專利名稱：硫鎵銀多晶體的制備方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三元化合物半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種硫鎵銀多晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
硫鎵銀(AgGaS2)單晶體是一種三元化合物半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)性質(zhì)，可用于制作倍頻、和頻、差頻、混頻等光參量振蕩器件。但是，制備硫鎵銀光學(xué)器件所需的單晶體必須以高質(zhì)量的硫鎵銀多晶為原料才能生長出來。硫鎵銀多晶體的合成以元素銀(Ag)、鎵(Ga)、硫(S)為原料，合成溫度約1000℃，而元素銀(Ag)、鎵(Ga)、硫(S)的熔點(分別為960℃、29℃、119℃)相差很大，硫(S)的沸點僅為444℃，因此合成時硫的蒸汽壓很高(約為20atm)，極易引起容器爆炸。為了防止容器爆炸，現(xiàn)有的高溫溶劑法采用AgBr或PbCl2等鹵化物為溶劑以降低合成溫度，但合成產(chǎn)物往往受到溶劑的污染，用其生長的單晶體含有包裹體和孿晶等，不適合制作光學(xué)器件。制備硫鎵銀多晶體的另一種方法為兩溫區(qū)氣相輸運法，此種方法是將合成坩堝置于兩段獨立的加熱爐體中，分別對硫(S)和銀(Ag)、鎵(Ga)加熱進行合成，此種方法的主要缺點是1、容器易爆；2、合成產(chǎn)物出現(xiàn)成分偏析和存在二相夾雜物，甚至含黑色產(chǎn)物，用其合成產(chǎn)物生長的硫鎵銀(AgGaS2)單晶體有明顯裂紋并含有大量微觀散中心，同樣不適合制作光學(xué)器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種制備硫鎵銀多晶體的新方法和專用坩堝，此種方法不僅能避免容器的爆炸，而且合成產(chǎn)物高純、單相，用其生長出的單晶體完全滿足光學(xué)器件的性能要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案是根據(jù)元素硫(S)、銀(Ag)、鎵(Ga)的特點及容器爆炸機理(在合成溫度時硫的蒸汽壓很大)和合成產(chǎn)物純化、單相的條件設(shè)計制備方法，工藝采用兩溫區(qū)氣相輸送、溫度振蕩和機械振蕩相結(jié)合，原料采用高純度的銀、鎵、硫，配料的摩爾比為銀∶鎵∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎(chǔ)上增加0.3～3％，以彌補裝料和合成過程中硫的損失，在具體配料時，若合成量大則硫的增加量偏下限，反之硫的增加量偏上限。合成工藝步驟如下(1)坩堝的清洗與干燥將清洗液注入坩堝反復(fù)清洗至干凈為止，清洗后的坩堝進行干燥處理，完全去除其內(nèi)部的水蒸氣。
(2)裝料水平放置坩堝，將稱量好的銀和鎵裝入坩堝B端，稱量好的硫裝入坩堝另一端A，抽真空除氣，至少在10-3Pa真空度下封結(jié)坩堝。
(3)合成A、合成在可旋轉(zhuǎn)和傾斜的管式爐中進行，首先將裝有原料并封結(jié)的坩堝放入爐內(nèi)，放置方式是裝有銀和鎵的B端朝向爐內(nèi)處于高溫區(qū)，裝有硫的A端朝向爐口并伸出爐外，然后旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向下傾的角度β為4～5°，以防止加熱過程中液態(tài)硫流向位于高溫區(qū)的容器B端進行劇烈反應(yīng)而使坩堝爆炸。位于合成爐中的坩堝B端處為控溫點，位于爐口的坩堝A端處為溫度監(jiān)測點。
