專利名稱：一種碳納米管生長用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管生長用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種一維管狀分子結(jié)構(gòu)的新型功能材料，以其特殊的結(jié)構(gòu)顯示出了極強的量子效應(yīng)和奇異的物理化學(xué)性能，在催化、復(fù)合材料、儲能材料和微電子器件等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出了很大的潛在應(yīng)用前景。碳納米管是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管，根據(jù)制備方法和條件的不同，碳納米管存在多壁碳納米管(MWNTs)和單壁碳納米管(SWNTs)兩種形式。
目前制備碳納米管的方法有石墨電弧法、激光蒸發(fā)石墨棒法、火焰法、催化裂解法(CVD)等，其中前三種方法存在產(chǎn)量少，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的缺點；而CVD法以其設(shè)備簡單，成本低，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)量高等優(yōu)點成為目前制備碳納米管的主流。在CVD法中，所用的催化劑活性組分多為第VIII族過渡金屬Fe，Co和Ni，或其合金，不同催化劑直接影響碳納米管的質(zhì)量和產(chǎn)量；因此，人們積極探索不同催化劑對碳納米管生長的影響，出現(xiàn)了許多關(guān)于不同催化劑生長碳納米管的報道。
文獻[1]A.Thaib，G.A.Martin，P.Pinheiro，M.C.Schouler andP.Gadelle，Catalysis Letters 63(1999)135和文獻[2]J.P.Pinheiro，M.C.Schouler，P.Gadelle，Carbon 41(2003)2949均以過渡金屬元素Co為活性組分制備了不同的負載型金屬催化劑Co/Al2O3和Co/MgO，合成出了長度、管徑不同，結(jié)晶程度各異的碳納米管，但是由于負載時活性組分的分散以及最終金屬顆粒的粒徑分布和大小難以控制，存在合成出的碳納米管產(chǎn)量較低且粗細分布不均的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服傳統(tǒng)的負載型金屬催化劑的缺點，提供一種新型碳納米管生長催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明結(jié)合LDHs層板組成和結(jié)構(gòu)微觀可調(diào)變的特點，通過設(shè)計可以向其層板引入活性物種，制備得到層板含活性組分的水滑石前體，以其為前體焙燒后得到制備碳納米管的催化劑。
該催化劑的具體制備方法如下A.配制含有二價金屬離子M2+和三價金屬離子M3+的混合鹽溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1.2～5.0，且各種金屬離子的總摩爾濃度為0.4～1.2M；其中M2+是Mg2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+中的一種或多種，M3+是Co3+、Al3+、Fe3+中的一種或多種，鹽混合溶液中的的酸根離子可以是Cl-、CO32-、NO3-或SO42-中的任意一種或多種；用氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽NaCl、Na2CO3、NaNO3或Na2SO4配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉濃度為0.8～2.5M，鈉鹽濃度為0.3～3.0M；B.將混合堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當體系中的pH值達到7～12時，停止滴加，在20～70℃水浴中，晶化5～25h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到層狀水滑石LDHs前體，該前體的結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+、M3+與步驟A中的相同；An-為步驟A中混合鹽和堿溶液中的陰離子，是CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-中的一種或多種；C.將上述LDHs置于高溫爐中，以2～15℃/min的速率升溫至500～900℃，焙燒2～7h，得到制備碳納米管的催化劑。
步驟A和B中，所用的水均為去離子水，當可溶性鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉或氯化鈉的任意一種時，需采用氮氣保護。
該催化劑是一種由[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O前體焙燒形成的混合物，主要成份是M2+、M3+的金屬氧化物及其尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
