專利名稱：水的光分解裝置和光分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于利用光催化劑反應(yīng)，將水分解得到氫和氧的光分解裝置和光分解方法。
背景技術(shù)：
自發(fā)現(xiàn)用半導(dǎo)體光電極光分解水，發(fā)現(xiàn)所謂“本多-藤島效果”以來，作為將光轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的有效手段，進(jìn)行了大量的有關(guān)利用光催化劑分解水的研究。對于利用半導(dǎo)體光催化劑光分解水的機(jī)理，所知如下。即，例如，將n型半導(dǎo)體作為光催化劑，照射能量大于禁帶能量的光時，價電子帶的電子激發(fā)到傳導(dǎo)帶，一方面?zhèn)鲗?dǎo)帶上生成自由電子，另一方面價電子帶上生成空穴。只要這些能分別引發(fā)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，就能進(jìn)行光催化反應(yīng)。
為了用半導(dǎo)體光催化劑光分解水，半導(dǎo)體的帶寬必須大于水的電解電壓(理論值為1.23V)。進(jìn)而，還需要傳導(dǎo)帶的電子具有還原水的能力，價電子帶的空穴具有氧化水的能力。即，傳導(dǎo)帶的下端必須位于比水的氫發(fā)生電位負(fù)的一側(cè)，價電子帶的上端必須位于比氧發(fā)生電位正的一側(cè)。
作為能滿足這種條件的半導(dǎo)體，到目前為止，發(fā)現(xiàn)有二氧化鈦及鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、氧化鐵等。并且，已知在這些半導(dǎo)體上擔(dān)載助催化劑鉑、鈀、銠、釕等金屬，是有效的光分解水用光催化劑。
作為上述光催化劑的實例，例如在文獻(xiàn)1(特開平11-188269號公報)及文獻(xiàn)2(特開2000-126761號公報)中已有表述。這些文獻(xiàn)中還公開了使擔(dān)載光催化劑的多孔質(zhì)體漂浮在池等的水面上，通過向該多孔質(zhì)體照射光進(jìn)行光催化反應(yīng)，由此凈化水。
因此，如果對上述水的光分解反應(yīng)利用太陽光，并將生成的氫和氧貯存起來，可在需要時進(jìn)行反應(yīng)獲得熱和電。即，通過將太陽光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能貯存起來，可形成極為有效的太陽能利用方法。
然而，對產(chǎn)生氫表現(xiàn)活性的催化劑，特別是金屬催化劑，在氫和氧的反應(yīng)中也表現(xiàn)出活性，這就出現(xiàn)了進(jìn)行水的光分解時發(fā)生逆反應(yīng)的問題。例如，將擔(dān)載鉑(Pt)的光催化劑懸濁于水中，對其照射光時，光分解反應(yīng)生成的氫和氧，在作為單個氣泡脫離催化劑之前已經(jīng)混合。這樣混合的氫和氧與Pt接觸進(jìn)行反應(yīng)，又返回形成水，因此得到的氫和氧的量極少。
為了解決此問題，例如，文獻(xiàn)3(表面，第33卷、第2號、45-58頁(1995年))中公開了一種方法，即，將粉末狀的半導(dǎo)體光催化劑分散于水中，通過搖動整個反應(yīng)裝置，增加太陽光與催化劑的接觸的方法。另外，文獻(xiàn)4(日本專利第3096728號公報)中還公開了一種方法，即，將光催化劑置于在吸水材料上，同時使吸水材料浸水到潤濕表面的程度，從上方照射太陽光的方法。
然而，文獻(xiàn)3的方法需要投入機(jī)械能，存在為了生成氫投入的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于得到的能量的問題。為了解決此問題，文獻(xiàn)4中采用的是由吸水材料向光催化劑表面供給水，同時使太陽光直接到達(dá)光催化劑和水的界面，用不著進(jìn)行搖動等機(jī)械混合。然而，此結(jié)構(gòu)中，光催化劑只分散在吸水材料表面上，由于密度很低，很難獲得充分的產(chǎn)量。
此外，還存在如下問題。即，太陽光具有從紫外區(qū)域到紅外區(qū)域的很寬范圍的能量分布，但是可用于光催化分解反應(yīng)的只有紫外-可見光區(qū)域的光。因此，多年來，處于紅外區(qū)域的太陽熱能沒有得到利用。因此，還不能說現(xiàn)有的光分解裝置有效地利用了太陽光。
本發(fā)明就是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的是提供一種通過抑制逆反應(yīng)有效地獲得氫和氧的，進(jìn)而可有效利用太陽能、促進(jìn)水的光分解的水的光分解裝置及光分解方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明水的光分解裝置，具備可從外部射入光的箱體，和裝在該箱體內(nèi)的光分解層。上述光分解層具備透光性的多孔體，和擔(dān)載在該多孔體上的光催化劑，在上述光分解層的下方，隔著第1空間配置含有液體水的水層，在上述箱體內(nèi)，在上述光分解層的上方形成有密閉的第2空間，由上述水層產(chǎn)生的水蒸氣通過上述第1空間進(jìn)入上述光分解層，由上述光激勵的上述光催化劑，將上述水蒸氣分解成氫和氧。
