專利名稱：一種硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鎂鋰分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽湖鹵水鎂鋰分離并制Li2CO3技術(shù)，特別涉及高鎂低鋰(Mg2+/Li+≥40質(zhì)量比)的硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鎂鋰硼分離問題。采用沉淀鎂和鋰硼共沉淀原理，使Mg2+、Li+、B2O3有效分離，進(jìn)而生產(chǎn)碳酸鋰(或氫氧化鋰)和硼酸和生產(chǎn)技術(shù)。從鹽湖鹵水提鋰的主要方法有傳統(tǒng)沉淀法、萃取法、煅燒法、碳化法等。傳統(tǒng)沉淀法是將鋰作為附產(chǎn)物進(jìn)行回收，在鹽田析出鈉鹽、鉀鎂混鹽后的老鹵中蒸發(fā)析出MgCl2·6H2O，使Mg2+、Li+分離，再用NaOH沉淀除余下的鎂，進(jìn)而用Na2CO3沉淀生產(chǎn)Li2CO3，該法Li+回收率僅20-30％，不適合于高鎂含量鹽湖鹵水提鋰；溶劑萃取法是在析出鈉鉀鹽后的老鹵中用有機(jī)萃取劑萃取Li+，然后進(jìn)和反萃取，得到含Li+溶液，進(jìn)而用Na2CO3沉淀制Li2CO3。該法有機(jī)萃取劑耗量大，成本高，僅適合于Mg2+/Li+＜6的鹽湖水；煅燒法是將老鹵進(jìn)一步蒸發(fā)至干，然后高溫煅燒生成MgO，用水浸出Li+，達(dá)到Mg2+、Li+分離目的。該法的特點(diǎn)是蒸干產(chǎn)物煅燒過程中MgCl2·6H2O分解困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、結(jié)塊嚴(yán)重、能耗高，難以工業(yè)化應(yīng)用。碳化法是將老鹵用碳酸鹽進(jìn)行Mg2+、Li+共沉淀，然后煅燒，使Mg2+以MgO存在，用水和CO2浸出，使Li+以HCO3形式溶解于溶液中達(dá)到鎂鋰分離目的。該法需耗用大量的碳酸鹽，成本較高。我國西部硫酸鎂亞型鹽湖(如西臺吉乃爾湖)鹵水除含大量的Mg2+、K+、Na+、SO42-、Cl-外，還含有大量的B2O3，通過鹽田析出鈉鹽、鉀鎂混鹽后，少量的Li+與大量的Mg2+、B2O3、SO42-共存，使提取鋰技術(shù)十分困難，現(xiàn)有的研究成果和技術(shù)均難以經(jīng)濟(jì)而有效地解決這一技術(shù)難題。
針對這一問題，本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、操作方便，適用于高鎂低鋰Mg2+/Li+≥40質(zhì)量比)的硫酸鎂亞型鹽湖水鎂鋰分離，進(jìn)而生產(chǎn)Li2CO3的方法，本發(fā)明的原則工藝流程圖如

圖1。
具體是通過鹽田蒸發(fā)析出鈉鹽、鉀鎂混鹽的老鹵(Mg2+含量一般為90-110g/L，SO42-50-60g/L，Li+4-6g/L，B2O315-20g/L)用Ca(OH)2或CaCl2使SO42-以CaSO4·2H2O形式脫除，進(jìn)一步鹽田蒸發(fā)，使部分Mg2+以MgCl2·6H2O形式析出，可脫除50-60％的Mg2+，然后加入沉淀劑，控制pH＜4，使硼鋰以復(fù)鹽或混合物形式沉淀而與大部分Mg2+分離，然后進(jìn)一步加入石灰乳，使余下的Mg2+發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)溫度在80-125℃，最好在90-105℃，反應(yīng)時(shí)間控制在30-90分鐘，最好在30-60分鐘。