專利名稱：用高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，是一種用普通高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，尤其是生成孔徑為3～5nm，比表面積大于700m2/g的4A分子篩介孔復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
介孔分子篩是以分子篩孔徑為1.7～50nm之間可調(diào)，比表面積大于700m2/g，烴吸附量大于0.7cc/g的有序孔道分子篩。這一類分子篩由于孔徑大，具有擇形性好，擴(kuò)散能力高，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，可以用作石油裂解催化劑，精細(xì)有機(jī)合成催化劑，吸附劑，微電子，顯微探針等等。
介孔材料的合成是以有機(jī)硅為原料合成純硅介孔材料后進(jìn)行骨架取代，得到一些摻雜介孔材料，或者直接在反應(yīng)體系中加入硅鋁源直接結(jié)晶而得到摻雜的介孔材料，這些摻雜方法不能得到Al/Si比高的介孔分子篩，因此介孔分子篩的表面酸性非常有限，而且這些方法復(fù)雜，原材料昂貴，制約了介孔材料大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
介孔材料的另一個發(fā)展方向是由單一孔徑結(jié)構(gòu)向多級孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)展，多級孔徑結(jié)構(gòu)的合理配制，能更好地發(fā)揮介孔分子篩的催化效果。然而其原材料比較昂貴，有些有機(jī)硅水解后的有機(jī)產(chǎn)物還會造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以普通的天然礦物材料高嶺土為原料，制備高表面積、大孔徑且與A型分子篩復(fù)合的新型介孔材料，該型復(fù)合材料的Al/Si比高，不但性能優(yōu)良，能夠滿足多種應(yīng)用要求，而且成本低，不污染環(huán)境。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先將原料高嶺土進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為400～900℃，處理時間為0.5～3h，處理后的高嶺土稱為偏高嶺土。
然后將經(jīng)過預(yù)處理后的高嶺土進(jìn)行兩段水熱晶化，一段水熱晶化的條件為固含量為50～300g/L，堿含量為80～200g/L，晶化反應(yīng)的壓力為0～100大氣壓(表壓)，溫度90～200℃，攪拌反應(yīng)時間3～15h，得到懸浮液；繼而加入酸調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH7～12，并添加陰離子表面活性劑和助溶劑，在壓力為0～100大氣壓(表壓)和90～200℃溫度下二次晶化，攪拌反應(yīng)12～72h；晶化后真空過濾，用去離子水洗滌得到分子篩介孔復(fù)合材料前體。一段晶經(jīng)后得到的A型分子篩結(jié)晶性良好，且在溶液中含有一定比例的Si化合物和Al化合物。
接著將分子篩介孔復(fù)合材料前體在馬弗爐中灼燒6～18h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒后得到比表面積大于700m2/g，孔徑為3～5nm，結(jié)晶性能良好的含有4A分子篩結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合材料。
本發(fā)明中所采用的酸調(diào)節(jié)劑為無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或有機(jī)酸如醋酸、苯甲酸以及無機(jī)或有機(jī)的混合酸。酸調(diào)節(jié)后的反應(yīng)體系pH為7～12。
本發(fā)明中所采用的陰離子表面活性劑為季銨鹽如氯化或溴化十四烷基三甲基銨、氯化或溴化十六烷基三甲基銨、氯化或溴化十八烷基三甲基銨等，或上述季銨鹽與短鏈烷烴基季銨鹽的混合物。
本發(fā)明中的助溶劑為有機(jī)極性或非極性溶劑如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴類，乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑或混合溶劑，這些溶劑有助于形成微乳液體系，為介孔孔徑的形成創(chuàng)造條件。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)用天然高嶺土礦為原料進(jìn)行二次晶化后高溫處理形成分子篩介孔材料的方法，比采用有機(jī)硅和硅溶膠為原料，經(jīng)過水熱反應(yīng)或微波晶化的方法其生產(chǎn)成本下降15％，而且對環(huán)境不產(chǎn)生污染。
(2)本發(fā)明的產(chǎn)品為4A型分子篩復(fù)合型介孔材料，由于4A分子篩具有對石油裂解及烴類轉(zhuǎn)化催化活性高和介孔分子篩低結(jié)碳的特點(diǎn)；與純硅介孔材料M41S系列相比，因此在烴類轉(zhuǎn)化和裂解方面的催化活性高。
(3)本發(fā)明的分子篩介孔復(fù)合材料除了3～5nm的孔徑分布外，還存在有4A的孔徑分布區(qū)，Al/Si比高，結(jié)晶性能良好，因此能夠滿足多種應(yīng)用要求，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)展。


圖1為BET等溫吸附—脫際曲線2為BJH附孔徑分布曲線圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1①高嶺土預(yù)處理高嶺土經(jīng)馬弗爐以800℃的溫度處理1h后，得到高活性的偏高嶺土，組成為Al2O342.26％，SiO254.45％，CaO0.26％，MgO0.17％，F(xiàn)e2O30.57％，TiO20.43％，K2O1.16％，Na2O0.25％。
②兩段水熱晶化適量NaOH溶于蒸餾水中得到堿含量120g/L的溶液，該溶液中加入處理后的偏高嶺土，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；再把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)10h后降壓冷卻；用醋酸中和反應(yīng)溶液體系至pH10，加入CTAB和四甲基溴化銨的二甲苯微乳液后繼續(xù)升溫至120℃，壓力15atm繼續(xù)晶化36h。冷卻真空抽濾得到白色固體。
③灼燒將白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的分子篩介孔復(fù)合材料。該分子篩介孔復(fù)合材料的比表面積為741.08m2/g，其BET等溫吸附—脫附曲線如圖1所示；孔徑分布在3～5nm之間。BJH脫附孔徑分布如圖2所示，XRD數(shù)據(jù)如表2所示。
表1 分子篩介孔復(fù)合材料XRD數(shù)據(jù)表