另外，為了解決上述問題，本發(fā)明水的光分解方法，包括以下步驟即，將具備透光性多孔體和擔(dān)載在該多孔體上的光催化劑的光分解層，以規(guī)定間隔配置在含有液體水的水層上的步驟；向上述光分解層照射光的步驟；將上述水層產(chǎn)生的水蒸氣導(dǎo)入上述光分解層，由光激勵的光催化劑將上述水蒸氣分解成氫和氧的步驟。


圖1是本發(fā)明第1種實施方式水的光分解裝置簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。
圖2是本發(fā)明第1種實施方式的光分解層模式圖。
圖3是本發(fā)明第2種實施方式水的光分解裝置簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。
圖4是本發(fā)明第3種實施方式水的光分解裝置簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。
圖5是本發(fā)明第3種實施方式的另一種水的光分解裝置簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。
附圖符號1箱體，11本體部分，111排出口，115導(dǎo)入口，116第1個排出口，117第2個排出口，118開口，12透光窗，3光熱轉(zhuǎn)換層，4水層，5光分解層，51多孔體，52光催化劑粒子，6第1個空間，7第2個空間，8氫分離膜，9水層。
具體實施例方式
(第1種實施方式)以下參照附圖對本發(fā)明第1種實施方式水的光分解裝置進(jìn)行說明。圖1是第1種實施方式水的光分解裝置簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。
如圖1所示，該光分解裝置具備上部是開口的筒狀本體部分11，由透光窗12密封該本體11上部開口的箱體1，整體是密閉結(jié)構(gòu)。透光窗12由石英玻璃等透光性材料構(gòu)成，太陽光通過該透光窗12射入箱體1的內(nèi)部。箱體1內(nèi)部的底面配置由金屬薄膜形成的光熱轉(zhuǎn)換層3，該光熱轉(zhuǎn)換層3上形成有由液體狀純水形成的水層4。水層4的上方配置分解水的光分解層5，水層4和光分解層5之間形成有第1空間6。該光分解層5和透光窗12之間形成有密閉的第2空間7。另外，箱體1的側(cè)壁上形成有將第2空間7與外部連通的排出口111，該排出口111上安裝有未圖示的氣體分離器。雖然未圖示，但在箱體側(cè)壁上也可形成導(dǎo)入口，向箱體內(nèi)部的水層4導(dǎo)入液體水。
接著參照圖2對光分解層5進(jìn)行說明。圖2是光分解層的結(jié)構(gòu)說明模式圖。如該圖所示，光分解層5的結(jié)構(gòu)是在具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的透氣膜51表面上分散有光催化劑粒子52。該透氣膜51至少對光催化劑具有活性的波長域是透明的，同時又是不溶于水和水無活性的，并且只要是透過水蒸氣的即可。作為這樣的透氣膜，例如有由有機(jī)材料或無機(jī)材料構(gòu)成的多孔體。以下作為該多孔體的一個實例，對具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)骨架的無機(jī)氧化物多孔體進(jìn)行說明。
作為無機(jī)氧化物多孔體的材料，最好是透明的金屬氧化物，為了形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)骨架，優(yōu)選以溶膠凝膠法形成。例如可舉出氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鎂、氧化鈦等，以及含有數(shù)種金屬的氧化物。其中，氧化硅和氧化鋁，由于利用溶膠凝膠法很容易形成濕潤凝膠，所以優(yōu)選。作為這些無機(jī)氧化物的原料，通過溶膠凝膠反應(yīng)能夠形成濕潤凝膠的即可。例如，可以使用硅酸鈉和氫氧化鋁等無機(jī)原料，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙氧基鋁和Sec-丁氧基鋁等有機(jī)金屬醇鹽的有機(jī)原料等。利用溶膠凝膠法，通過在溶劑中使這些材料與催化劑反應(yīng)，形成濕潤凝膠。
以下將氧化硅濕潤凝膠的制造方法作為實例進(jìn)行詳細(xì)說明。作為獲得濕潤凝膠的方法，是在溶劑中通過溶膠凝膠反應(yīng)將氧化硅原料進(jìn)行合成并形成濕潤凝膠。這時根據(jù)需要使用催化劑。在該形成過程中，原料在溶劑中邊反應(yīng)邊形成氧化硅微粒子，該微粒子集聚形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)骨架，得到濕潤凝膠。具體講，要確定作為規(guī)定固體成分的原料和溶劑的組成。在調(diào)制成該組成的溶液中，根據(jù)需要加入催化劑和粘度調(diào)節(jié)劑等，進(jìn)行攪拌，通過注型、涂布等，形成所要的使用形態(tài)。在此狀態(tài)下經(jīng)過一定時間后，溶液變成凝膠，得到濕潤凝膠。另外，根據(jù)需要，為了控制濕潤凝膠的熟化和細(xì)孔，也可進(jìn)行老化處理。
