專利名稱：復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料氧化銦錫(ITO)，氧化銻錫(ATO)及氧化鋁鋅(AZO)的制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料系指氧化銦錫(ITO)，氧化銻錫(ATO)及氧化鋁鋅(AZO)，它們被廣泛用作透明導(dǎo)電膜，透明導(dǎo)電涂料及防輻射(主要指紅外，紫外及電磁波)膜等。例如液晶顯示器，太陽能電池，電致發(fā)光片，透明隔熱膜和玻璃，以及冰箱使用的透明加熱器，微波爐中的防輻射膜等。在電子，建筑，汽車，家電等行業(yè)，復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料已被廣泛使用。現(xiàn)在復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米粉體材料的制備方法主要分為氣相法和液相法二大類。氣相法雖有良好的品質(zhì)保證。但因高能耗，低產(chǎn)率而無法用于量產(chǎn)；目前國際上主流是采用液相法生產(chǎn)，但傳統(tǒng)的液相法有以下幾方面問題a、因大量使用無機(jī)酸和堿，排放的廢液對環(huán)境造成很大污染，同時(shí)廢液的處理也增加了成本；b、小尺寸的粉體制備特別是納米粉體，是在低濃度下完成的，一般情況下不到5％wt，這樣一來生產(chǎn)設(shè)備數(shù)量增加而引起投資增加，生產(chǎn)效率降低；C、粉體合成中金屬鹽水解，生成氧化物共沉淀，兩種金屬離子水解pH值相差很大，無法實(shí)現(xiàn)真正的共沉淀，引起兩種氧化物復(fù)合時(shí)形成微觀的不均勻，其結(jié)果是粉體電阻過高而影響產(chǎn)品質(zhì)量；D、沉淀氫氧化物在干燥過程中易團(tuán)聚，在高溫?zé)Y(jié)前不得不將干燥物重新球磨粉碎，增加了加工工序，帶來新的雜質(zhì)而影響生成物的純度。
e、因無法真正實(shí)現(xiàn)共沉淀，粉體燒結(jié)溫度很高，除引起高能耗外，也會使有效成份升華。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用液相法，在高濃度下，可使兩種金屬的氫氧化物達(dá)到分子級的均勻混合，能得到5-25nm的復(fù)合金屬氧化物納米粉的復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料的一種制備方法。
本發(fā)明的目的的實(shí)現(xiàn)方式為，復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料的一種制備方法，將生成復(fù)合金屬氧化物的兩種金屬鹽，按所需復(fù)合重量配比溶入含有同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物的有機(jī)溶劑中，取去離子水溶解高分子保護(hù)劑，配成水溶液，用堿性物保持該水溶液pH＝4-7，在45℃下將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成兩種金屬氫氧化物的共沉淀物，將生成物過濾清洗，在120℃下烘干8小時(shí)，再在500℃下煅燒5小時(shí)，得到5-25nm的復(fù)合金屬氧化物納米粉，兩種金屬鹽為銦、錫鹽，銻、錫鹽或鋁、鋅鹽，可同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物有醇胺類、有機(jī)酸類、胺類，其加量為金屬鹽0.1-30％，高分子保護(hù)劑有聚乙烯醇、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺，其加量為金屬鹽3-35％。
本發(fā)明使用同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物的有機(jī)溶劑，同金屬離子形成絡(luò)合物，改變了金屬離子的電極電位，從而調(diào)節(jié)了金屬離子水解的pH值，使其在同一pH值下同時(shí)水解，這樣可使沉淀出的兩種金屬的氫氧化物達(dá)到分子級的均勻混合。均勻共沉淀所得到的兩種金屬氫氧化物的混合體，可以在較低溫度下形成固熔體，同時(shí)生成的半導(dǎo)體具有更低的電阻，故能在低能耗下制得高品質(zhì)的半導(dǎo)體材料；在發(fā)應(yīng)中避免使用無機(jī)酸，有效的保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)制得的粉體更易于分散；另一方面，在反應(yīng)物中加入適量的高分子保護(hù)劑，采用了高分子保護(hù)法，通過其活性基團(tuán)，限制反應(yīng)物的反應(yīng)范圍，從而達(dá)到高濃度下生成粒徑分布均勻的納米粉末，能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定地