采用壓濾機(jī)過濾，得到的濾液中Mg2+＜0.5g/L，加入Na2SO4或Na2CO3，使Ca2+以CaSO4·2H2O或CaCO3沉淀而脫除，再進(jìn)一步蒸發(fā)濾液，使Li+濃度達(dá)到12-25g/L，最好為15-20g/L，加入沉淀Li+理論用量的100-150％，最好為110-120％理論量的Na2CO3，使Li+發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)用離心機(jī)過濾，得到的固體Li2CO3經(jīng)干燥即為產(chǎn)品本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)十分經(jīng)濟(jì)地解決了高鎂低鋰硫酸鎂亞型鹽湖水(含量Mg40-80g/L，Li+0.3-2.0g/L，SO42- 20-50g/L)Li+、Mg2+、B2O3的分離問題；(2)Li+回收率達(dá)75-85％，Mg2+、B2O3脫除率達(dá)95％以上；(3)本發(fā)明技術(shù)流程簡單，操作方便，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品Li2CO3達(dá)到國家工業(yè)一級或特級標(biāo)準(zhǔn)；(4)本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)Li2CO3成本僅為0.9-1.0萬元/噸，較現(xiàn)有Li2CO3生產(chǎn)成本低40％以上。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1取硫酸鎂亞型鹽湖水(青海西臺吉乃爾鹽湖晶間鹵水，組成見表1)50升，經(jīng)自然蒸發(fā)析出氯化鈉、鉀鎂混鹽后，得到的老鹵(組成見表1)進(jìn)行鎂鋰分離，制Li2CO3實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程如下取表1老鹵2.0L，先除SO42-，加入工業(yè)一級CaCl2固體，其用量為生成CaSO42H2O理論用量的120％，反應(yīng)溫度為70℃，于反應(yīng)釜中攪拌50分鐘，用真空過濾，得到的母液L1-1自然蒸發(fā)脫鎂，蒸發(fā)水率為15％，將析出MgCl2·6H2O結(jié)晶，真空過濾，得到的母液L1-2進(jìn)行硼鋰共沉淀，加入工業(yè)H2SO4，其用量以體系pH來進(jìn)行控制，控制pH為3，常溫下攪拌40分鐘后過濾，濾液返回鹽田，過濾所得固體用水洗溶，水用量為固∶液＝1∶0.5，常溫?cái)嚢?0分鐘后，過濾，所得固相即為HBO3，Li+進(jìn)入洗液，得到母液L1-3，以L1-3中Mg2+含量加入生成Mg(OH)2理論用量110％的石灰乳(濃度為含CaO5％的乳狀液)加入于L1-3液中，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，攪拌、過濾機(jī)過濾，得到深度脫Mg2+、B2O3后母液，再加入Na2CO3除Ca2+，Na2CO3加入量為沉淀該母液中Ca2+所需理論量的100％，溫度為常溫，時(shí)間為40分鐘，過濾后得到溶液L1-4。加入按液體L1-4中Li+含量計(jì)的理論量120％的Na2CO3飽和溶液，攪拌時(shí)間為30分鐘，溫度為80℃，沉淀Li2CO3，離心過濾，沉淀物在130℃下烘干，得到Li2CO3產(chǎn)品。Li+的總回收率為84.22％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1實(shí)施例各種鹽湖鹵水組成(單位g/l)
實(shí)施例2取表1老鹵2.0L，加入石灰乳(濃度與實(shí)施例1相同，用量為液體中沉淀SO42-理論量的100-120％，反應(yīng)條件同實(shí)施例1)。得到母液L2-1，自然蒸發(fā)脫鎂，過程和條件與實(shí)施例1相同，得到母液L2-2，用HCl代替實(shí)施例1中H2SO4，控制PH為4，反應(yīng)、過濾、洗溶條件同實(shí)施例1，得到母液L2-3，深度除鎂、鈣、沉鋰過程工藝及反應(yīng)條件同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。實(shí)施例3取表1老鹵2.0L，除SO42-和自然蒸發(fā)和硼鋰共沉淀工藝與反應(yīng)條件同實(shí)施例1。分別得到母液L3-1，L3-2，L3-3，組成見表2，將得到的硼鋰共沉淀物用水洗溶，水用量為固∶液＝1∶0.3，洗水L3-3再經(jīng)除Mg2+、Ca2+后的母液L3-4進(jìn)行沉淀制，工藝過程和條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