作為制造時的溫度條件，通常在接近室溫的作業(yè)溫度下進(jìn)行，但根據(jù)需要也可在溶劑的沸點以下的溫度實施。作為此時的氧化硅原料，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，它們的低聚物、硅酸鈉(泡花堿)、硅酸鉀等水玻璃化合物等、膠體氧化硅等，這些可單獨(dú)使用，也可混合使用。作為溶劑，最好能溶解原料形成氧化硅，例如有水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、己烷等一般的有機(jī)溶劑，這些可單獨(dú)使用也可混合使用。作為催化劑，可使用水，鹽酸、硫酸、醋酸等酸，氨、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿。作為粘度調(diào)節(jié)劑，可使用乙二醇、甘油、聚乙烯醇、硅酮油等，只要能使?jié)駶櫮z形成規(guī)定的使用形態(tài)就并不限于這些。
接著，將得到的無機(jī)氧化物的濕潤凝膠進(jìn)行干燥，得到干燥的凝膠。對于干燥處理，可采用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等的通常干燥法、和超臨界干燥法、冷凍干燥法等。一般講，為了提高干燥凝膠的表面積、降低密度減少濕潤凝膠中的固體成分量時會降低凝膠的強(qiáng)度。通常在只進(jìn)行干燥的干燥法中，由于蒸發(fā)溶劑時產(chǎn)生應(yīng)力，大多數(shù)凝膠都會收縮，因此，為了從濕潤凝膠獲得具有優(yōu)良多孔質(zhì)性能的干燥凝膠，作為干燥方法優(yōu)選使用超臨界干燥和冷凍干燥，這樣可防止干燥時的凝膠收縮，即防止高密度化。在通常的蒸發(fā)溶劑的干燥方法中，通過使用蒸發(fā)速度緩慢的高沸點溶劑或控制蒸發(fā)溫度，可抑制干燥時的凝膠收縮。另外，通過對濕潤凝膠的固體成分表面進(jìn)行疏水處理等，控制表面張力，也能抑制干燥時的凝膠收縮。
在超臨界干燥法和冷凍干燥法中，通過使溶劑從液體狀態(tài)變成相狀態(tài)進(jìn)行干燥，此時不會形成氣液界面，也不會因表面張力對凝膠骨架產(chǎn)生應(yīng)力，所以能防止干燥時的凝膠收縮，是一種適于獲得低密度的干燥凝膠多孔質(zhì)體的方法。特別是，在本發(fā)明中能夠優(yōu)選使用由超臨界干燥法得到的干燥凝膠。
作為超臨界干燥中使用的溶劑，可使用濕潤凝膠的溶劑。根據(jù)需要，超臨界干燥中優(yōu)選替換成易于處理的溶劑。作為替代溶劑，有直接將該溶劑形成超臨界流體的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二氧化碳、水?；蛘?，替換成用這些超臨界流體很容易溶出的丙酮、醋酸異戊酯，己烷等一般易于處理的有機(jī)溶劑。
作為超臨界干燥條件，在高壓釜等壓力容器中進(jìn)行，例如，使用甲醇時，形成其臨界條件為臨界壓力8.09MPa，臨界溫度為239.4℃以上，在溫度恒定的狀態(tài)下，緩慢釋放壓力，進(jìn)行干燥。使用二氧化碳時，形成臨界壓力7.38MPa，臨界溫度31.1℃以上，同樣在溫度恒定的狀態(tài)下，從超臨界狀態(tài)開始釋放壓力，形成氣體狀態(tài)進(jìn)行干燥。使用水時，形成臨界壓力22.04MPa，臨界溫度374.2℃以上，進(jìn)行干燥。作為干燥需要的時間，經(jīng)過利用超臨界流體替換一次以上濕潤凝膠中的溶劑的時間即可。
對濕潤凝膠進(jìn)行疏水處理后再進(jìn)行干燥的方法，是在濕潤凝膠的狀態(tài)下，在溶劑中，使疏水處理的表面處理劑與其固體成分表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。由此降低濕潤凝膠的細(xì)小網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生的表面張力，降低干燥時的應(yīng)力，能抑制通常干燥時的收縮，并能得到干燥的凝膠。作為表面處理劑，可使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等鹵系硅烷處理劑、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷氧基系硅烷處理劑、六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等硅酮系硅烷處理劑、六甲基二硅氨烷等胺系硅烷處理劑、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇等醇系處理劑等。只要能使?jié)駶櫮z無收縮、由通常干燥方法獲得干燥凝膠，就不限于這些表面處理劑。
