專利名稱：一種制備小管徑碳納米管的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種制備小管徑碳納米管(碳納米管外徑小于8納米)的催化劑，屬于無機材料合成領(lǐng)域，特別適合采用催化裂解法制備高純度單壁碳納米管。
背景技術(shù)：
碳納米管是20世紀(jì)90年代以來涌現(xiàn)的一種新型高科技含量納米碳材料。其中尤以單壁碳納米管最能體現(xiàn)碳納米管優(yōu)異的性能。目前國際上通用的制備單壁碳納米管的方法主要有三種激光燒蝕法、電弧法和催化裂解法。唯有催化裂解法最有工業(yè)化應(yīng)用前景，其開發(fā)研究最受關(guān)注?，F(xiàn)有的通過催化裂解法制備單壁碳納米管的催化劑體系為Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O體系，載體為氧化鎂(MgO)或氧化鋁(Al2O3)，活性元素為鈷(Co)，氧化鉬為助催化劑。該催化劑在反應(yīng)氣氛下或氫氣氛下活化后Co以金屬形式存在，其它元素以氧化物形式存在。采用這種催化劑制備單壁碳納米管，產(chǎn)品純度在70％(重量百分比)左右，每克催化劑積碳量在0.5克以下。改變碳納米管制備條件不能提高單壁碳納米管產(chǎn)量和純度。
小管徑多壁碳納米管(指外徑小于8納米碳納米管)石墨化程度高、缺陷少，在材料增強、導(dǎo)電或?qū)ъo電方面有重要應(yīng)用前景，目前還未見有催化裂解法制備小管徑多壁碳納米管的文獻報道。
本發(fā)明所述小管徑碳納米管包括單壁碳納米管和外徑小于8納米的多壁碳納米管兩種類型。所述多壁碳納米管指層數(shù)在兩層及兩層以上的碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種高產(chǎn)量制備小管徑碳納米管的催化劑，特別是提供一種制備高純度單壁碳納米管的催化劑，大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)品碳納米管的質(zhì)量，降低成本。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種制備小管徑碳納米管的催化劑，載體為氧化鎂(MgO)或氧化鋁(Al2O3)，活性元素為鈷(Co)，助催化劑為鉬(Mo)，其特征在于催化劑中含有堿土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一種或多種作為第二助催化劑，該催化劑具有如下的化學(xué)組成式CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A為第二助催化劑元素，B為Mg或者Al。
制備小管徑碳納米管的催化劑在制備單壁碳納米管時溫度在700℃-1050℃范圍內(nèi)。
通過向Co-Mo-Mg-O催化劑體系或Co-Mo-Al-O催化劑體系中引入另一種元素或幾種元素(第二助催化劑)，調(diào)配催化劑本身的酸堿性，以降低催化劑上生長無定型碳的可能性。同時由于新元素(第二助催化劑成分)的加入，能有效改變催化劑活化后活性金屬元素(如Co)的粒度大小，使活性金屬元素顆粒變得更小，活性點更多。正是由于合適大小的活性金屬元素顆粒和眾多活性點，決定了本發(fā)明催化劑對單壁碳納米管有很好的選擇性和高的單壁碳納米管產(chǎn)率。因為大顆?；钚越饘俑欣诙啾谔技{米管或無定型碳的生成。
本發(fā)明通過向現(xiàn)有的Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化劑中添加堿土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一種或多種作為第二助催化劑，以調(diào)配催化劑的酸堿性并改變催化劑活化后活性粒子的顆粒大小與分布。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑以相應(yīng)元素的可溶性鹽為原料，通過溶膠凝膠合成法制備。
通過研究表明，堿土族元素是最為有效的催化劑酸堿性調(diào)配劑，其它元素可以通過兩種或兩種以上不同元素的復(fù)配達(dá)到同樣的效果。在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化劑中添加堿土族元素中的Ca、Sr、Ba等都能大幅度提高單壁碳納米管的產(chǎn)率，同時產(chǎn)品純度也能大幅度提高。在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化劑中添加稀土元素也能獲得比較好的效果。
在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化劑中添加了堿土族元素之后，可以再引入另外的元素對催化劑的酸堿性進行進一步調(diào)配，以獲得最佳的單壁碳納米管產(chǎn)率和選擇性。適合用作再調(diào)配的元素可以是金屬元素，也可以是非金屬元素。其中采用元素鐵或鎳對所獲得的催化劑進行再調(diào)配可明顯增加單壁碳納米管產(chǎn)率和選擇性。
本發(fā)明催化劑具有如下的化學(xué)組成式CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A為第二助催化劑元素，B為Mg或者Al。
制備單壁碳納米管催化劑中活性金屬元素鈷的摩爾比含量a小于0.08。如果增加催化劑中活性金屬的含量將更有利于小管徑多壁碳納米管的生成。制備小管徑多壁碳米管的催化劑中活性金屬摩爾比含量a以在0.05-0.2為宜。
采用本發(fā)明催化劑制備單壁碳納米管的產(chǎn)率可達(dá)到每克催化劑產(chǎn)1.0克以上單壁碳納米管，單壁碳納米管粗產(chǎn)品經(jīng)過簡單的酸處理即可獲得純度超過90％(重量百分比)的單壁碳納米管。采用本發(fā)明催化劑制備小管徑多壁碳納米管產(chǎn)率可達(dá)到每克催化劑產(chǎn)5克以上碳納米管，碳納米管純度達(dá)到95％(重量百分比)以上。這些結(jié)果是現(xiàn)有催化劑不可企及的。