B、合成時，以1～2℃/min的速率加熱，在坩堝B端處的溫度依次為400～425℃、740～760℃、840～850℃時分別保溫2～4小時，以保證銀、鎵充分互熔，并使在上述溫度段應(yīng)該進行的化學(xué)反應(yīng)完全進行，從而降低硫的蒸汽壓、減少AgGaS2最終合成階段的放熱量，有利于防止坩堝爆炸。
C、繼續(xù)加熱，在坩堝B端處的溫度為910～920℃、坩堝A端處的溫度出現(xiàn)劇升時停止加熱，利用反應(yīng)放熱進行合成，當(dāng)坩堝B端處的溫度回落至900℃時再進行加熱，當(dāng)坩堝A端處的溫度又劇升時再次停止加熱，如此反復(fù)間斷加熱維持反應(yīng)進行，直至坩堝A端處的溫度穩(wěn)定在540～600℃時進行保溫使液態(tài)硫完全反應(yīng)，上述間斷加熱工藝，既可避免坩堝爆炸，又可利用硫與銀、鎵反應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫促進熔體對流，達到充分混合、促進反應(yīng)的目的。
D、當(dāng)坩堝A端不存在液態(tài)硫后將坩堝A端推入爐內(nèi)，封結(jié)爐口，旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向上傾的角度γ為25～30°，然后升溫至1100℃保溫3～5小時，升溫的過程中將坩堝向爐內(nèi)推進使熔體完全處于高溫區(qū)，保溫的同時進行機械振蕩使坩堝內(nèi)物料充分混合反應(yīng)，保溫完畢旋轉(zhuǎn)爐體使坩堝原盛硫的A端垂直向上。
E、以1～2℃/min的速率降溫至1060℃保溫完成AgGaS2的合成反應(yīng)，保溫時間一般為24小時，合成反應(yīng)完成后，在1060℃與930℃之間多次溫度振蕩，直至消除熔體中富余的硫蒸汽為止，然后，以1～2℃/min冷卻至室溫即可獲得AgGaS2多晶體。
為了更好地實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供的方法還采取了以下技術(shù)措施(1)干燥采用抽吸干燥法，即將瀝干水跡的坩堝置于真空機械泵上，在外部加熱的條件下進行抽吸去除水蒸氣，加熱溫度控制在120～150℃。
(2)合成時，坩堝的初始位置最好是其A端伸出爐外的長度為1～2cm。
與上述方法配套的坩堝由本體和進料管構(gòu)成，本體為兩端封閉的石英玻璃管，進料管相貫在靠近本體一端端部的管壁上，與本體的夾角α為105～135°，材料為石英玻璃。本體最好為單層石英玻璃管。
本發(fā)明具有以下有益效果1、合成初始階段坩堝的放置方式及合成過程中采取的溫度振蕩措施有效地避免了坩堝的爆炸，可實現(xiàn)安全生產(chǎn)。
2、合成所采用的原料及原料的富硫配方為制備高純、單相的AgGaS2多晶體提供了基礎(chǔ)保證，合成過程中的溫度振蕩和機械振蕩為制備高純、單相的AgGaS2多晶體提供了工藝保證，因而合成產(chǎn)物為高純、單相的AgGaS2多晶體。
3、干燥采用的抽吸干燥法能去掉坩堝內(nèi)死角部位的水分，干燥效果更好。
4、坩堝的結(jié)構(gòu)不僅便于裝料，而且便于合成時安放定位，坩堝的材料為石英玻璃既便于觀察物料的反應(yīng)，又有利于防爆。
四

圖1是本發(fā)明所提供的坩堝的一種結(jié)構(gòu)圖；圖2是坩堝裝料并封結(jié)后的一種示意圖；圖3是合成初始階段坩堝在管式爐中的放置方式圖；圖4是合成中間階段坩堝在管式爐中的放置方式圖；圖5是最終合成階段坩堝在管式爐中的放置方式圖；
圖6是合成產(chǎn)物AgGaS2多晶體的X射線譜圖。
圖中，1-本體、2-進料管、3-合成原料硫、4-合成原料銀和鎵、5-封結(jié)部位、6-管式爐爐口位置。
五具體實施例方式