用以上方法得到的無機(jī)氧化物多孔體結(jié)構(gòu)，為了使微粒子凝聚形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，如圖2所示模式表示，用電子顯微鏡等觀察它時，是微粒子凝聚體，其空隙成多孔結(jié)構(gòu)。如此生成的無機(jī)氧化物多孔體51，對太陽光在很寬的波長域是透明的，同時，由于具有疏水性，所以具有只能通過氣體的性質(zhì)。
這時，多孔體的空隙率優(yōu)選為50-98％。其理由如下，孔隙率低于50％時，氣體透過量趨于降低，大于98％時，變脆，強(qiáng)度變?nèi)酰y以處理。但是，該范圍根據(jù)無機(jī)氧化物的材質(zhì)特征其優(yōu)選值也不同，所以無法限定。此處所說的空隙率是用100％減去多孔體的表觀密度除以形成多孔體骨架的材料真密度的百分率的值，密度是以液相轉(zhuǎn)換(阿基米德法)和氣相轉(zhuǎn)換法計算的值。
另外，作為具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物細(xì)孔尺寸，細(xì)孔直徑為1μm以下，優(yōu)選100nm以下、更優(yōu)選的為數(shù)10nm以下的范圍。比此范圍小和大時，多孔體的比表面積變小，擔(dān)載光催化劑粒子的量減少，反應(yīng)效率趨于降低。優(yōu)選比表面積是數(shù)十m2/g以上，更優(yōu)選100m2/g以上。此處所說的細(xì)孔尺寸和比表面積是通過用水銀孔隙測量計和氮吸附法等測量多孔體的物性求出的。
接著對在這種多孔體51上擔(dān)載的光催化劑粒子52進(jìn)行說明。作為此處使用的光催化劑粒子52，只要是能引發(fā)上述光催化劑反應(yīng)的就可任意選擇使用。例如，二氧化鈦、酞酸鍶、酞酸鋇、酞酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、α-Fe2O3、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)等半導(dǎo)體，作為助催化劑擔(dān)載了鉑、鈀、釕、銠等金屬，NiOx、RuOx、RhOx等的半導(dǎo)體，其平均粒徑最好為0.01-10μm的范圍。助催化劑的擔(dān)載量，從光催化劑活性考慮，根據(jù)半導(dǎo)體和助催化劑的合計重量，可在0.1-20重量％的范圍內(nèi)選擇。另外，也可組合使用2種以上的光催化劑。同樣，也可組合使用2種以上的助催化劑。
下面說明無機(jī)氧化物多孔體51上擔(dān)載光催化劑粒子52的方法。作為形成光催化劑粒子52的方法有利用膠體形成擔(dān)載、擔(dān)載金屬鹽等前軀體后利用氫或還原劑進(jìn)行還原、對金屬鹽等的前軀體進(jìn)行煅燒。作為擔(dān)載催化劑或催化劑前軀體的方法，有在形成無機(jī)氧化物濕潤凝膠時加入的方法、形成無機(jī)氧化物濕潤凝膠，在其表面上形成的方法等。以催化劑前軀體擔(dān)載時，擔(dān)載后實施催化劑化處理。這些方法，可根據(jù)使用材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇。例如，在箱體1的內(nèi)壁面上通過安裝在其周邊的氣體墊圈固定上述的光分解層5。
接著說明上述結(jié)構(gòu)的水的光分解裝置的工作原理。首先，太陽光L通過透光窗12照射到箱體1的內(nèi)部，照射的太陽能中紅外區(qū)域部分(熱能)的光透過光分解層5照射到水層4。該熱能的一部分被水層4吸收，其余的熱能透過水層4被光熱轉(zhuǎn)換層3吸收。這樣，被光熱轉(zhuǎn)換層3吸收的熱能間接地加熱了水層4，被加熱的水，一部分形成水蒸氣。在此，構(gòu)成光分解層5的透氣膜51只透過上述氣體，而且，水層4與光分解層5由空間6分離開，所以只有水蒸氣進(jìn)入光分解層5。
另一方面，能量大于光催化劑粒子禁帶能量的光(紫外-可見區(qū)域)，被分散在光分解層5的光催化劑粒子52吸收。這時，進(jìn)入光分解層5的水蒸氣到達(dá)光催化劑粒子52表面時，進(jìn)行水的光分解反應(yīng)，生成氫和氧。生成的氫和氧，由于通過光分解層5擴(kuò)散到氣相中，可抑制光催化劑粒子表面的逆反應(yīng)，有效地聚集在第2空間7內(nèi)。這樣，當(dāng)箱體1內(nèi)的壓力升高時，這些氣體，即氫和氧通過排出口11進(jìn)入氣體分離器，分離后，供于各自的用途。
當(dāng)箱體1內(nèi)形成減壓環(huán)境時，生成的氫和氧能快速地擴(kuò)散到第2空間7內(nèi)，可進(jìn)一步抑制逆反應(yīng)?；蛘?，最好使箱體1內(nèi)的氣相成氬氣等惰性氣體環(huán)境。此時，可在與排出口111相對的壁面上形成導(dǎo)入口，由此通入惰性氣體。
根據(jù)上述的本實施方式，對水層4產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)行光分解，得到氫和氧。因此，由于利用了氣相中的擴(kuò)散，所以也就不需要現(xiàn)有例中所示的攪拌水等的機(jī)械能。其結(jié)果提高了能效。
