碳酸鉀在2ml二甲苯中混合。往該混合物中加入27mg得自實施例5a的催化劑(相當于0.5％摩爾的鈀)。在氮氣氣氛下，將該反應混合物攪拌并加熱至130℃，并在該溫度下保持2小時。GC分析表明所有的原料全被消耗，選擇性地形成3-甲氧基聯(lián)苯(轉化率100％)。
將該反應混合物冷卻至室溫后，過濾分離催化劑，隨后用二甲苯、乙醇、水、乙醇和乙醚洗滌，并真空干燥。在相同的條件下重復使用該催化劑一次。該反應混合物的GC分析表明反應混合物再次以高轉化率(轉化率＞80％)轉化為3-甲氧基聯(lián)苯。
實施例6在四頸燒瓶中將按照類似于實施例1中所述的方法得到的0.600g最大粒徑為40μm的多孔SiO2(BET660m2/g)懸浮于35ml水中，隨后在攪拌下用油浴加熱至65℃。用1N的HCl將該懸浮液的pH控制為1.4。隨后在65℃、氮氣氣氛下，在8小時內加入24ml用濃鹽酸穩(wěn)定的TiOCl2水溶液(0.5％Ti)。通過緩慢加入2N的NaOH水溶液將pH保持為1.4。加完TiOCl2后，將該懸浮液繼續(xù)攪拌30分鐘。隨后將該淺藍色的懸浮液冷卻至25℃，經20μm濾網(wǎng)過濾，用水和甲醇洗滌并在50℃下真空干燥，得到淺藍色的產物(BET650m2/g)。該產物的TiO2含量約為8.2％重量。
實施例7在室溫下將500mg C.I.顏料紅179溶于60g硫酸(96％)并攪拌1小時。在攪拌下將按照類似于實施例1中所述的方法得到的500mg多孔SiO2薄片(BET700m2/g)分批加入該深紫色溶液中。隨后將該懸浮液攪拌2小時。此后在攪拌下將60g冰水緩慢加入該懸浮液中，其中該顏料在多孔SiO2的孔隙中沉淀，得到強烈的紅色顏料。將1000ml去離子水加入紅色懸浮液中，并將得到的懸浮液攪拌30分鐘，過濾、用水洗滌并真空干燥。得到紅色復合顏料。
實施例8將200mg 溶于由10g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和25g乙醇(99％)組成的混合物。往該溶液中加入2g按照類似于實施例1中所述的方法得到的多孔SiO2薄片(BET700m2/g)并加熱至60℃。加入25g乙醇(99％)，隨后在60℃下將該懸浮液再攪拌2小時。在60℃、攪拌下在數(shù)秒內將1000ml水加入該均勻的懸浮液中，潛顏料被沉淀。在攪拌下將黃橙色的懸浮液冷卻至室溫，過濾并用1000g去離子水洗滌，在室溫下干燥16小時，隨后在100℃的真空烘箱(100hPa)中干燥12小時。將該淺粉紅色的粉末加熱至180℃并保持20分鐘，以完全脫去BOC基團。得到紅色復合顏料。
實施例9將按照類似于實施例1中所述的方法得到的500mg多孔SiO2薄片(BET700m2/g)懸浮于含有4g FeCl3·6H2O的150毫升去離子水的稀溶液中，隨后在50℃下攪拌6小時。隨后在攪拌下緩慢滴加4％的氫氧化鈉溶液，直到得到深棕色沉淀(pH3.5)。將該懸浮液攪拌12小時，過濾，用4％的鹽酸和1000g去離子水沖洗濾餅。將金黃色沉淀首先在室溫下干燥16小時，隨后在100℃(100hPa)的真空烘箱中干燥12小時。得到金黃色復合顏料，可任選在700-850℃下煅燒該顏料。
權利要求
1.一種制備多孔材料的方法，所述方法包括以下步驟a)在載體上蒸氣淀積分離劑，以制備分離劑層，b)在所述分離劑層(a)上同時蒸氣淀積材料和分離劑，c)從所述分離劑中分離所述材料。
2.權利要求1的方法，其中所述材料為金屬、金屬氧化物或非金屬氧化物，特別是0.70≤z≤2.0的SiO2。
3.權利要求2的方法，其中在步驟b)中SiOy/分離劑層由兩個不同的氣化器蒸氣淀積，其中所述第一個氣化器裝有含Si和SiO2的混合物、SiOy或其混合物的物料，其中0.70≤y≤1.8，第二個氣化器裝有含所述分離劑的物料。
4.權利要求3的方法，其中所述方法還包括步驟d)，其中通過在含氧氣氛中加熱將所述SiOy轉化為1.40≤z≤2.0的SiOz，或通過在不含氧的氣氛中加熱SiOy轉化為含(1-y/y+a)硅的SiOy+a，其中0.70≤y≤1.8，特別是1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，且y與a的和小于或等于2。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述分離劑為可溶于水且在真空下可氣化的無機鹽或可溶于有機溶劑或水且在真空下可氣化的有機物質。
