專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可以控制生長(zhǎng)碳納米管和碳纖維的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種可以控制生長(zhǎng)碳納米管和碳纖維 的催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管、碳纖維自從問(wèn)世以來(lái)就一直以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，吸引著國(guó)內(nèi) 外研究者的注意。碳納米管和碳纖維具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、特殊的電學(xué)性質(zhì)、導(dǎo) 熱、儲(chǔ)氫、吸附和催化性能等，但是他們?cè)诤铣煞椒?、形貌、結(jié)構(gòu)等方面都存在很大的差異。 目前最為普遍的制備方法是催化化學(xué)氣相沉積法，其中應(yīng)用的催化劑活性組分以過(guò)渡金屬 Fe、Co、Ni或其合金為主，近些年來(lái)也有將Cu、Mo、Sn等引入催化劑組分的，不同活性組分 和結(jié)構(gòu)的催化劑會(huì)影響生長(zhǎng)所得碳材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能，因此研究者不斷地改進(jìn)催化 劑的組分及結(jié)構(gòu)從而達(dá)到可控生長(zhǎng)不同碳材料的目的(Lu Zhang, Feng Li，Xu Xiang, Min Wei, David G. Evans, Chemical Engineer Journal,2009,155,474-482 ；V.V.Chesnokov, V. I. Zaikovskii,A. S. Chichkan,R. A. Buyanov. Applied Catalysis A :General,2009,363, 86-92 ；Xiaosi Qi,Wei Zhong,Yu Deng,ChaktongAu,Youwei Du. J. Phys. Chem. C,2009,113, 15934-15940)。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱(chēng)LDHs)是一類(lèi)具有層 狀結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土，其化學(xué)組成具有通式[M^^VOHhmw · mH20，其中M2+和 M3+為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，位于主體層板上；An_為層間陰離子，如CO廣、N03_、Cl_、0H_、 SO42_、PO43_、C6H4(COO):等無(wú)機(jī)、有機(jī)離子以及絡(luò)合離子，X值在M3+/(M2++M3+)的摩爾比值。 在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中，由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層 板上以一定方式均勻分布，正是由于LDHs的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上具有可調(diào)控性和整 體均勻性，使層板上的二價(jià)、三價(jià)金屬離子高度分散，因此LDHs作為催化劑或者催化劑前 體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用(Jun-Ting Feng, Yan-Jun Lin, David G. Evans, Xue Duan, Dian-Qing Li. Journal of Catalysis,2009,266, 351-358 ；Adriana Romero, Matl ' as Jobba' gy,Miguel Laborde,Graciela Baronetti,Norma Amadeo. Catalysis Today,2010, 149,407-412 ；Yingying Zhan, Dalin Li, KazufumiNishida, Tetsuya Shishido, Yasunori Oumi,Tsuneji Sano, Katsuomi Takehira. Applied ClayScience, 2009,45,147-154 ；Carlo Resini, Tania Montanari, Luca Barattini, Gianguido Ramis, Guido Busca, Sabrina Presto, Paola Riani, Rinaldo Marazza, Michele Sisani, FabioMarmottini, Umberto Costantino. Applied Catalysis A :General,2009,355,83-93 ；BlaiseBridier, Niiria Lopez, Javier Perez-Ramirez. Journal of Catalysis,2010,269,80-92)。金屬作為催化劑通常的制備方法主要是以其鹽類(lèi)與其他金屬鹽類(lèi)溶液進(jìn)行共沉淀或者將其鹽溶液浸漬到多孔性載體上，然后進(jìn)行焙燒和還原得到催化劑，但是這些方法 的制備過(guò)程中金屬活性組分不易高度分散，并且在后續(xù)的高溫處理和還原過(guò)程中易造成金 屬的燒結(jié)，粒徑變大，進(jìn)一步降低分散度，影響催化活性。
