專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體的說是涉及一種含鈦的ZSM-5分子篩的制作方法。
背景技術(shù)：
鈦離子與分子篩相結(jié)合，產(chǎn)生了許多性能優(yōu)異的催化材料，如Ti-ZSM-5，Ti-ZSM-11，Ti-ZSM-48，Ti-MCM-41等。這類分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，作為氧化還原(redox)型分子篩有良好的應(yīng)用前景。
Ti-ZSM-5是將過渡金屬鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架，所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型分子篩催化劑。Ti-ZSM-5具備的0.53×0.56nm的孔道結(jié)構(gòu)，不但具有對(duì)有機(jī)化合物良好的催化氧化作用，而且還具有更好擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于Ti-ZSM-5分子篩具有良好的反應(yīng)選擇性，可避免氧化過程中工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等問題。因此，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
意大利的Taramasso等人于1981年首次公開(GB 2,071,071A、USP4,410,501)了Ti-ZSM-5的制備方法。Thangaraj等人(Journal of Catalysis，1991年，第131期，394～400頁)和Reddy等人(Journal of Molecular Catalysis，1991年，第69期，383～392頁)發(fā)現(xiàn)分子篩活性隨鈦的含量增加迅速提高，而上述方法制備出的Ti-ZSM-5分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是Thangaraj等人在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的制備Ti-ZSM-5分子篩的方法(Zeolites，1992，第12卷，第943～950頁)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。為了獲得更高骨架鈦含量的催化劑，Prasad等人于2002年公開了一種微波輻射法制備Ti-ZSM-5的方法(Catalysis Communications，2002年，第三卷，第九期，399～404頁)，據(jù)稱可將分子篩的Si/Ti比降到20。林民等人于1999年(ZL 98102391.6)公開了一種廉價(jià)Ti-ZSM-5的合成方法，用價(jià)廉的堿源取代部分，降低了催化劑成本，提高了催化性能。
上述現(xiàn)有技術(shù)方法在制備中模板劑(四丙基氫氧化銨)用量大，而且價(jià)格昂貴，使得Ti-ZSM-5的制備成本較高，所得產(chǎn)品進(jìn)入分子篩骨架的鈦量少，反應(yīng)活性低，制約了Ti-ZSM-5的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備Ti-ZSM-5的方法，使得所得產(chǎn)品的骨架鈦含量增加，活性提高，同時(shí)還可以降低模板劑的用量。
本發(fā)明的主題在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過加入廉價(jià)的非離子表面活性劑，借助表面活性劑中的多個(gè)親水官能團(tuán)，促使四丙基氫氧化銨能更有效地作為模板劑起作用，提高催化劑的性能。
本發(fā)明所提供Ti-ZSM-5分子篩的制備方法由下列步驟組成將硅源、有機(jī)胺化合物和水按照1∶0.1～2.2∶10～100的摩爾比，優(yōu)選為1∶0.1～0.4∶10～40的摩爾比攪拌混合均勻，并在0～40℃下水解10～300分鐘，得到硅水解溶液；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說有機(jī)胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物，或者出它們相互混合組成的混合胺類化合物，其中優(yōu)選的為醇胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水按照1∶0.5～30∶0.6～5.5∶10～50的摩爾比，優(yōu)選為1∶2～20∶0.8～5.5∶10～40的摩爾比，攪拌混合均勻，于0～40℃下水解5～90分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯；所說有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨或者為它和醇胺類化合物組成的混合物，當(dāng)為混合物時(shí)其組成中應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.2～5.5，優(yōu)選的為0.2～3.0；(3)、將步驟(1)和(2)所得鈦的水解溶液、硅的水解溶液與表面活性劑R、水在50～100℃下混合均勻，并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，使所得鈦硅膠體中硅∶鈦∶R∶H2O的摩爾比為∶5～50∶1∶0.1～10∶30～1000，優(yōu)選為為∶5～30∶1∶0.1～10∶30～800，其中所說的表面活性劑R為選自聚氧乙烯型、多元醇型、聚醚型、烷基醇胺類非離子表面活性劑中的一種或者多種。
(4)、將步驟(3)所得的鈦硅膠體放入密封反應(yīng)釜中，按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)所說硅源為有機(jī)硅酸酯，其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)所說的脂肪胺類化合物為選自乙胺，正丁胺，丁二胺和己二胺中的一種或者多種。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)和(2)中所說的醇胺類化合物為選自單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種。該兩個(gè)步驟中所說醇胺類化合物可以相同或不同。
本發(fā)明所提供的方法步驟(2)所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR4)4，其中R4為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明所提供的方法步驟(2)所說的無機(jī)鈦鹽為選自TiCl4，Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或者多種。
本發(fā)明所提供的方法步驟(3)所說的表面活性劑R為選自聚氧乙烯型，多元醇型非離子表面活性劑中的一種或者多種。