經(jīng)低溫氮氣吸脫附測試出該催化劑的介孔平均孔徑為2.3～30nm，微孔平均孔徑為0.4～2.0nm，平均孔徑為20～100nm，總孔體積為0.4～1.0cm3/g，比表面積為50～300m2/g。
將此催化劑按使用前的還原條件進行還原后，用元素分析和X-光電子能譜測試得出產(chǎn)物各組分的質(zhì)量百分含量分別是活性單質(zhì)金屬5～25％、金屬氧化物40～60％，尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物15～55％?；钚詥钨|(zhì)金屬為Fe、Ni、Co和Cu中的一種或幾種；金屬氧化物以M2O3、MO或M3O4三種類型存在，其中的M為Al3+、Co3+、Fe3+中的一種或多種，MO中的M為Mg2+、Ni2+、Co2+中的一種或多種，M3O4中的M為Co3+、Fe3+中的一種或兩種；尖晶石型復(fù)合氧化物以M2+M3+2O4形式存在，其中M2+為Co2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+和Cu2+中的一種或幾種，M3+為Co3+、Fe3+、Al3+中的一種或幾種。用高分辨透射電鏡觀察測算出其平均金屬顆粒大小為15～35nm。
取上述步驟C得到的催化劑30mg放入石英固定床中，以流速為15～50ml/min，H2/N2體積比為1∶10～1∶40的混合氣體作為還原氣，以2～20℃/min的速率升溫至450～700℃還原0.5～3h；隨后在還原條件下，將H2切換成原料氣C2H2，C2H2和N2體積比為1∶20，混合氣流速30ml/min，并繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至裂解溫度700℃進行碳納米管的生長，反應(yīng)2h后降至室溫。
最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了產(chǎn)物中有碳納米管生成，生成的碳納米管平均管徑為20～40nm，平均長度為4～15μm，且管徑均勻，管壁光滑。高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為16～28層的多壁管，產(chǎn)率(每克催化劑生成的碳的質(zhì)量百分數(shù))達到200～400％。
本發(fā)明具有如下顯著效果由于LDHs前體經(jīng)焙燒還原后能夠得到在微觀上組成和結(jié)構(gòu)均勻的金屬催化劑顆粒，從而可獲得金屬顆粒較小、活性組分分散均勻、粒徑分布窄的新型催化劑。利用這種催化劑進行碳納米管的生長，可以在提高生長效能的同時，使得制備得到的碳納米管管徑小且均勻，管徑分布范圍較窄。
具體實施例方式實施例1將11.29g Co(NO3)2·6H2O和8.478g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去離子水中配制鹽溶液；將4.79g NaCO3和3.93g NaOH加入50ml去離子水中配制堿溶液。
在25℃攪拌條件下，將堿溶液緩慢滴加到鹽溶液中，至pH為10停止，于50℃水浴中，晶化12h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌兩次，空氣中干燥。
將上述制備得到的水滑石前體放于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫得到催化劑樣品。
低溫氮氣吸脫附測試其介孔平均孔徑為2.3nm，微孔平均孔徑為1.5nm，平均孔徑為43nm，總孔體積為0.605cm3/g，比表面積為131.3m2/g；催化劑還原后經(jīng)元素分析和X-光電子能譜表征得出，含有8％的金屬鈷，55％的Al2O3和Co3O4，37％的CoAl2O4，經(jīng)高分辨透射電鏡觀察其平均金屬顆粒大小為15nm。
然后將30mg上述制備所得的催化劑放入石英固定床中，以流速為30ml/min，H2/N2體積比為1∶20的混合氣體作為還原氣，以5℃/min的速率升溫至500℃還原2h；隨后在500℃條件下，將H2切換成原料氣C2H2，C2H2和N2體積比為1∶20，混合氣流速30ml/min，繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至裂解溫度700℃進行碳納米管的生長，反應(yīng)2h后降至室溫。
最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了碳納米管的生成，平均管徑20～30nm，管徑均勻，管壁光滑，平均長度為12μm；高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為18層的多壁管，產(chǎn)率達到220％。
實施例2稱取11.64g Co(NO3)2·6H2O、2.69g Fe(NO3)3·9H2O和2.50g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去離子水中配制鹽溶液；用2.83g NaCO3、3.42g NaOH與50ml去離子水配制成堿溶液。