另外，由于在氣相中進(jìn)行光分解反應(yīng)，所以能夠抑制生成的氫和氧進(jìn)行逆反應(yīng)。就這一點，本實施方式的光分解裝置由于具有在水層4和光分解5之間設(shè)置的第1空間6的特殊結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步抑制逆反應(yīng)。即，從水層4揮發(fā)形成的水蒸氣水分子，通過第1空間6進(jìn)入光分解層14。然而，如上述文獻(xiàn)1，2中所示，當(dāng)水層與多孔質(zhì)的光分解層相接觸時，由于毛細(xì)管現(xiàn)象，液體狀態(tài)的水會浸入到多孔質(zhì)內(nèi)部，液體水與光催化劑會發(fā)生反應(yīng)。因此，在這種狀態(tài)下，太陽光照射生成的氫和氧發(fā)生逆反應(yīng)，又返回成水，因此生成效率顯著降低。與此相反，本實施方式中，與上述現(xiàn)有例不同，在水層4和光分解層5之間形成第1空間6，使水層4與光分解層5不相接觸。因此，液體水不容易進(jìn)入，只有從水層4揮發(fā)形成水蒸氣的水分子才能進(jìn)入光分解層5，結(jié)果難以產(chǎn)生上述的逆反應(yīng)。另外，與液體水比較，由于水蒸氣具有很高的能量，能與光催化劑快速反應(yīng)，所以具有能有效地獲得氫和氧的優(yōu)點。
另外，由于在水層4的底部設(shè)置了光熱轉(zhuǎn)換層3，所以通過水層4的紅外區(qū)域太陽光L被光熱轉(zhuǎn)換層3吸收。由此，可利用該熱由水層4產(chǎn)生水蒸氣。因此，由于能利用以前未利用的紅外區(qū)域能量，所以可進(jìn)一步提高能效。此時，由于溫度高的催化劑活性也高，所以具有進(jìn)一步促進(jìn)光分解反應(yīng)的效果。
此外還具有如下優(yōu)點。本實施方式中，由于太陽光L和水蒸氣進(jìn)入到整個光分解層5內(nèi)的厚度方向，所以進(jìn)行光分解反應(yīng)的區(qū)域，不像現(xiàn)有例只限定于光分解層5和水層4的界面。由此根據(jù)光分解層5的厚度，促進(jìn)了光分解反應(yīng)。
通過上述方法得到的氫和氧，可用作例如供給燃料電池的能源。
(第2種實施方式)下面參照

本發(fā)明的水的光分解裝置的第2種實施方式。圖3是本實施方式的水的光分解裝置的簡要結(jié)構(gòu)斷面圖。本實施方式與第1種實施方式不同之處，是第2空間及其周圍的箱體結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)與第1種實施方式相同，對于相同結(jié)構(gòu)部分使用相同的符號，省略詳細(xì)說明。
如圖3所示，本實施方式中，在光分解層5與透光窗12之間形成的第2空間7，被氫分離膜8分隔成上下二個空間。即，在光分解層5和氫分離膜8之間形成第1氣體聚集部分71，在氫分離膜8和透光窗12之間形成第2氣體聚集部分72。在箱體1的壁面上形成3個與外部連通的貫通孔。即，在與第1氣體聚集部分71壁面相對的位置，分別形成導(dǎo)入口115和第1排出口116，在第2氣體聚集部分72壁面上，形成第2排出口117。導(dǎo)入口115和第1排出口116分別形成在彼此相對的壁面上。氫分離膜8，只要能透過氫就可以沒有特殊限定，例如，聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會社、商品名Kapton(注冊商標(biāo)))，在600-1000℃下熱處理后即可使用。
接著說明上述結(jié)構(gòu)的水的光分解裝置的工作原理。首先，太陽光L通過透光窗12照射到箱體1的內(nèi)部，和第1種實施方式一樣，紅外區(qū)域部分(熱能)透過光分解層5，照射到水層4。并且，透過水層4被光熱轉(zhuǎn)換層3吸收的熱能，加熱了水層4，其中一部分變成水蒸氣。該水蒸氣通過第1空間6進(jìn)入光分解層5。
另一方面，紫外-可見區(qū)域的光，被分散在光分解層5中的光催化劑粒子52所吸收。這時，進(jìn)入光分解層5的水蒸氣到達(dá)光催化劑粒子52表面時，水進(jìn)行光分解反應(yīng)，生成氫和氧。生成的氫和氧通過光分解層5很容易向氣相中擴(kuò)散，所以能抑制在光催化劑粒子表面上發(fā)生的逆反應(yīng)，而有效地聚集在第1氣體聚集部分71內(nèi)。聚集在第1氣體聚集部分71內(nèi)的氫，通過氫分離膜8聚集到第2氣體聚集部分72內(nèi)。這樣，通過第2排出口117排出到箱體1外，貯存在未圖示的氫貯存部分內(nèi)。而沒有透過氫分離膜8的氧，從第1排出口116排出。從第1排出口116排出的氣體，也可以與第1種實施方式一樣，由氣體分離器分離。
在此，使用與第2排出口117連接的排氣系統(tǒng)，使第2氣體聚集部分72的內(nèi)部形成減壓環(huán)境，氫可快速地擴(kuò)散到該氣體聚集部分72內(nèi)。其結(jié)果可進(jìn)一步抑制逆反應(yīng)，能有效地分離、回收氫。或者，也可以從設(shè)在第1氣體聚集部分71處的導(dǎo)入口115，通入氬等惰性氣體，使第1氣體聚集部分71內(nèi)的壓力大于第2氣體聚集部分72，在兩個氣體聚集部分71，72之間形成壓力差。這時的壓力差優(yōu)選為約1.3×104Pa以上(約100Torr)約1×106Pa以下(約7600Torr，即約10個大氣壓)。這是因為壓力差不滿約1.3×104Pa時，兩個氣體聚集部分71，72之間的壓力差不夠大，難以有效地分離、回收氫。而壓力差超過約1×106Pa時，由于壓力差過大，有可能破壞氫分離膜8。