表2各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鎂鋰分離制Li2CO3的方法，其特征在于將經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出鈉鹽、鉀鹽的老鹵經(jīng)沉淀法脫除SO42-，自然蒸發(fā)除去部分鎂，使Li+富集；然后用沉淀劑或控制pH在酸性條件下進(jìn)行硼鋰共沉淀，使Li+與大部分Mg2+分離，用水將共沉淀物進(jìn)行洗溶，Li+進(jìn)入溶液，殘存固體為硼酸；然后將洗液用氫氧化物沉淀法深度脫除Mg2+、Ca2+，加入超過理論用量的Na2CO3，沉淀制取Li2CO3。
2.如權(quán)利1所述方法，其特征在于用沉淀法除SO42-，所用沉淀劑為CaO、CaCl2或Ca(OH)2，沉淀劑可以是固體、液體形式，其用量為溶液中沉淀SO42-所需理論用量的100-120％。若用CaCl2，則以飽和溶液為好；若用CaO，最好以含濃度的石灰乳加入。沉淀反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下，溫度為40-80℃，最好為50-70℃，反應(yīng)時(shí)間為20-70分鐘，最好為30-60分鐘，過濾，得到脫除SO42-的母液。
3.如權(quán)利2所述方法，其特征在于將上述母液，采用自然蒸發(fā)使溶液中一部分鎂(約占總鎂的30-50％)以MgCl2·6H2O形式析出，蒸發(fā)水量為11-25％，最好為15-21％。
4.如權(quán)利1所述方法，其特征在于加入酸或酸性沉淀劑，如HCl、H2SO4或磷酸鹽、氧化物的一種或二種以上混合物，其加入量以控制溶液pH為2-4準(zhǔn)，最好為2-3，于常溫?cái)嚢?0-40分鐘，使硼鋰共沉淀，過濾，鋰與硼存在于固體沉淀物中，大部分Mg2+存在于濾液中，此濾液可返回于鹽田。再于常溫?cái)嚢柘?，將含硼、鋰的沉淀物用水洗溶，水用量按固∶液?∶0.2-1，過濾，固體為硼酸，Li+進(jìn)入洗液，此洗液為低Mg2+(含量為10-35g/L)的含鋰溶液。
5.如權(quán)利4所述方法，其特征在于得到上述低鎂含鋰溶液，用石灰乳沉淀Mg2+，石灰乳濃度為含CaO10-20％，不能過高，沉淀溫度為80-125℃，溫度較高有利于過濾，攪拌時(shí)間為20-60分鐘，時(shí)間長更有利；石灰乳加入量以控制溶液pH大于13為準(zhǔn)。
6.如權(quán)利4所述方法，在硼鋰共沉淀中，可加入助濾劑，也可不加入助濾劑，視溶液Mg2+濃度和過濾難易程度而定，溶液Mg2+濃度高，難過濾，則應(yīng)加入助濾劑，如石英砂、硅藻土、碳灰等，其加入量為沉淀物重量的1-10％。
7.如權(quán)利5所述方法，其特征在于將深度除Mg2+后的溶液用學(xué)沉淀劑Na2SO4或Na2CO3除Ca2+，形成石膏或碳酸鈣沉淀，沉淀劑用量為沉淀溶液中Ca2+理論用量的100-115％，沉淀劑可以固體或飽和溶液加入，用Na2CO3除Ca2+效果更好，沉淀攪拌反應(yīng)20-60分鐘，溫度為40-70℃，過濾，得到Ca2+、Mg2+、B2O3含量極低的含鋰溶液。
8.如權(quán)利7所述，其特征在于得到的含Li+溶液進(jìn)行蒸發(fā)，使Li+濃度達(dá)到12-15g/L，最好為15-20g/L，加入Na2CO3沉淀生成產(chǎn)品Li2CO3，Na2CO3用量為理論量的100-120％，時(shí)間為20-40分鐘，溫度為70-90℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及高鎂鋰比(Mg
文檔編號C01D15/08GK1454843SQ0311750
公開日2003年11月12日 申請日期2003年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者鐘輝, 許惠 申請人:鐘輝, 許惠