而目前現(xiàn)有的方法制備碳材料所用的催化劑還是存在催化劑制備成本高、金屬粒 徑大小控制難度大和所得碳材料難以分離提純等缺陷，導(dǎo)致所得碳材料形貌和粒徑分布不 均勻
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可以控制生長(zhǎng)碳納米管和碳纖維的催化劑制備方法， 克服了傳統(tǒng)催化劑存在的制備成本高以及金屬粒徑難以控制的缺點(diǎn)。水滑石作為催化劑和催化劑載體越來(lái)越引起人們的重視。而如果利用多孔性氧化 鋁內(nèi)孔表面的鋁源，在孔內(nèi)原位合成水滑石，一方面可以使活性金屬在LDHs層板上高度分 散，在后續(xù)的高溫處理后可以得到金屬高度分散的催化劑；另一方面，經(jīng)過(guò)高溫處理后形成 LDHs的其他金屬元素將起到隔離劑和助催化劑的作用。這種方法制備的催化劑也可以引入 到碳材料的催化生長(zhǎng)過(guò)程中。因此本發(fā)明結(jié)合載體Y-Al2O3豐富的孔結(jié)構(gòu)特征，以尿素為沉淀劑，利用Y-Al2O3 的內(nèi)孔表面鋁源，將LDHs微晶組裝到多孔性的載體表面，通過(guò)LDHs層板上金屬元素的互相 隔離，可以使活性組分高度分散在載體表面，以這種負(fù)載型的LDHs作為催化劑前體在化學(xué) 氣相沉淀過(guò)程中生成的納米金屬粒子能夠催化分解乙炔氣體分別得到均勻的碳納米管和 螺旋碳纖維。本發(fā)明的具體工藝步驟如下A、將一定量的尿素和二價(jià)金屬離子M2+的鹽混合溶于去離子水中配制成鹽混合溶 液，其中尿素和M2+摩爾濃度比在3 6之間；M2+為Ni2+，Cu2+或Mg2+中的一種或幾種，其中 必選 Ni2+，M2+的總濃度為 0.5 2. 5mol/L，濃度比例為([Cu2+]+ [Mg2+])/[Ni2+] = 1 3 1，[Cu2+]/[Mg2+]可以為任意比例，因此Ni2+濃度范圍是0.25 2. 5mol/L，Cu2+濃度范圍 是0 1. 25mol/L，Mg2+濃度范圍是0 1. 25mol/L ；鹽混合溶液中的酸根離子可以是N03_、 Cl_或SO/—中的任意一種或幾種。將具有一定幾何形狀的Y-Al2O3載體加入到上述鹽混合 溶液浸漬，加入量為每毫升鹽溶液加入0. 5 Ig γ -Al2O3，然后將浸漬過(guò)的載體放入水熱釜 中，在靜置狀態(tài)下于100 150°C水熱反應(yīng)6 24h，取出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性，30 80°C下干燥6 24h，得到原位負(fù)載的水滑石催化劑。B、將IOOmg步驟A所得產(chǎn)物放入瓷舟中，然后放到管式加熱爐中的水平石英管的 加熱位置，通入流速為50 80mL/min的氮?dú)?，? 10°C /min的速率升溫至500 700°C， 然后在此溫度下通入流速為5 SmL/min乙炔氣體進(jìn)行碳材料的生長(zhǎng)，反應(yīng)0. 5 4h，最后 隨爐子冷卻至室溫得到尺寸均勻的碳納米管或者螺旋狀的碳纖維。本發(fā)明所述水滑石催化劑是利用氧化鋁載體的多孔性原位生長(zhǎng)在氧化鋁載體內(nèi) 孔表面，是一種負(fù)載型的催化劑；所述水滑石催化劑被分解還原后，活性物質(zhì)為單質(zhì)M和 Cu，催化劑使用后活性單質(zhì)金屬所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2 10%。本發(fā)明所制備得到的催化劑直接用于碳納米管和螺旋狀碳纖維的生長(zhǎng)，在高溫下 分解后，還原、裂解、催化反應(yīng)同步進(jìn)行。乙炔同時(shí)作為還原氣體和碳源，最后因催化劑活性 組分的不同而分別得到碳納米管和螺旋碳纖維。對(duì)所得到的碳材料的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1-4。圖1-4分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-4所 得到的碳材料的掃描電鏡圖。圖1和2中可以看出實(shí)施例1和2得到的碳材料為碳納米管，管徑均勻；圖3和4中可以看出實(shí)施例3和4的得到的碳材料為螺旋碳纖維。本發(fā)明結(jié)合層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)層板元素及其配比可調(diào)性，通過(guò)設(shè)計(jì)向 其層板引入Ni、Cu活性或助活性物種Mg生成LDHs前體。