本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種硫酸鉀的制備方法。

背景技術(shù)：

硫酸鉀是一種化工產(chǎn)品，也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要肥料品種。其來源主要有兩方面：（1）從含硫酸鉀的礦產(chǎn)直接提取。這方面主要有固體硫酸鉀鎂礦、雜鹵石、鉀明礬石、鉀長石、鉀芒硝、鉀鈣芒硝；還有就是含鉀硫酸鹽型、硫酸鹽亞型鹽湖鹵水，含硫酸鉀的油、氣田鹵水，海水制鹽老鹵，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮制得含硫酸鉀的固體鹽類。經(jīng)過化學(xué)或選礦的方法提取硫酸鉀，其占硫酸鉀產(chǎn)量的50%以上。（2）化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法。由于含硫酸鉀的礦產(chǎn)資源有限，僅依靠含硫酸鉀礦產(chǎn)資源提取硫酸鉀滿足不了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求，相對(duì)而言，氯化鉀的礦產(chǎn)資源要豐富得多，因此，國內(nèi)外以氯化鉀為原料，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的工藝發(fā)展也相當(dāng)快。

根據(jù)使用原料的不同，主要有以下方法：（1）曼哈姆法。以氯化鉀、硫酸為原料，在曼哈姆爐中500-700℃下反應(yīng)，生成硫酸鉀和氯化氫，氯化氫用水吸收制鹽酸；能耗高，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。（2）芒硝轉(zhuǎn)化法。以氯化鉀和無水芒硝或十水芒硝為原料，第一步生產(chǎn)鉀芒硝，第二步以鉀芒硝加氯化鉀轉(zhuǎn)化為硫酸鉀。（3）硫酸鎂轉(zhuǎn)化法。以氯化鉀和硫酸鎂為原料，第一步反應(yīng)生成軟鉀鎂礬，再利用軟鉀鎂礬加氯化鉀二步反應(yīng)制取硫酸鉀。（4）硫酸鈣轉(zhuǎn)化法。以氯化鉀和硫酸鈣為原料，在5℃以下含氨溶液介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為硫酸鉀；也有以氯化鉀和磷石膏為原料，先將磷石膏與碳酸氫銨反應(yīng)制取硫酸銨，再以硫酸銨與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸鉀。（5）硫酸銨轉(zhuǎn)化法。以氯化鉀和硫酸銨為原料反應(yīng)制取硫酸鉀，生產(chǎn)工藝有一步法和二步法。一步法是將硫酸銨和氯化鉀與水按比例投入反應(yīng)，生成硫酸鉀銨固溶體和氯化銨的飽和母液，固液分離后固體硫酸鉀銨烘干，飽和母液蒸發(fā)制取含鉀氯化銨。生產(chǎn)過程中為了保證鉀的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品硫酸鉀中含氮較高，氧化鉀一般在45%-46%。二步法是將硫酸銨，氯化鉀和水及二轉(zhuǎn)母液按比例投入反應(yīng)。第一步轉(zhuǎn)化為硫酸鉀銨固溶體（I）和飽和氯化銨母液。第二步將第一步制得的硫酸鉀銨固溶體（I）與氯化鉀、水反應(yīng)生成硫酸鉀銨固溶體（Ⅱ）和氯化銨的不飽和母液（二轉(zhuǎn)母液），固液分離后所得硫酸鉀銨（Ⅱ）含氧化鉀在50-52%，氯化銨的不飽和母液（二轉(zhuǎn)母液）返回第一步繼續(xù)使用。硫酸銨轉(zhuǎn)化法工藝簡單，原料來源廣，投入兩種原料，產(chǎn)出兩種產(chǎn)品，原料利用率100%，附加值高，但實(shí)際應(yīng)用受到很大限制，生產(chǎn)規(guī)模都較小，其主要原因是氯化銨母液在較高溫度下蒸發(fā)時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，蒸發(fā)設(shè)備投入太大，能耗高，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且蒸發(fā)出的氯化銨夾帶硫酸鉀比例多，影響硫酸鉀的產(chǎn)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種硫酸鉀的制備方法，以硫酸銨和氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀，不需要蒸發(fā)氯化銨和硫酸鉀的飽和母液，用浮選的方式將氯化銨固體直接提取，提高硫酸鉀的回收率，減少能耗，使硫酸銨轉(zhuǎn)化法大規(guī)模化生產(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供一種硫酸鉀的制備方法，包括以下步驟。

步驟1、固液相反應(yīng)：將固體氯化鉀、固體硫酸銨按摩爾比1.67:1.0的比例投入到帶攪拌的反應(yīng)罐中，與氯化銨硫酸鉀的飽和母液（控制固相濃度25～50%）在常溫常壓下混合，進(jìn)行固液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)1h，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體混合物。

所述氯化銨硫酸鉀的飽和母液循環(huán)使用。

步驟2、所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物的浮選分離方法：將所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物及氯化銨硫酸鉀飽和母液在攪拌罐中加入萬分之二的浮選藥劑攪拌5min，然后導(dǎo)入浮選機(jī)中進(jìn)行浮選，其中，浮上物（精礦）為硫酸鉀銨，底流（尾礦）為氯化銨，分別將硫酸鉀銨固溶體和氯化銨在真空過濾機(jī)或離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，氯化銨硫酸鉀飽和溶液循環(huán)使用，不需要去蒸發(fā)。

所述浮選藥劑包括硫酸鉀銨捕收劑、起泡劑和調(diào)節(jié)劑，其中捕收劑為十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉。