本發(fā)明所提供的方法步驟(3)中所說的聚氧乙烯型非離子表面活性劑為選自脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯型非離子表面活性劑中的一種多種。
本發(fā)明所提供的方法步驟(3)中所說的多元醇型非離子表面活性劑為選自季戊四醇，山梨醇，失水山梨醇的脂肪酸酯和烷基醇酰銨中的一種或者多種。
本發(fā)明提供的方法步驟(4)中所說的晶化條件是在110～200℃下水熱晶化1～6天，或者先在110～145℃下預(yù)晶化0.5～5小時(shí)，獲得含有微小晶粒的鈦硅混合體，然后再在150～200℃下晶化5～72小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用較為價(jià)廉的非離子表面活性劑使鈦更有效地進(jìn)入分子篩骨架，減少了四丙基氫氧化銨使用量，降低了分子篩的制備成本，并且大大提高產(chǎn)品的活性(實(shí)施例10)。
本發(fā)明制備的含鈦的ZSM-5分子篩適用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴羥基化反應(yīng)、壞己酮肟化反應(yīng)、醇的氧化反應(yīng)、苯酚羥基化反應(yīng)等。


圖1為實(shí)施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不限制本發(fā)明的應(yīng)用。
在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨為美國ACROS Organics公司的四丙基溴化銨經(jīng)陰離子樹脂交換制得，其余試劑均為市售的工業(yè)一級(jí)品或化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)施例1將1.0摩爾的正硅酸乙酯與1.25摩爾丁二胺混合，并加入26.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丁酯與0.85摩爾無水異丙醇、0.09摩爾四丙基氫氧化銨和1.5摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.02摩爾非離子表面活性劑聚氧乙烯脂肪醇酰銨704和2.5摩爾的蒸餾水，將所得混合物于80℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化1.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化48小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為T-1，其XRD晶相圖如圖1所示。
實(shí)施例2將0.8摩爾的正硅酸乙酯與0.58摩爾二乙醇胺混合，并加入20.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丁酯與0.75摩爾無水異丙醇、0.15摩爾四丙基氫氧化銨和0.95摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.05摩爾非離子表面活性劑C12脂肪醇聚氧乙烯(9)醚和1.5摩爾的蒸餾水，將所得混合物于75℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化30分鐘，然后升高溫度至165℃繼續(xù)晶化48小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為T-2，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例3將1.2摩爾的正硅酸乙酯與2.25摩爾己二胺混合，并加入30.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丁酯與1.2摩爾無水異丙醇、0.22摩爾四丙基氫氧化銨和2.15摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.04摩爾非離子表面活性劑十三酸聚氧乙烯(9)酯和0.75摩爾的蒸餾水，將所得混合物于85℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化1.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為T-3，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例4將0.8摩爾的正硅酸乙酯與0.54摩爾三乙醇胺混合，并加入15.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丁酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.18摩爾四丙基氫氧化銨和0.55摩爾蒸餾水混合，于15℃水解12分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.05摩爾非離子表面活性劑十三酸聚氧乙烯(9)酯和1.5摩爾的蒸餾水，將所得的混合物于75℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化25分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化36小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號(hào)為T-4，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例5將1.2摩爾的正硅酸乙酯與0.35摩爾正丁胺混合，并加入33.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丁酯與1.05摩爾無水異丙醇、0.15摩爾四丙基氫氧化銨和2.25摩爾蒸餾水混合，于15℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.04摩爾非離子表面活性劑聚氧乙烯油酸酯和1.5摩爾的蒸餾水，將所得混合物于95℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化30分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號(hào)為T-5，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例6將0.8摩爾的正硅酸乙酯與0.2摩爾三乙醇胺混合，并加入18.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丁酯與0.75摩爾無水異丙醇、0.06摩爾四丙基氫氧化銨和0.9摩爾蒸餾水混合，于22℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.02摩爾非離子表面活性劑Tween85和2.5摩爾的蒸餾水，將所得混合物于70℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在130℃下預(yù)晶化30分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號(hào)為T-6，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例7