制備碳納米管和螺旋碳纖維的 一步法是直接使用LDHs，不用通入氫氣和有毒物質(zhì)，利用在反應(yīng)過(guò)程中引入的乙炔分解所 產(chǎn)生的氫原位還原LDHs，同時(shí)原位吸附裂解中所產(chǎn)生的碳，直接進(jìn)行碳納米管和碳纖維的 生長(zhǎng)。此過(guò)程是高分散負(fù)載型LDH前體先分解成復(fù)合金屬氧化物，然后再還原成高分散在 Y-Al2O3表面的納米金屬鎳和銅催化劑，這幾個(gè)過(guò)程與乙炔的分解，碳材料的生成都是同步 進(jìn)行的，操作簡(jiǎn)便，無(wú)污染，產(chǎn)率較高。而且這種催化劑是負(fù)載型的，可以通過(guò)超聲或者快速 攪拌等方法將碳材料分離出來(lái)，分離得到的載體上仍然保留有部分活性組分，可以繼續(xù)使 用生長(zhǎng)碳材料。因此這種催化劑不僅使碳材料和催化劑易于分離，而且可以重復(fù)利用，降低 成本。催化劑使用后用元素分析和X-光電子能譜測(cè)試得出產(chǎn)物中活性金屬單質(zhì)的質(zhì)量百分含量約為2 10%，活性單質(zhì)金屬為Ni和Cu中的一種或兩種，它們是通過(guò)乙炔裂解所 產(chǎn)生的氫原位還原LDHs分解產(chǎn)物得到的。另外，乙炔同時(shí)作為碳源進(jìn)行碳材料生長(zhǎng)，碳產(chǎn) 物中有碳納米管和螺旋碳纖維生成。所生成的螺旋碳纖維中纖維直徑為60 150nm，管徑 光滑均勻，螺旋直徑為60 150nm，旋距為80 180nm ；碳納米管管徑為20 40nm ；催化 生長(zhǎng)碳材料的產(chǎn)率(每克催化劑生成的碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))可以達(dá)到100 300%。本發(fā)明具有如下的顯著效果首先由于使用多孔氧化鋁作為鋁源，其多孔性且孔徑尺寸均一有效控制催化劑前 體中活性組分的均勻分布，當(dāng)LDHs經(jīng)還原后能夠得到在微觀上組成和結(jié)構(gòu)尺寸都很均勻 的金屬納米粒子，克服了傳統(tǒng)金屬催化劑金屬粒子粒徑難以控制的缺點(diǎn)，而且通過(guò)調(diào)整活 性組分的組成即可以控制所得碳材料的形貌，操作方便，無(wú)污染，產(chǎn)率較高，且催化劑易于 分離，可以重復(fù)使用。


圖1為實(shí)施例1中碳納米管的SEM圖6圖2為實(shí)施例2中碳納米管的SEM圖務(wù)
圖3為實(shí)施例3中螺旋碳纖維的SEM圖t:圖4為實(shí)施例4中螺旋碳纖維的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 ；將0. 8421g尿素和1. 2266g NiSO4 · 6H20混合加入5mL去離子水中配制成鹽混合 溶液，用該溶液浸漬2. 0041g的γ -Al2O3載體，然后將浸漬過(guò)的載體放入水熱釜中，在靜置 狀態(tài)下于120°C水熱反應(yīng)12h，取出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性，70°C下干燥12h，得到負(fù)載型 水滑石。將IOOmg此水滑石放入瓷舟中，然后放到管式加熱爐中的水平石英管的加熱位置， 通入流速為60mL/min的氮?dú)猓?°C /min的速率升溫至700°C，然后在此溫度下通入流速 為6mL/min乙炔氣體，保溫4h后停止乙炔的通入，最后隨爐子冷卻至室溫得到尺寸均勻的 碳納米管。所生成的碳納米管管徑均勻，平均管徑約為30nm左右，產(chǎn)率為280%。
實(shí)施例2 將1. 1212g 尿素和 1. 0166g Ni (NO3)2 · 6H20 和 0. 2370gMgCl2 · 6H20 混合加入 3mL 去離子水中配制成混合鹽溶液，用該溶液浸漬2. 0075g的γ -Al2O3載體，然后將浸漬過(guò)的 載體放入水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于100°C水熱反應(yīng)12h，取出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性， 70°C下干燥12h，得到負(fù)載型水滑石。將IOOmg此產(chǎn)物放入瓷舟中，然后放到管式加熱爐中 的水平石英管的加熱位置，通入流速為60mL/min的氮?dú)?，?°C /min的速率升溫至700°C， 然后在此溫度下通入流速為6mL/min乙炔氣體，保溫Ih后停止乙炔的通入，最后隨爐子冷 卻至室溫得到尺寸均勻的碳納米管，平均管徑約為25nm左右，產(chǎn)率為120%。實(shí)施例3 將0. 5620g 尿素和 1. 0205g Ni (NO3)2 · 6H20 和 0. 2819gCu (NO3)2 · 3H20 混合加入 2mL去離子水中配制成水溶液，用該溶液浸漬1. 0255g的Y-Al2O3載體，然后將浸漬過(guò)的載 體放入水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于130°C水熱反應(yīng)6h，取出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性，70°C 下干燥12h，得到負(fù)載型水滑石。將IOOmg此水滑石放入瓷舟中，然后放到管式加熱爐中的 水平石英管的加熱位置，通入流速為60mL/min的氮?dú)?