上述結(jié)構(gòu)除了能獲得與第1種實施方式相同的效果之外，還能獲得如下效果。即，由于在第2空間7設(shè)置了氫分離膜8，所以能有效地分離由光分解層5分離的氫。因此，不使用氣體分離器，就能得到氫，并能降低裝置的成本。
然而，在上述各實施方式中，是將液體水供給到箱體1內(nèi)形成水層，但也可以不將水供給到箱體1內(nèi)，利用外部的水也能進(jìn)行光分解。以下對此形態(tài)的裝置進(jìn)行說明。
(第3種實施方式)下面參照

本發(fā)明的第3種實施方式。圖4是第3種實施方式的水的光分解裝置斷面圖。本實施方式與上述各實施方式不同之處是箱體的結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)與第1種實施方式相同。
如圖4所示，本實施方式水的光分解裝置，在箱體1的底部形成有開口118，本體部分11作為整體形成方筒型。箱體1由未圖示的支撐裝置支撐在水層9上，可配置在貯存液體水的水層、室內(nèi)外的游泳池(優(yōu)選為室內(nèi)游泳室)、池、湖、海等貯水區(qū)域。更詳細(xì)講，是將箱體1的下部插入水層9內(nèi)，在水層9上以漂浮狀態(tài)配置。這時，水層9的水面與光分解層5形成間距，配置箱體1時，必須在該間距中形成空間6(第1空間)。
在如上結(jié)構(gòu)的光分解裝置中，工作原理與上述各實施方式相同。即，利用照射太陽光L等，蒸發(fā)水層9的水蒸氣，該水蒸氣通過上述第1空間6進(jìn)入光分解層5。這時，光分解層5中，光催化劑粒子52受太陽光L的激勵，將進(jìn)入的水蒸氣分解成氫和氧。
根據(jù)上述的本實施方式，除了獲得與上述各實施方式相同的效果之外，還可獲得如下效果。即，上述光分解裝置在箱體1的底部具備開口18，水蒸氣可由該開口18進(jìn)入箱體1內(nèi)。由此，與第1和第2種實施方式的裝置不同，沒有必要向箱體1內(nèi)供給并包含水，只要將上述裝置配置在有水的場所就能進(jìn)行水分解。因此，不需要供水作業(yè)，簡化了作業(yè)程序。
本實施方式中，將箱體1漂浮在水層4，但并不限于此，也可以是如圖5所示結(jié)構(gòu)。如該圖所示，該實例中，將水深較淺的水層以及上述游泳池作為實例，配置箱體1時，使箱體1的底部與水層9的底面接觸。這時，水層9的水面與光分解層5不能相接觸，其之間需要形成空間6(第1空間)。為此，在淺水場所設(shè)置箱體1時，通過調(diào)整箱體1底部與光分解層5之間的距離，以確保上述空間6。另外，在箱體1的下側(cè)壁上形成水的進(jìn)入口114，水通過該進(jìn)入口114從水層9進(jìn)入箱體內(nèi)部。上述結(jié)構(gòu)也能得到和上述各實施方式相同的效果，而且，易于設(shè)置箱體1。
另外，在圖5示例中，在箱體1的底部形成有開口118，但也可以使用如圖1所示底部封閉的箱體，只要形成有能使水從水層9進(jìn)入箱體內(nèi)部的導(dǎo)入口即可。
以上說明了本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不僅限于上述各實施方式，只要不超出該發(fā)明旨意，可作各種變更。例如，作為本發(fā)明中使用的多孔體，可使用第1種實施方式中說明之外的結(jié)構(gòu)。例如，可使用多孔質(zhì)玻璃，無機(jī)氧化物粒子的燒結(jié)體和結(jié)合體等。此時，由于與第1實施方式說明的多孔體結(jié)構(gòu)不同，對于空隙率和細(xì)孔尺寸等，并不限定在其結(jié)構(gòu)中特別優(yōu)選規(guī)定的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，在第1和第2實施方式中，在水層4的下面形成有由金屬薄膜形成的光熱轉(zhuǎn)換層3，但光熱轉(zhuǎn)換層3并不限于此，只要與水層4接觸，可由易于吸收熱能的，例如，黑色板等來構(gòu)成光熱轉(zhuǎn)換層3。另外，不一定必須設(shè)置光熱轉(zhuǎn)換層3，例如，在吸熱的屋頂上配置時，由來自屋頂?shù)臒?，即來自外部的熱加熱水層，因此沒有必要設(shè)置光熱轉(zhuǎn)換層。并且，太陽光很強(qiáng)時，只由太陽光加熱水層，就能產(chǎn)生水蒸氣，所以沒有必要設(shè)置光熱轉(zhuǎn)換層。
另外，上述各實施方式中的水層，雖然使用純水，但除此之外，也可使用例如NaHCO3水溶液、Na2SO4水溶液、NaOH水溶液等水溶液，或海水等，對它們進(jìn)行光分解。
另外，箱體1并不限定于上述結(jié)構(gòu)，例如也可以是不設(shè)透光窗12，整個箱體1全面都是透光材料，即箱體由透明部件構(gòu)成。且，所謂“透明”，可以是有色透明和無色透明中的任何一種，但從獲得良好的透光性考慮，優(yōu)選無色透明。