在25℃攪拌條件下，緩慢將堿液入緩慢滴加到鹽溶液中，至pH為9停止，于40℃水浴中，晶化8h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌兩次，空氣中干燥。將上述制備所得水滑石前體放于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至700℃，保溫5h，最后隨爐冷卻至室溫得到催化劑樣品。
低溫氮氣吸脫附測試其介孔平均孔徑為3.5nm，微孔平均孔徑為1.7nm，平均孔徑為51nm，總孔體積為0.632cm3/g，比表面積為63.3m2/g；催化劑還原后經(jīng)元素分析和X-光電子能譜表征得出，含17％的單質(zhì)Co和Fe，48％的Al2O3、Fe3O4和Co3O4，35％的CoAl2O4和CoFe2O4，經(jīng)高分辨透射電鏡觀察其平均金屬顆粒大小為18nm。
再按實施例1的步驟進行碳納米管的生長試驗。最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了碳納米管的生成，且管徑均勻，管壁光滑，平均管徑為20～30nm，平均長度為6μm，高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為20層的多壁管，產(chǎn)率達到280％。
實施例3將10.51g NiSO4·6H2O、3.71g FeSO4·7H2O和8.88g Al2(SO4)3·18H2O加入100ml去離子水中配制鹽溶液；將14.20g Na2SO4和6.00g NaOH加入100ml通過N2去離子水中配制堿溶液。
在氮氣保護、25℃帶攪拌條件下，于25℃帶攪拌下，緩慢將堿液入緩慢滴加到鹽溶液中，至pH為8停止；在N2保護的條件下，于20℃水浴中，晶化24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用通過N2的冰水洗滌，最后再用乙醇洗滌兩次，空氣中干燥。將上述制備所得水滑石前體放于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫至800℃，保溫5h，最后隨爐冷卻至室溫得到催化劑樣品。
低溫氮氣吸脫附測試該催化劑的介孔平均孔徑為6.1nm，微孔平均孔徑為1.9nm，平均孔徑為45nm，總孔體積為0.685cm3/g，比表面積為105.3m2/g；該催化劑還原后經(jīng)元素分析和X-光電子能譜測得含有10％的單質(zhì)Ni和Fe，45％的Al2O3、NiO和Fe3O4，45％的NiAl2O4和NiFe2O4，經(jīng)高分辨透射電鏡觀察其平均金屬顆粒大小為17nm。
再按實施例1的步驟進行碳納米管的生長試驗。最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了碳納米管的生成，且管徑均勻，管壁光滑，平均管徑為25～35nm，平均長度為8μm，高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為21層的多壁管，產(chǎn)率達到290％。
實施例4稱取11.89g Ni(NO3)2·6H2O和3.67g Fe(NO3)3·9H2O加入100ml去離子水中配制成鹽溶液；用100ml去離子水、14.61g NaCl和4.00g NaOH配制堿溶液。
在氮氣保護、25℃帶攪拌條件下，緩慢將堿液入緩慢滴加到鹽溶液中，至pH為9.5停止；在N2保護的條件下，于70℃水浴中，晶化5h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾。用通過N2的冰水洗滌，最后再用乙醇洗滌兩次，空氣中干燥。將上述制備所得水滑石前體放于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫至850℃，保溫5h，最后隨爐冷卻至室溫得到催化劑樣品。
低溫氮氣吸脫附測試該催化劑的介孔平均孔徑為10.0nm，微孔平均孔徑為0.8nm，平均孔徑為63nm，總孔體積為0.735cm3/g，比表面積為56.3m2/g；該催化劑還原后經(jīng)元素分析和X-光電子能譜測得含有12％的單質(zhì)Ni和Fe，58％的NiO和Fe3O4，30％的NiFe2O4，經(jīng)高分辨透射電鏡觀察其平均金屬顆粒大小為22nm。
再按實施例1的步驟進行碳納米管的生長試驗。最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了碳納米管的生成，且管徑均勻，管壁光滑，平均管徑為35～40nm，平均長度大約為8μm，高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為24層的多壁管，產(chǎn)率達到250％。
實施例5將11.17g Ni(NO3)2·6H2O、2.46g Mg(NO3)2·6H2O和10.66g Al2(SO4)3·18H2O加入100ml去離子水中配制成鹽溶液；將19.08g Na2CO3和8.8g NaOH加入100ml去離子水配制成堿溶液。