，?°C /min的速率升溫至700V’然 后在此溫度下通入流速為6mL/min乙炔氣體，保溫2h后停止乙炔的通入，最后隨爐子冷卻 至室溫得到尺寸均勻的螺旋狀碳纖維，所生成的螺旋碳纖維中纖維直徑平均約為90nm左 右，管徑光滑均勻，螺旋直徑平均約為90nm左右，旋距平均為120nm左右，產(chǎn)率約為200%。實(shí)施例4 將1. 2648g 尿素禾口 0. 6790g Ni (NO3) 2 · 6H20，0. 2830gCu (NO3) 2 · 3H20 禾口 0. 299IgMg (NO3)2 · 6H20混合加入5mL去離子水中配制成水溶液，用該溶液浸漬4. 0052g的 Y -Al2O3載體，然后將浸漬過(guò)的載體放入水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于130°C水熱反應(yīng)6h，取 出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性，70°C下干燥12h，得到負(fù)載型水滑石。將IOOmg此水滑石放入 瓷舟中，然后放到管式加熱爐中的水平石英管的加熱位置，通入流速為60mL/min的氮?dú)猓?以5°C /min的速率升溫至700°C，然后在此溫度下通入流速為6mL/min乙炔氣體，保溫2h 后停止乙炔的通入，最后隨爐子冷卻至室溫得到尺寸均勻的螺旋狀碳纖維，所生成的螺旋 碳纖維中纖維直徑平均為70nm左右，管徑光滑均勻，螺旋直徑平均為90nm左右，旋距平均 為IOOnm左右，產(chǎn)率約為180%。
權(quán)利要求
一種可以控制生長(zhǎng)碳納米管和碳纖維的催化劑制備方法，其特征在于，工藝步驟如下A、將一定量的尿素和二價(jià)金屬離子M2+的鹽混合溶于去離子水中配制成鹽混合溶液，尿素和M2+摩爾濃度比在3～6之間；M2+為Ni2+，Cu2+或Mg2+中的一種或幾種，其中必選Ni2+，M2+的總濃度為0.5～2.5mol/L，濃度比例為([Cu2+]+[Mg2+])/[Ni2+]＝1∶3～1，[Cu2+]/[Mg2+]為任意比例，控制Ni2+濃度范圍是0.25～2.5mol/L，Cu2+濃度范圍是0～1.25mol/L，Mg2+濃度范圍是0～1.25mol/L；鹽混合溶液中的酸根離子為NO3-、Cl-或SO42-中的任意一種或幾種。將具有一定幾何形狀的γ-Al2O3載體加入到上述鹽混合溶液浸漬，加入量為每毫升鹽混合溶液加入0.5～1gγ-Al2O3；然后將浸漬過(guò)的載體放入水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于100～150℃水熱反應(yīng)6～24h，取出產(chǎn)物洗滌至洗滌水為中性，30～80℃下干燥6～24h，得到原位負(fù)載的水滑石催化劑前體；B、將100mg步驟A所得產(chǎn)物放入瓷舟中，然后放到管式加熱爐中的水平石英管的加熱位置，通入流速為50～80mL/min的氮?dú)?，?～10℃/min的速率升溫至500～700℃，然后在此溫度下通入流速為5～8mL/min乙炔氣體進(jìn)行碳材料的生長(zhǎng)，反應(yīng)0.5～4h，最后隨爐子冷卻至室溫得到尺寸均勻的碳納米管或者螺旋狀的碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水滑石催化劑是利用氧化鋁載體的 多孔性原位生長(zhǎng)在氧化鋁載體內(nèi)孔表面，是一種負(fù)載型的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水滑石催化劑被分解還原后，活性物 質(zhì)為單質(zhì)Ni和Cu，催化劑使用后活性單質(zhì)金屬所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2 10%。
全文摘要
一種可以控制生長(zhǎng)碳納米管和碳纖維的催化劑制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明根據(jù)層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和層板組成可調(diào)變性的特點(diǎn)，結(jié)合載體γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)特征，以尿素為沉淀劑，利用載體內(nèi)孔表面提供鋁源在其表面原位合成含活性Ni和Cu組分的LDHs，其作為催化劑前體在化學(xué)氣相沉淀過(guò)程中生成的納米金屬粒子能夠催化分解乙炔氣體分別得到尺寸均勻的碳納米管或者螺旋狀碳纖維?？朔藗鹘y(tǒng)催化劑存在的制備成本高以及金屬粒徑難以控制的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101822986SQ20101013663
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者李峰, 秦華, 項(xiàng)頊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)