實施例下面表示本發(fā)明的水的光分解裝置的具體實施例。但，本發(fā)明的范圍并不受限于這些實施例。
(實施例1)將擔(dān)載了1.0重量％助催化劑RuO2的TiO2光催化劑粒子，分散在氧化硅多孔體內(nèi)，制作成光分解層。光催化劑粒子通過以下方法生成。首先，向2.0g二氧化鈦中加入50ml氯化釕水溶液，蒸發(fā)干燥并固化。隨后，將其在110℃下干燥，再將生成的干燥物在空氣中，400℃下進(jìn)行8小時加熱處理，得到粉末狀1.0重量％RuO2/TiO2，其平均粒徑是約0.5μm。接著按1∶3∶4摩爾比，調(diào)制四甲氧基硅烷、乙醇和氨水溶液(0.1當(dāng)量)，將得到的光催化劑粒子懸濁在該氧化硅原料液中，裝入容器內(nèi)，進(jìn)行凝膠化，得到固體化的復(fù)合濕潤凝膠層。接著，將該濕潤凝膠內(nèi)部的溶劑置換成丙酮，以超臨界干燥方法進(jìn)行干燥，得到干燥凝膠。超臨界干燥的條件是，用二氧化碳作干燥介質(zhì)，在壓力12MPa，溫度50℃的條件下，經(jīng)過4小時后，緩慢釋放壓力，達(dá)到大氣壓后開始降溫。利用以上過程，得到分散了光催化劑粒子的氧化硅多孔體(平均膜厚0.5mm)。光催化劑粒子的擔(dān)載量為約0.23mg/cm3。
將通過上述方法制作的光分解層安裝在圖1所示的光分解裝置中，同時將排出口與氣相色譜儀連接。接著向箱體內(nèi)部供給50ml純水形成水層，用旋轉(zhuǎn)式泵排氣使箱體內(nèi)形成0.133Pa(即，10-3Torr程度)真空后，通入氬氣形成1.3×104Pa(約100Torr)。之后，從裝置的上方照射太陽光，用氣相色譜儀測定生成的氫氣量。其結(jié)果，氫的生成量以每太陽光量換算為210μmol/kW·h。
為了進(jìn)行比較，將上述裝置中的光分解層取出，改而制作了光催化粒子分散在純水中的裝置。真空排氣后，通入氬氣形成1.3×104Pa(約100Torr)，與上述情況相同，進(jìn)行太陽光照射。其結(jié)果，氫的生成量為20μmol/kW·h。
(實施例2)用與實施例1相同的方法制作光分解層。即，將擔(dān)載了1.0重量％助催化劑RuO2的TiO2光催化劑粒子(平均粒徑約0.5μm)分散在氧化硅多孔體內(nèi)(平均膜厚0.5mm)，制作成光分解層。將該光分解層安裝在圖3所示的裝置中。作為水層使用NaHCO3水溶液(0.1mol/l)。用旋轉(zhuǎn)式泵泵排氣使箱體內(nèi)形成真空后，從導(dǎo)入口通入1.3×104Pa(約100Torr)的氬氣，照射太陽光。測量由氫分離膜分離、回收的氫，即，從第2排出口排出的氫量，按每太陽光量換算，其生成量為190μmol/kW·h?；厥盏臍怏w用氣相色譜儀分析，可知得到了純度為95％以上的高純度氫。
為了進(jìn)行比較，將上述裝置中的光分解層取出，改而使用將光催化劑粒子分散在NaHCO3水溶液中的裝置。真空排氣后，通入1.3×104Pa(約100Torr)的氬氣，與上述情況相同，進(jìn)行太陽光照射。其結(jié)果，氫的生成量為30μmol/kW·h。
由以上各實施例的結(jié)果可以確認(rèn)，在現(xiàn)有的方法中，照射太陽光生成的氫和氧，由于逆反應(yīng)而返回成水，生成效率很低，與其相反，根據(jù)本發(fā)明，可有效地生成氫和氧。另外，根據(jù)實施例2還可確認(rèn)，能有效地單獨(dú)分離出氫，并能回收高純度的氫。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供了可有效利用太陽能促進(jìn)水的光分解反應(yīng)，并且通過抑制逆反應(yīng)，可有效地獲得氫和氧的水的光分解裝置。
權(quán)利要求
1.一種水的光分解裝置，其特征在于具備可從外部入射光的箱體，和設(shè)置在所述箱體內(nèi)的光分解層，所述光分解層含有透光性的多孔體和擔(dān)載在該多孔體上的光催化劑，在所述光分解層的下方，隔著第1空間配置含液體水的水層，在所述箱體內(nèi)的所述光分解層的上方，形成有密閉的第2空間，所述水層產(chǎn)生的水蒸氣通過所述第1空間導(dǎo)入到所述光分解層，由受到所述光激勵的所述光催化劑，將所述水蒸氣分解成氫和氧。
2.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中在所述箱體的內(nèi)部設(shè)置所述水層。
3.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中在所述箱體的內(nèi)部設(shè)置與水層相接，并且能吸所述光的光熱轉(zhuǎn)換層。
4.權(quán)利要求3記載的水的光分解裝置，其中所述光熱轉(zhuǎn)換層由配置在所述水層下面的金屬薄膜構(gòu)成。
5.權(quán)利要求3記載的水的光分解裝置，其中所述光熱轉(zhuǎn)換層由配置在所述水層下面的黑色板體構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中在所述箱體底部形成開口，所述水層通過所述開口從外部導(dǎo)入到箱體內(nèi)。