在25℃攪拌條件下，緩慢將堿液入緩慢滴加到鹽溶液中，至pH為11停止，于40℃水浴中，晶化8h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾。用去離子水洗滌兩次，空氣中干燥。將上述制備所得水滑石前體放于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至700℃，保溫5h，最后隨爐冷卻至室溫得到催化劑樣品。
低溫氮氣吸脫附測試該催化劑的介孔平均孔徑為18nm，微孔平均孔徑為1.2nm，平均孔徑為65nm，總孔體積為0.585cm3/g，比表面積為42.5m2/g；該催化劑還原后經(jīng)元素分析和X-光電子能譜測得含有13％的單質(zhì)Ni，49％的Al2O3、NiO和MgO，38％的NiAl2O4和MgAl2O4，經(jīng)高分辨透射電鏡觀察其平均金屬顆粒大小為25nm。
再按實施例1的步驟進行碳納米管的生長試驗。最終產(chǎn)品通過透射電鏡證實了碳納米管的生成，且管徑較為均勻，平均管徑為35～40nm，平均長度大約為5.5μm，高倍透射電鏡顯示生成的碳納米管為23層的多壁管，產(chǎn)率達到270％。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管生長用催化劑的制備方法，具體步驟如下A.用去離子水配制含有二價金屬離子M2+和三價金屬離子M3+的混合鹽溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1.2～5.0，且各種金屬離子的總摩爾濃度為0.4～1.2M；其中M2+是Mg2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+中的一種或多種，M3+是Co3+、Al3+、Fe3+中的一種或多種，鹽混合溶液中的的酸根離子可以是Cl-、CO32-、NO3-或SO42-中的任意一種或多種；用氫氧化鈉、可溶性無機鈉鹽和去離子水配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉濃度為0.8～2.5M，鈉鹽濃度為0.3～3.0M；B.將混合堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當體系中的pH值達到7～12時，停止滴加，在20～70℃水浴中，晶化5～25h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到層狀水滑石LDHs前體，該前體的結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+、M3+與步驟A中的相同；An-為步驟A中混合鹽和堿溶液中的陰離子中的一種或多種，An-是；C.將上述LDHs置于高溫爐中，以2～15℃/min的速率升溫至500～900℃，焙燒2～7h，得到制備碳納米管的催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的碳納米管生長用催化劑的制備方法其特征是可溶性無機鈉鹽是NaCl、Na2CO3、NaNO3或Na2SO4，當可溶性無機鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉或氯化鈉時，步驟A和B需在氮氣保護下進行。
3.一種碳納米管生長用催化劑，其特征是該催化劑是用權(quán)利要求1的方法制備得到的。
4.權(quán)利要求3所述的碳納米管生長用催化劑，其特征是該催化劑是多孔性的，其介孔平均孔徑為2.3～30nm，微孔平均孔徑為0.4～2.0nm，平均孔徑為20～100nm，總孔體積為0.4～1.0cm3/g，比表面積為50～300m2/g。
5.權(quán)利要求3所述的碳納米管生長用催化劑，其特征是該催化劑按使用前的還原條件進行還原后，各組分的質(zhì)量百分含量分別是活性單質(zhì)金屬5～25％金屬氧化物40～60％尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物15～55％；其中金屬氧化物以M2O3、MO或M3O4形式存在；活性單質(zhì)金屬顆粒大小為15～35nm。
6.權(quán)利要求5所述的碳納米管生長用催化劑，其特征是該催化劑還原后，活性單質(zhì)金屬為Fe、Ni、Co和Cu中的一種或多種；金屬氧化物是Al2O3、Co2O3、Fe2O3、MgO、NiO、CoO、Co3O4、Fe3O4中的一種或多種；尖晶石型復(fù)合氧化物以M2+M3+2O4形式存在，其中M2+為Co2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+和Cu2+中的一種或多種，M3+為Co3+、Fe3+、Al3+中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生長碳納米管用催化劑及其制備方法。該催化劑的制備是通過設(shè)計向水滑石層板引入活性物種，先制備得到層板含活性組分的水滑石前體[M
文檔編號C01B31/02GK1718278SQ200410062749
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者段雪, 李峰, 譚茜 申請人:北京化工大學(xué)