6.一種由權利要求1-5中任一項的方法得到的多孔片狀材料，特別是SiOz，其中0.70≤z≤2.0、特別是1.4≤z≤2.0，或包含(1-y/y+a)硅的SiOy+a，其中0.70≤y≤1.8，特別是1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，且y和a的總和小于或等于2。
7.一種多孔SiOz薄片，其中0.70≤z≤2.0，特別是0.95≤z≤2.0，特別是一種多孔SiOz薄片，其中所述多孔SiOz的孔隙填有金紅石或銳鈦礦形式的TiO2納米顆粒，或載有錫摻雜的氧化銦、SnO2、Sb2O3/SnO2、In2O3或In2O3/SnO2。
8.一種片狀顏料，所述片狀顏料包含0.70≤z≤2.0的多孔SiOz層，或包含(1-y/y+a)硅的多孔SiOy+a層，其中0.70≤y≤1.8，特別是1.0≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30。
9.權利要求8的顏料，所述顏料包含(a)金屬、特別是鋁中心，(b)任選的在所述鋁中心上的SiOz層，和(c)在所述鋁中心上或所述SiOz層上的多孔SiOz層，其中0.70≤z≤2.0，特別是1.40≤z≤2.0。
10.權利要求9的顏料，其中所述多孔SiOz層載有無機或有機著色劑，特別是無機或有機顏料，其中0.70≤z≤2.0，特別是1.40≤z≤2.0。
11.權利要求8的顏料，所述顏料包含(a)多孔SiOz、多孔SiOz/SiOz、多孔SiOz/SiOz/多孔SiOz或SiOz/多孔SiOz/SiOz中心，其中0.70≤z≤2.0，特別是1.40≤z≤2.0，和(b)高折光指數(shù)的金屬氧化物，特別是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，或含SiC層，或碳、特別是金剛石樣碳層，或半透明金屬層，或不透明金屬層。
12.一種制備載有納米顆粒的基體材料的方法，所述方法包括a)在載體上蒸氣淀積分離劑，以制備分離劑層，b)隨后在所述分離劑層(a)上同時蒸氣淀積基體材料和形成納米顆粒的材料，c)從所述分離劑中分離所述材料，具體是通過將分離劑溶于溶劑中，和d)任選從所述溶劑中分離所述載有納米顆粒的基體材料。
13.權利要求12的方法，其中所述基體材料為透明金屬氧化物或非金屬氧化物，特別是0.70≤z≤2.0的SiOz。
14.權利要求12的方法，其中所述基體材料為在真空下可氣化的固態(tài)單體、低聚物或聚合物。
15.權利要求13或14的方法，其中所述形成納米顆粒的材料為有機顏料、紫外線吸收劑或金屬，所述金屬特別是鋁、硅或貴金屬如銀、金、鈀或鉑。
16.權利要求12的方法，其中所述基體材料和所述形成納米顆粒的材料為0.70≤y≤1.8的SiOy，且含有(1-y/y+a)硅納米顆粒的SiO2基體材料通過在400-1100℃、特別是900-1100℃下、不含氧的氣氛中加熱SiOy得到，其中0.70≤y≤1.8，特別是1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，且y與a的和小于或等于2。
17.一種含有納米顆粒的基體材料，所述基體材料通過權利要求12-16中任一項的方法得到。
18.一種片狀SiOy+a顆粒(基體材料)，所述顆粒包含(1-y/y+a)硅(納米顆粒)，其中0.70≤y≤1.8，特別是1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，且y與a的和小于或等于2。
19.一種可成像的介質，所述介質包含載體和吸墨層，所述吸墨層包含權利要求7的或采用權利要求1-5中任一項的方法得到的多孔SiOz薄片和親水性粘合劑，其中0.70≤z≤2.0，特別是1.40≤z≤2.0，非常特別是z為2.0。
20.權利要求8-11中任一項的顏料在噴墨印刷、紡織品染色以及對表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃的釉料著色中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有非常均勻的厚度和/或高效表面積的含納米顆粒的多孔無機材料或基體材料的方法，還涉及由該方法得到的材料。通過上述方法，得到定義厚度為平均厚度±10％、優(yōu)選±5％范圍的材料。
文檔編號C01B33/00GK1735562SQ200480002106
公開日2006年2月15日 申請日期2004年1月12日 優(yōu)先權日2003年1月17日
發(fā)明者P·布亞德, A·米勒巴赫, P·A·范德沙夫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司