7.權(quán)利要求6記載的水的光分解裝置，其中所述箱體以漂浮狀態(tài)設(shè)置在所述水層。
8.權(quán)利要求7記載的水的光分解裝置，其中所述水層由室內(nèi)外游泳池、海、池或湖的水形成。
9.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其特征在于在所述箱體的壁面上形成將液體水導(dǎo)入到該箱體內(nèi)部的水層的導(dǎo)入口。
10.權(quán)利要求9記載的水的光分解裝置，其中在所述箱體底部形成有開口。
11.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中設(shè)置所述箱體時，使該箱體底部與所述水層的底相接觸。
12.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中所述箱體由無色透明的部件構(gòu)成。
13.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中所述光為太陽光。
14.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其中所述多孔體具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并擔(dān)載粒子狀的光催化劑。
15.權(quán)利要求14記載的水的光分解裝置，其中所述多孔體的孔隙率為50％-98％。
16.權(quán)利要求14記載的水的光分解裝置，其中所述多孔體的表面進(jìn)行了疏水化處理。
17.權(quán)利要1記載的水的光分解裝置，其中在所述箱體的內(nèi)壁面上形成有將所述第2空間內(nèi)的氣體排出到外部的排氣口。
18.權(quán)利要求17記載的水的光分解裝置，其中所述第2空間為減壓環(huán)境。
19.權(quán)利要求17記載的水的光分解裝置，其中所述箱體的壁面上形成有將惰性氣體通入到所述第2空間內(nèi)的導(dǎo)入口。
20.權(quán)利要求1記載的水的光分解裝置，其特征在于所述第2空間由氫分離膜分隔成上下方向并列的2個氣體聚集部分，所述箱體的壁面上形成有，位于所述氫分離膜上方的、從氣體聚集部分向外部排出氣體的排出口。
21.權(quán)利要求20記載的水的光分解裝置，其特征在于在所述箱體的壁面上形成有，位于所述氫分離膜下方的、向氣體聚集部分通入惰性氣體的導(dǎo)入口。
22.權(quán)利要求20記載的水的光分解裝置，其特征在于位于所述氫分離膜上方的氣體聚集部分的壓力小于另一方氣體聚集部分的壓力，兩個氣體聚集部分的壓力差為1.3×104Pa～1×106Pa。
23.一種水的光分解方法，其特征在于包括將具備透光性多孔體和擔(dān)載在該多孔體上的光催化劑的光分解層，隔著第1空間配置在含液體水的水層上的步驟，向所述光分解層照射光的步驟，所述水層產(chǎn)生的水蒸氣，通過第1空間導(dǎo)入到所述光分解層上，由受到所述光激勵的光催化劑將所述水蒸氣分解成氫和氧的步驟。
24.權(quán)利要求23記載的水的光分解方法，其特征在于將所述光分解層配置在可射入光的箱體內(nèi)，在所述箱體內(nèi)，在所述光分解層的上方形成有密閉的第2空間，由該第2空間捕集所述氫和氧。
25.權(quán)利要求23記載的水的光分解方法，其中在所述光分解層的下方配置與所述水層接觸的光熱轉(zhuǎn)換層。
26.權(quán)利要求23記載的水的光分解方法，其中所述光為太陽光。
27.權(quán)利要求23記載的水的光分解方法，其中所述多孔體具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并且擔(dān)載粒子狀的光催化劑。
28.權(quán)利要求27記載的水的光分解方法，其中所述多孔體的孔隙率為50％-98％。
29.權(quán)利要求27記載的水的光分解方法，其中所述多孔體的表面進(jìn)行了疏水化處理。
30.權(quán)利要求23記載的水的光分解方法，其中所述水層由室內(nèi)外游泳池、海、池、或湖的水形成。
全文摘要
本發(fā)明的水的光分解裝置具備可從外部射入太陽光L的箱體1，和裝在箱體1內(nèi)的光分解層5，所述光分解層5具備透光性的多孔體51和其上擔(dān)載的光催化劑粒子52，在光分解層5的下方，隔著第1空間6配置含有液體水的水層4，在箱體1內(nèi)，光分解層5的上方形成有密閉的第2空間7，由水層4產(chǎn)生的水蒸氣通過第1空間6導(dǎo)入到光分解層5，由受太陽光L激勵的光催化劑粒子52，將水蒸氣分解成氫和氧。
文檔編號C01B3/04GK1705615SQ20048000123
公開日2005年12月7日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者山田由佳, 鈴木正明, 鈴木信靖, 佐佐木英弘, 森永泰規(guī) 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社