實施例本實施例采用的原料銀(Ag)、鎵(Ga)、硫(S)均為6N級，配料時，各原料的摩爾比為銀∶鎵∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎(chǔ)上增加2％，根據(jù)上述比例，銀13.9244克，鎵9.0000克，硫8.4437克。合成所用坩堝的形狀和構(gòu)造如圖1所示，本體1為φ30×340mm的兩端封閉的單層石英玻璃管，靠近本體A端的管壁上相貫有一進料管2，該進料管與本體1的夾角α為120°，材料為石英玻璃。合成工藝步驟如下1、坩堝清洗與干燥用自來水浸濕沖洗坩堝內(nèi)壁后，注入氫氟酸洗液浸泡3～5分鐘，然后用自來水沖洗至中性，置于超聲波清洗槽中振蕩清洗8～10分鐘，再用高阻去離子水反復(fù)沖洗干凈即可。將清洗后的坩堝瀝干水跡，置于低真空機械泵上，在外部加熱的條件下(加熱溫度控制在130℃)進行抽吸，去除坩堝內(nèi)部的水蒸氣后，取下備用。
2、裝料依次將稱量好的銀、鎵、硫裝入坩堝本體，坩堝本體水平放置，銀和鎵4位于其B端，硫3位于其A端，裝料完畢后抽真空除氣，于10-3Pa真空度下封結(jié)，如圖2所示。
3、合成(1)合成在可旋轉(zhuǎn)和傾斜的管式爐中進行，首先將裝有原料并封結(jié)的坩堝放入爐內(nèi)，放置方式是裝有銀和鎵的B端朝向爐內(nèi)處于高溫區(qū)，裝有硫的A端朝向爐口并伸出爐外1～2cm，然后旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向下傾的角度β為5°，如圖3所示；位于爐中的坩堝B端處為控溫點，位于爐口的坩堝A端處為溫度監(jiān)測點。
(2)合成時，以1℃/min的速率加熱，在不同的溫度段保溫，當(dāng)加熱至坩堝B端處的溫度為425℃時保溫4小時、當(dāng)加熱至坩堝B端處的溫度為750℃時保溫3小時、當(dāng)加熱至坩堝B端處的溫度為840℃時保溫2小時。
(3)繼續(xù)以1℃/min的速率加熱，在坩堝B端處的溫度為910～920℃、坩堝A端處的溫度出現(xiàn)劇升時停止加熱，利用反應(yīng)放熱進行合成，當(dāng)坩堝B端處的溫度回落至900℃時再進行加熱，當(dāng)坩堝A端處的溫度穩(wěn)定在560℃時保溫2小時使液態(tài)硫完全反應(yīng)。
(4)當(dāng)坩堝A端不存在液態(tài)硫后將坩堝A端推入爐內(nèi)，封結(jié)爐口，旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向上傾的角度γ為30°，如圖4所示；然后以1℃/min的速率升溫至1100℃保溫4小時，升溫的過程中將坩堝向爐內(nèi)推進使熔體完全處于高溫區(qū)，保溫的同時進行機械振蕩使坩堝內(nèi)物料充分混合反應(yīng)，保溫完畢旋轉(zhuǎn)爐體使坩堝原盛硫的A端垂直向上，如圖5所示。
(5)以2℃/min的速率降溫至1060℃保溫24小時完成AgGaS2的合成反應(yīng)，合成反應(yīng)完成后，在1060℃與930℃之間8～10次溫度振蕩，以消除熔體中富余的硫蒸汽，然后，以2℃/min冷卻至室溫。
本實施例所合成的AgGaS2多晶體高純、單相，其分析結(jié)果如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種硫鎵銀多晶體的制備方法，以高純度的銀、鎵、硫為原料，配料的摩爾比為銀∶鎵∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎(chǔ)上增加0.3～3％，工藝步驟如下(1)坩堝的清洗與干燥將清洗液注入坩堝反復(fù)清洗至干凈為止，清洗后的坩堝進行干燥處理，完全去除其內(nèi)部的水蒸氣，(2)裝料水平放置坩堝，將稱量好的銀和鎵裝入坩堝B端，稱量好的硫裝入坩堝另一端A，抽真空除氣，至少在10-3Pa真空度下封結(jié