本發(fā)明催化劑制備碳納米管以純甲烷、甲烷與氫氣的混合氣、乙炔與氫氣的混合氣或一氧化碳等為原料氣。
實施例下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明的效果。
實施例1催化劑組成為Co0.1Sr0.04Mo0.05Mg0.94O。稱取0.100g催化劑，置于鉬舟中，鉬舟置于管式反應(yīng)器(直徑35mm)的中部。先通氮氣排除空氣，半小時后在氮氣保護下開始升溫，到750℃后切換為氫氣與甲烷的混合氣，H2流量100ml/min，CH4流量40ml/min。升溫速率為每分鐘5℃。反應(yīng)50分鐘后，切換氫氣和甲烷混合氣為氮氣，冷卻到室溫。稱量得黑色產(chǎn)物0.218克，產(chǎn)率118％。采用硝酸純化后單壁碳納米管的純度達(dá)到98％(重量百分比)，產(chǎn)量為0.106g。經(jīng)過Raman光譜分析，所獲得的單壁碳納米管管徑主要集中在1.1-1.5nm。所獲得的單壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片見說明書附

圖1，Raman光譜圖見說明書附圖2。
實施例2催化劑組成為Co0.04Cu0.02Mo0.01Fe0.01Mg0.94O。稱取0.100g催化劑，置于鉬舟中，鉬舟置于管式反應(yīng)器(直徑35mm)的中部。先通氮氣排除空氣，半小時后在氮氣保護下開始升溫，到900℃后切換為純甲烷，CH4流量60ml/min。反應(yīng)60分鐘后冷卻到室溫。稱量得黑色產(chǎn)物0.233克，產(chǎn)率133％。采用硝酸純化后單壁碳納米管的純度達(dá)到95％(重量百分比)，產(chǎn)量為0.113g。經(jīng)過Raman光譜分析，所獲得的單壁碳納米管管徑主要集中在0.9-1.3nm。
實施例3催化劑組成為Co0.1Ca0.05Mo0.01Mg0.94O。稱取0.100g催化劑，置于鉬舟中，鉬舟置于管式反應(yīng)器(直徑35mm)的中部。先通氮氣排除空氣，半小時后在氮氣保護下開始升溫，到800℃后切換為氫氣與甲烷的混合氣，H2流量40ml/min，CH4流量80ml/min。升溫速率為每分鐘4℃。反應(yīng)50分鐘后，切換氫氣和甲烷混合氣為氮氣，冷卻到室溫。稱量得黑色產(chǎn)物0.603克，產(chǎn)率503％。采用硝酸純化后所獲得小管徑多壁碳納米管的純度達(dá)到96％(重量百分比)，產(chǎn)量為0.483g。經(jīng)過透射電鏡觀察，碳納米管的外徑主要集中在3-8nm。
權(quán)利要求
1.一種制備小管徑碳納米管的催化劑，載體為氧化鎂(MgO)或氧化鋁(Al2O3)，活性元素為鈷(Co)，助催化劑為鉬(Mo)，其特征在于催化劑中含有堿土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一種或多種作為第二助催化劑，該催化劑具有如下的化學(xué)組成式CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A為第二助催化劑元素，B為Mg或者Al。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于A為Cu、Zn、Al、Mg、Ba、Sr、Ca、Ce、Pr、La、Si、S中的一種元素或一種以上元素復(fù)合體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于A為Cu、Ba或者Sr三種元素中的一種，B為元素Mg。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于在催化劑的化學(xué)組成式CoaMobAmFenBxOy中，a、b、m、n在如下范圍0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜m≤0.1，0≤n≤a，0.5≤x≤1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，在用于制備小管徑多壁碳納米管時，其特征在于在催化劑的化學(xué)組成式CoaMobAmFenBxOy中，a、b、m、n在如下范圍0.05＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.1，0≤n≤a，0.5≤x≤1。
6.一種制備小管徑碳納米管的催化劑在制備單壁碳納米管時溫度在700℃-1050℃范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于所述的催化劑制備單壁碳納米管以純甲烷、甲烷與氫氣的混合氣、乙炔與氫氣的混合氣或一氧化碳等為原料氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于所述的催化劑在制備單壁碳納米管之后，用稀酸可將其溶解除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備小管徑碳納米管的催化劑，其特征在于所述小管徑碳納米管為外徑小于8nm的碳納米管，包括單壁碳納米管和外徑小于8nm的多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備小管徑多壁碳納米管或單壁碳納米管的催化劑。該催化劑的載體為氧化鎂或氧化鋁，活性金屬元素為鈷，第一助催化劑為氧化鉬，第二助催化劑為堿土族元素氧化物、稀土元素氧化物或其它元素氧化物。采用本發(fā)明催化劑，以小分子含碳?xì)怏w為原料，在700℃－1100℃范圍內(nèi)，每克催化劑可產(chǎn)單壁碳納米管1.0克以上。經(jīng)過簡單的酸處理，單壁碳納米管純度可達(dá)到90％(重量百分比)以上。
文檔編號C01B31/00GK1530321SQ03117448
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者趙社濤, 瞿美臻, 周固民 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所