將1.0摩爾的正硅酸乙酯與0.54摩爾三乙醇胺混合，并加入27.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丁酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.12摩爾四丙基氫氧化銨和0.75摩爾蒸餾水混合，于22℃水解20分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.03摩爾非離子表面活性劑聚氧乙烯脂肪醇酰銨704和0.7摩爾的蒸餾水，將所得混合物于75℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化30分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化48小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于120℃干燥120分鐘，再在550℃下焙燒8小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號(hào)為T-7，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例8將1.2摩爾的正硅酸乙酯與1.5摩爾三乙醇胺混合，并加入20.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解30分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.09摩爾鈦酸四丁酯與2.5摩爾無水異丙醇、0.11摩爾四丙基氫氧化銨和1.5摩爾蒸餾水混合，于30℃水解20分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并加入0.14摩爾非離子表面活性劑Tween40和2.8摩爾的蒸餾水，將所得混合物于95℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在130℃下預(yù)晶化2.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化48小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝7左右，然后于110℃干燥85分鐘，再在550℃下焙燒6小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為T-8，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例9在由0.1摩爾的三乙醇胺、0.05摩爾的己二胺所組成的混合胺中加入1.0摩爾的正硅酸四乙酯，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于15℃下水解5小時(shí)，得到硅的水解溶液。
向由0.05摩爾三乙醇胺、0.03摩爾己二胺和0.12摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺中加入2.5摩爾蒸餾水制成溶液，再向其中緩慢加入0.06摩爾TiCl4，于15℃下水解70分鐘，得到鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入到硅的水解溶液中，并加入0.08摩爾非離子表面活性劑聚氧乙烯油酸酯和1.5摩爾的蒸餾水，將所得混合物于80℃下攪拌4小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180℃下晶化72小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝6～8，然后于110℃干燥65分鐘，再在550℃下焙燒5小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為T-9，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明按照林民等人(ZL 98102391.6)提出的方法合成Ti-ZSM-5分子篩的效果。
在由0.1摩爾的三乙醇胺、0.05摩爾的己二胺所組成的混合胺中加入0.8摩爾的正硅酸乙酯，并加入22.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解70分鐘，得到硅的水解溶液。
將0.04摩爾鈦酸四丁酯與0.8摩爾無水異丙醇混合，向其中加入由0.05摩爾三乙醇胺、0.03摩爾己二胺和0.104摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺，再加入0.85摩爾蒸餾水混合均勻，于30℃下水解50分鐘，得到鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入到硅的水解溶液中，將所得混合物于85℃下攪拌4小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃下晶化96小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH＝6～8，然后于110℃干燥75分鐘，再在550℃下焙燒5小時(shí)，得Ti-ZSM-5分子篩，將其編號(hào)為BZ-1，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明方法和對(duì)比例的方法所得Ti-ZSM-5分子篩用于丙烯環(huán)氧化的催化氧化反應(yīng)的效果。
上述實(shí)施例和對(duì)比例所制備的Ti-ZSM-5按照Ti-ZSM-5∶甲醇∶甲基叔丁基醚＝0.4∶90∶3的重量比放入一個(gè)帶攪拌和冷卻水夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，升溫至40℃，然后在攪拌條件下按照甲醇∶過氧化氫＝9∶1的重量比加入濃度為30質(zhì)量％的過氧化氫水溶液，密封反應(yīng)器并用丙烯置換空氣后，使丙烯壓力保持在0.4Mpa，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，所得產(chǎn)物在HP6890氣相色譜上用GDX-103(4m×3mm)色譜柱測(cè)定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1，在表1中過氧化氫轉(zhuǎn)化率％＝(環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)+丙二醇單甲醚的摩爾數(shù))/加入的過氧化氫摩爾數(shù)×100％