)坩堝，(3)合成A、合成在可旋轉(zhuǎn)和傾斜的管式爐中進行，首先將裝有原料并封結(jié)的坩堝放入爐內(nèi)，放置方式是裝有銀和鎵的B端朝向爐內(nèi)處于高溫區(qū)，裝有硫的A端朝向爐口并伸出爐外，然后旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向下傾的角度β為4～5°，位于合成爐中的坩堝B端處為控溫點，位于爐口的坩堝A端處為溫度監(jiān)測點，B、合成時，以1～2℃/min的速率加熱，在坩堝B端處的溫度依次為400～425℃、740～760℃、840～850℃時分別保溫2～4小時，C、繼續(xù)加熱，在坩堝B端處的溫度為910～920℃、坩堝A端處的溫度出現(xiàn)劇升時停止加熱，利用反應(yīng)放熱進行合成，當(dāng)坩堝B端處的溫度回落至900℃時再進行加熱，當(dāng)坩堝A端處的溫度又劇升時再次停止加熱，如此反復(fù)間斷加熱維持反應(yīng)進行，直至坩堝A端處的溫度穩(wěn)定在540～600℃時進行保溫使液態(tài)硫完全反應(yīng)，D、當(dāng)坩堝A端不存在液態(tài)硫后將坩堝A端推入爐內(nèi)，封結(jié)爐口，旋轉(zhuǎn)爐體使A端相對于水平方向上傾的角度γ為25～30°，然后升溫至1100℃保溫3～5小時，升溫的過程中將坩堝向爐內(nèi)推進使熔體完全處于高溫區(qū)，保溫的同時進行機械振蕩使坩堝內(nèi)物料充分混合反應(yīng)，保溫完畢旋轉(zhuǎn)爐體使坩堝原盛硫的A端垂直向上，E、以1～2℃/min的速率降溫至1060℃保溫完成AgGaS2的合成反應(yīng)，合成反應(yīng)完成后，在1060℃與930℃之間多次溫度振蕩，直至消除熔體中富余的硫蒸汽為止，然后，以1～2℃/min冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫鎵銀多晶體的制備方法，其特征在于坩堝的干燥處理采用抽吸干燥法，即將瀝干水跡的坩堝置于真空機械泵上，在外部加熱的條件下進行抽吸去除水蒸氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫鎵銀多晶體的制備方法，其特征在于坩堝A端伸出爐外的長度為1～2cm。
4.一種為實施權(quán)利要求1、2、3所述的方法而專門設(shè)計的坩堝，由本體(1)和進料管(2)構(gòu)成，其特征在于本體(1)為兩端封閉的石英玻璃管，進料管(2)相貫在靠近本體一端端部的管壁上，與本體的夾角α為105～135°，材料為石英玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備硫鎵銀多晶體用的坩堝，其特征在于本體(1)為單層石英玻璃管。
全文摘要
一種制備硫鎵銀多晶體的方法，工藝采用兩溫區(qū)氣相輸送、溫度振蕩和機械振蕩相結(jié)合，原料采用高純度的銀、鎵、硫，配料的摩爾比為銀∶鎵∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎(chǔ)上增加0.3～3％，以彌補裝料和合成過程中硫的損失。合成工藝步驟有1、坩堝的清洗與干燥；2、裝料；3、合成。合成所采用的坩堝由本體和進料管構(gòu)成，本體為兩端封閉的石英玻璃管，進料管相貫在靠近本體一端端部的管壁上，該進料管與本體的夾角為105～135°，材料為石英玻璃。上述方法既能避免容器爆炸、實現(xiàn)安全生產(chǎn)，又能合成出高純、單相的AgGaS
文檔編號C01G15/00GK1439604SQ0311753
公開日2003年9月3日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者朱世富, 趙北君, 張偉 申請人:四川大學(xué)