實(shí)施例2①高嶺土預(yù)處理高嶺土經(jīng)馬弗爐中以800℃的溫度處理1h后，得到高活性的偏高嶺土，組成為Al2O341.77％，SiO255.79％，CaO0.037％，MgO0.18％，F(xiàn)e2O30.71％，TiO20.36％，K2O1.03％，Na2O0.10％。
②兩段水熱晶化適量NaOH溶于蒸餾水中得到堿含量1 20g/L的溶液，該溶液中加入處理后的偏高嶺土，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液；再把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)10h后降壓冷卻；用醋酸中和反應(yīng)溶液體系至pH10，加入CTAB和四甲基溴化銨的二甲苯微乳液后繼續(xù)升溫至120℃，壓力15atm繼續(xù)晶化36h。冷卻真空抽濾得到白色固體。
③灼燒將白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的分子篩介孔復(fù)合材料。其他條件和操作過程如實(shí)施例1，得到白色的分子篩介孔復(fù)合材料。該分子篩介孔復(fù)合材料的孔徑分布在3～5nm之間，比表面積為738.08m2/g。XRD數(shù)據(jù)如表2。
表2 分子篩介孔復(fù)合材料XRD數(shù)據(jù)表


實(shí)施例3①高嶺土預(yù)處理高嶺土組成如實(shí)施例2。經(jīng)馬弗爐中以800℃的溫度處理1h后，得到活性高的偏高嶺土。
②兩段水熱晶化適量NaOH溶于蒸餾水中得到堿偏一120g/L的溶液，該溶液中加入處理后的偏高嶺土，固液比為15∶100，強(qiáng)攪拌分散1h，得到懸浮液。把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力150atm反應(yīng)10h后降壓冷卻。把該懸浮液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120℃，壓力15atm反應(yīng)10h后降壓冷卻。用鹽酸中和反應(yīng)溶液體系至pH10，加入氯化十六烷基三甲基銨和四甲基氯經(jīng)銨的二甲苯/正丁醇微乳液后繼續(xù)升溫至100℃，壓力15atm繼續(xù)晶化28h。冷卻真空抽濾得到白色固體。
③灼燒將白色固體在823K的溫度下灼燒8h得到白色的分子篩介孔復(fù)合材料。該分子篩介孔復(fù)合材料的孔徑分布在3～5nm之間，比表面積為756.40m2/g。XRD數(shù)據(jù)如表3。
表3 分子篩介孔復(fù)合材料XRD數(shù)據(jù)表

權(quán)利要求
1.用高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，其特征在于首先將原料高嶺土進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為400～900℃，處理時間為0.5～3h，處理后的高嶺土稱為偏高嶺土；然后將經(jīng)過預(yù)處理后的高嶺土進(jìn)行兩段水熱晶化，一段水熱晶化的條件為固含量為50～300g/L，堿含量為80～200g/L，晶化反應(yīng)的壓力為0～100大氣壓(表壓)，溫度90～200℃，攪拌反應(yīng)時間3～15h，得到懸浮液；繼而加入酸調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH7～12，并添加陰離子表面活性劑和助溶劑，在壓力為0～100大氣壓(表壓)和90～200℃溫度下二次晶化，攪拌反應(yīng)12～72h；晶化后真空過濾，用去離子水洗滌得到分子篩介孔復(fù)合材料前體；接著將分子篩介孔復(fù)合材料前體在馬弗爐中灼燒6～18h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒后得到比表面積大于700m2/g，孔徑為3～5nm，結(jié)晶性能良好的含有4A分子篩結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的用高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所采用的酸調(diào)節(jié)劑為無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或有機(jī)酸如醋酸、苯甲酸以及無機(jī)或有機(jī)的混合酸。酸調(diào)節(jié)后的反應(yīng)體系pH為7～12。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的用高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所采用的的陰離子表面活性劑為季銨鹽如氯化或溴化十四烷基三甲基銨、氯化或溴化十六烷基三甲基銨、氯化或溴化十八烷基三甲基銨等，或上述季銨鹽與短鏈烷烴基季銨鹽的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求所述的用高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所采用的助溶劑為有機(jī)極性或非極性溶劑如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴類，乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑或混合溶劑，這些溶劑有助于形成微乳液體系，為介孔孔徑的形成創(chuàng)造條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，是一種用普通高嶺土制備分子篩介孔復(fù)合材料的方法，首先將原料高嶺土進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為400～900℃，處理時間為0.5～3h，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的高嶺土進(jìn)行兩段水熱晶化，接著將分子篩介孔復(fù)合材料前體在馬弗爐中灼燒6～18h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒后得到比表面積大于700m
文檔編號C01B39/00GK1524789SQ03118119
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者邱冠周, 金勝明, 胡岳華, 楊華明, 徐竸, 宋曉嵐 申請人:中南大學(xué)