環(huán)氧丙烷選擇性％＝環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)/(已轉(zhuǎn)化的過氧化氫摩爾數(shù))×100％丙二醇單甲醚選擇性％＝丙二醇單甲醚的摩爾數(shù)/(已轉(zhuǎn)化的過氧化氫摩爾數(shù))×100％分子篩中的Ti/Si質(zhì)量比用X射線熒光光譜法測(cè)定。
從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法所得產(chǎn)品分子篩與對(duì)比例1所得產(chǎn)品分子篩相比其反應(yīng)活性和選擇性大大提高，說明本發(fā)明方法可以有效地提高四丙基氫氧化銨的利用率，使鈦能更有效地進(jìn)入分子篩骨架，從而提高產(chǎn)品的活性。
表1

權(quán)利要求
1.一種含鈦的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)、將硅源、有機(jī)胺化合物和水按照1∶0.1～2.2∶10～100的摩爾比攪拌混合均勻，并在0～40℃下水解10～300分鐘，得到硅水解溶液；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說有機(jī)胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物，或者由它們相互混合組成的混合胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水按照1∶0.5～30∶0.6～5.5∶10～50的摩爾比攪拌混合均勻，于0～40℃下水解5～90分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯；所說有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨或者為它和醇胺類化合物組成的混合物，當(dāng)為混合物時(shí)其組成中應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.2～5.5；(3)、將步驟(1)和(2)所得鈦的水解溶液、硅的水解溶液與表面活性劑R、水在50～100℃下混合均勻，并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，使所得鈦硅膠體中硅∶鈦∶R∶H2O的摩爾比為5～50∶1∶0.1～10∶30～1000；其中所說的表面活性劑R為選自聚氧乙烯型、多元醇型、聚醚型、烷基醇胺類非離子表面活性劑中的一種或者多種。(4)、將步驟(3)所得的鈦硅膠體放入密封反應(yīng)釜中，先在110～145℃下預(yù)晶化0.5～5小時(shí)，然后再在150～200℃下晶化5～72小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說硅源為有機(jī)硅酸酯，其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說的脂肪胺類化合物為選自乙胺，正丁胺，丁二胺和己二胺中的一種或者多種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和(2)中所說的醇胺類化合物為選自單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR4)4，其中R4為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的無機(jī)鈦鹽為選自TiCl4，Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或者多種。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)所說的表面活性劑R為選自聚氧乙烯型、多元醇型非離子表面活性劑中的一種或者多種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中聚氧乙烯型非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯型非離子表面活性劑中的一種或者多種。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中多元醇型非離子表面活性劑為選自季戊四醇，山梨醇，失水山梨醇的脂肪酸酯和烷基醇酰銨中的一種或者多種。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)、將硅源、有機(jī)胺化合物和水按照1∶0.1～0.4∶10～40的摩爾比攪拌混合均勻，并在0～40℃下水解10～120分鐘，得到硅水解溶液；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說的有機(jī)胺化合物為醇胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水按照1∶2～20∶0.8～5.5∶10～40的摩爾比攪拌混合均勻，于0～40℃下水解10～60分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯；所說有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨或者為它和醇胺類化合物組成的混合物，當(dāng)為混合物時(shí)其組成中應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.2～3.0；(3)、將步驟(1)和(2)所得硅的水解溶液、鈦的水解溶液與表面活性劑R、水在50～100℃下混合均勻，并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，使所得鈦硅膠體中硅∶鈦∶R∶H2O的摩爾比為5～30∶1∶0.1～10∶30～800；其中所說的表面活性劑R為選自聚氧乙烯型、多元醇型非離子表面活性劑中的一種或者多種。(4)、將步驟(3)所得的鈦硅膠體放入密封反應(yīng)釜中，先在110～145℃下預(yù)晶化0.5～5小時(shí)，然后再在150～200℃下晶化5～72小時(shí)。
全文摘要
一種含鈦的ZSM－5分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括首先將硅源、有機(jī)胺化合物和水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑺獾玫焦璧乃馊芤?，再將鈦源、異丙醇、有機(jī)堿和水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑺獾玫解伒乃馊芤?，將所得鈦的水解溶液、硅的水解溶液與表面活性劑R在50～100℃下混合均勻，并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，使所得鈦硅膠體中硅∶鈦∶R∶H
文檔編號(hào)C01B39/00GK1634765SQ20031012547
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月28日
發(fā)明者陳曉暉, 魏可鎂, 鄭起, 蔡麗蓉 申請(qǐng)人:福州大學(xué)