在20％wt左右的濃度下實(shí)現(xiàn)納米粉的批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)的復(fù)合金屬氧化物納米粉粒度小、導(dǎo)電性好、分散度好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將生成復(fù)合金屬氧化物的兩種金屬鹽，按所需重量配比溶入能同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物的有機(jī)溶劑中配成反應(yīng)液，取去離子水溶解高分子保護(hù)劑，配成水溶液，用堿性物保持該水溶液pH＝4-7，在45℃下將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成兩種金屬氫氧化物的共沉淀物，將生成物過濾清洗，在120℃下烘干8小時(shí)，再在500℃下煅燒5小時(shí)，得到5-25nm的復(fù)合金屬氧化物納米粉。
在制備復(fù)合氧化物時(shí)，其前驅(qū)物氫氧化物的均勻混合至關(guān)重要。一般情況下，兩種金屬鹽在強(qiáng)酸條件下均分布于水溶液中，逐漸加堿來提升反應(yīng)液的pH值，這樣兩種金屬分別在不同的pH值時(shí)水解成氫氧化物析出，客觀上兩種金屬的氫氧化物無法均勻混合。本發(fā)明使用金屬的有機(jī)絡(luò)合劑，同金屬離子形成絡(luò)合物，從而改變金屬離子的電極電位。這樣金屬離子有機(jī)絡(luò)合物同同種單純金屬離子水解pH值會發(fā)生改變，從而達(dá)到調(diào)節(jié)金屬離子水解pH值，使兩種離子在同一pH值下同時(shí)水解，這樣可使兩種金屬的氫氧化物達(dá)到分子級的均勻混合。
均勻共沉淀所得到的兩種金屬氫氧化物的混合體，可以在較低溫度下形成固熔體，同時(shí)生成的半導(dǎo)體因熔體具有更低的電阻，這樣就能在低能耗下制得高品質(zhì)的半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明將反應(yīng)物溶解在醇或同類的有機(jī)溶劑中，避免使用無機(jī)酸，有效的保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)制得的粉體更易于分散。
為提高產(chǎn)率，即提高反應(yīng)物濃度，本發(fā)明采用了高分子保護(hù)法，在反應(yīng)物中加入高分子保護(hù)劑，通過其活性基團(tuán)，限制反應(yīng)物的反應(yīng)范圍，從而達(dá)到高濃度下生成粒徑分布均勻的納米粉末，該方法使我們能穩(wěn)定地在20％wt左右的濃度下實(shí)現(xiàn)納米粉的量產(chǎn)。
下面舉出本發(fā)明配方實(shí)施例例1氧化銻錫(ATO)納米粉的制備方法稱取120g SnCl4.5H2O和SbCl312g溶入200ml異丙醇中，加入乙二酸1g配成反應(yīng)液。另取100ml去離子水溶解聚乙烯醇3g，配成水溶液，用氫氧化鈉保持該水溶液pH＝4。在45攝氏度溫度下將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化錫和氫氧化銻的共沉淀物，將生成物過濾清洗，120℃×8h烘干，500℃×5h燒結(jié)，即可得到5-10nm的ATO納米粉A1。
按傳統(tǒng)方法稱取120g SnCl4.5H2O，12g SbCl3和濃HCl一并溶入200ml去離子水中配制成反應(yīng)液，取濃氨水50ml，溶入50ml去離子水中配制成中和液，將反應(yīng)液和中和液并流滴入100ml用HCl調(diào)制成PH＝4的水中，保持PH＝4，反應(yīng)溫度45℃，到反應(yīng)完成為止，將沉淀物過濾清洗，50℃下抽真空干燥8h，球磨，120℃×8h烘干，850攝氏度燒結(jié)，即可得到10-80nm的ATO納米粉B1。
將A1和B1進(jìn)行特性對比測試a、將A1粉和B1粉在電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)A1粉粒徑小且分布均勻；而B1粉團(tuán)聚嚴(yán)重，大小在10-80nm的廣大分布范圍。實(shí)驗(yàn)證明，B1粉如果要達(dá)到A1粉的粒徑及分布，其反應(yīng)物濃度應(yīng)降低5倍；b、導(dǎo)電性室溫下將粉體放入模具中，用 壓力壓成φ10mm×2mm圓形體，測量直徑電阻分別為R(A1)＝0.3Ω，R(B1)＝5.0Ω，可見按本方法生產(chǎn)的復(fù)合納米粉導(dǎo)電性好；c、分散性試驗(yàn)分別將A1和B1各0.5g倒入盛有乙醇50ml的燒杯中，室溫下超聲30min觀察粉體沉降速度，A1 24h后在乙醇中仍有大量懸浮，相反，30min后，B1即全部沉淀至燒杯底部。
例2氧化銦錫(ITO)納米粉的制備方法方法同例1，不同的是稱取100g InCl3、11g SnCl4.5H2O，絡(luò)合劑采用三乙醇胺5g，高分子保護(hù)劑采用聚乙二醇8g，用氫氧化鈉保持該水溶液PH＝6。在45攝氏度溫度下將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化錫和氫氧化銦的共沉淀物，經(jīng)過濾清洗、烘干、燒結(jié)，即可得到15-25nm的ITO納米粉A2。
按傳統(tǒng)方法同例1，不同的是稱取100g InCl3，11g SnCl4.5H2O，將反應(yīng)液和中和液并流滴入100ml用HCl調(diào)制成PH＝6的水中，最后得到30-80nm的ATO納米粉B2。
將A2和B2進(jìn)行特性對比測試a、同例1，不同的是B2粉如果要達(dá)到A2粉的粒徑及分布，其反應(yīng)物濃度應(yīng)降低4倍；b、導(dǎo)電性通例1，不同的是R(A2)＝0.15Ω，R(B2)＝2.1Ω；c、分散性試驗(yàn)通例1，不同的是A2 24h后在乙醇中仍有大量懸浮，相反，30min后，B2即全部沉淀至燒杯例3氧化鋁鋅(AZO)納米粉的制備方法同例1，不同的是，稱取136gZnCl3、AlCl3·6H2O12.5g和7g乙二胺絡(luò)合劑，19g聚乙烯吡咯烷酮溶入200ml異丙醇中配成反應(yīng)液，用氫氧化鈉保持該水溶液PH＝7，將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化鋅和氫氧化鋁的共沉淀物，最后得到10-20nm的AZO納米粉A3。
按傳統(tǒng)方法同例1，不同的是，稱取136g ZnCl3，12.5g AlCl3·6H2O，將反應(yīng)液和中和液并流滴入100ml用HCl調(diào)制成PH＝7的水中，最后得到45-80nm的ATO納米粉B3。
將A3和B3進(jìn)行特性對比測試a、同例1，不同的是，B3粉如果要達(dá)到A3粉的粒徑及分布，其反應(yīng)物濃度應(yīng)降低6倍，b、導(dǎo)電性同例1，不同的是，R(A3)＝0.45Ω，R(B3)＝4.5Ω。
c、分散性試驗(yàn)同例1，不同的是，A3有大量懸浮，B3即全部沉淀至燒杯。
例4氧化銻錫(ATO)納米粉的制備方法同例1，不同的是，采用39.6g檸檬酸作絡(luò)合劑，使用46.1g甘油作為高分子保護(hù)劑，用氨水保持該水溶液pH＝7，將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化鋅和氫氧化鋁的共沉淀物，最后得到5-10nm壓片電阻為0.35Ω的ATO納米粉。
權(quán)利要求
1.復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于將生成復(fù)合金屬氧化物的兩種金屬鹽，按所需復(fù)合重量配比溶入含有同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物的有機(jī)溶劑中，取去離子水溶解高分子保護(hù)劑，配成水溶液，用堿性物保持該水溶液pH＝4-7，在45℃下將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成兩種金屬氫氧化物的共沉淀物，將生成物過濾清洗，在120℃下烘干8小時(shí)，再在500℃下煅燒5小時(shí)，得到5-25nm的復(fù)合金屬氧化物納米粉，兩種金屬鹽為銦、錫鹽，銻、錫鹽或鋁、鋅鹽，可同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物有醇胺類、有機(jī)酸類、胺類，其加量為金屬鹽0.1-30％，高分子保護(hù)劑有聚乙烯醇、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺，其加量為金屬鹽3-35％。
全文摘要
復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料的制備方法，涉及復(fù)合氧化物半導(dǎo)體納米材料氧化銦錫，氧化銻錫及氧化鋁鋅的制備方法。它是將生成復(fù)合金屬氧化物的兩種金屬鹽，按所需重量配比溶入含有同金屬離子絡(luò)合的有機(jī)物的有機(jī)溶劑中，另取去離子水溶解高分子保護(hù)劑配成水溶液，將反應(yīng)物滴入水溶液中，發(fā)生水解反應(yīng)生成兩種金屬氫氧化物的共沉淀物，將生成物過濾清洗、烘干、再煅燒，得到5－25nm的復(fù)合金屬納米粉。本發(fā)明使用金屬的有機(jī)絡(luò)合劑，同金屬離子形成絡(luò)合物，使兩種金屬在同一pH值下同時(shí)水解，高分子保護(hù)劑在反應(yīng)中阻止生成物粒子長大，使兩種金屬的氫氧化物達(dá)到分子級的均勻混合。采用本發(fā)明，能批量生產(chǎn)粒度小、導(dǎo)電性好、分散度好的復(fù)合金屬氧化物納米粉。
文檔編號C01G30/00GK1622283SQ20041006135
公開日2005年6月1日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者賀平, 金航 申請人:賀平, 金航