步驟3、將步驟2分離所得的硫酸鉀銨加入氫氧化鉀、水或飽和硫酸鉀氨水溶液，反應(yīng)制得硫酸鉀。

具體過程是：將步驟2獲得的硫酸鉀銨、氫氧化鉀及飽和硫酸鉀氨水溶液按重量比1:（0.051～0.07）:（1～2）的比例投入到密閉的反應(yīng)罐中，在常溫下攪拌反應(yīng)10～20min，氣體導(dǎo)入裝有硫酸的吸收塔中吸收氨，料漿在真空過濾機(jī)或離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，母液返回去再漿硫酸鉀銨，固體硫酸鉀去烘干，即得。

所述步驟2反應(yīng)產(chǎn)物中硫酸鉀銨含氧化鉀在45～47%之間，氯化銨含氮量在18%～22%之間。

所述步驟3中硫酸鉀含氧化鉀50～52%。

所述浮選機(jī)為攪拌式或沖氣式浮選機(jī)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果。

本發(fā)明提供的硫酸鉀的制備方法，以硫酸銨和氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀，解決了傳統(tǒng)的硫銨法生產(chǎn)硫酸鉀需要蒸發(fā)大量氯化銨母液的問題，母液可以完全循環(huán)使用，不需要蒸發(fā)氯化銨母液，提高硫酸鉀的回收率，使硫酸銨轉(zhuǎn)化法大規(guī)?；a(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)。另外，該制備方法使用了固液相反應(yīng)，一步制得硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體，用浮選方法分離硫酸鉀銨和氯化銨固體，反應(yīng)過程中沒有加入水，母液循環(huán)使用，制取的硫酸鉀可以大大節(jié)省蒸發(fā)設(shè)備的投資，降低能耗。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。

本實(shí)施例提供一種硫酸鉀的制備方法，包括以下步驟。

步驟1、固液相反應(yīng)：在5000mL的有機(jī)玻璃反應(yīng)罐中加入3000g氯化銨硫酸鉀的飽和母液（控制固相濃度25～50%），開動(dòng)攪拌器，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為2500～2800轉(zhuǎn)/min；稱取固體氯化鉀500g（含氧化鉀62%，俄羅斯）、固體硫酸銨552g（含(NH₄)₂SO₄ 96%，鞍鋼），按先硫酸銨、后氯化鉀的順序投入到有機(jī)玻璃反應(yīng)罐中，在常溫常壓下攪拌混合，反應(yīng)1h，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體混合物，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

aq1＋(1＋m)(NH₄)₂SO₄＋2KCl→K₂SO₄·m(NH₄)₂SO₄＋2NH₄Cl＋aq1

其中 m＜1，aq1是K₂SO₄、NH₄Cl的飽和母液，K₂SO₄·m(NH₄)₂SO₄是固溶體，NH₄Cl是固體。

所述氯化銨硫酸鉀的飽和母液循環(huán)使用，因?yàn)轱柡湍敢涸诜磻?yīng)過程中只起介質(zhì)作用，其成分和數(shù)量都不發(fā)生變化。

傳統(tǒng)方法是將氯化鉀、硫酸銨與水和二轉(zhuǎn)母液反應(yīng)生成硫酸鉀銨固溶體和氯化銨硫酸銨的飽和溶液，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

nH₂O＋(1＋m)(NH₄)₂SO₄＋2KCl→K₂SO₄·m(NH₄)₂SO₄＋aq1

其中 m＜1，aq1是K₂SO₄、NH₄Cl的飽和母液。

步驟2、所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物的浮選分離方法：向含有所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物及氯化銨硫酸鉀飽和母液（控制固液比為25%～40%）的有機(jī)玻璃反應(yīng)罐中，加入13mL的浮選藥劑攪拌5min，然后分批導(dǎo)入浮選機(jī)（0.5 l，江西礦冶試驗(yàn)設(shè)備廠）中進(jìn)行粗選，粗選條件：風(fēng)量控制在40～60刻度出（LZB-4流量計(jì)），每批浮選時(shí)間3min，過濾后得泡沫產(chǎn)品 659g，其中含Cl^- 9.23%；底流（中礦）485g，其中含Cl^- 40.64%。然后將濕粗選泡沫產(chǎn)品650g與飽和母液 2000g在攪拌罐中調(diào)漿，分批導(dǎo)入浮選機(jī)中精選，精選一條件：風(fēng)量控制在40刻度以下（CZB-4流量計(jì)），每批浮選時(shí)間3～4min，過濾后得精選一泡沫產(chǎn)品596.5g，其中含Cl^- 6.76%，底流（中礦）53.1g，其中含Cl^- 37.01%。將精選一的泡沫產(chǎn)品400g與飽和母液1200g在攪拌罐中調(diào)漿，分批導(dǎo)入浮選機(jī)中進(jìn)行第二次精選，條件同精選一，過濾后得泡沫產(chǎn)品 362g，其中Cl^- 4.04%，底流（中礦）37.5g，其中Cl^- 32.65%。將精選二的泡沫產(chǎn)品 350g與飽和母液1100g在攪拌罐中調(diào)漿，分批導(dǎo)入浮選機(jī)中進(jìn)行第三次精選，條件同精選一，過濾后得泡沫產(chǎn)品319g，其中Cl^- 1.8%，NH₄⁺ 3.74%，K₂O 41.98%，H₂O 9.3%，底流（中礦) 31.3g，其中Cl^- 26.89%。將粗選底流、精選一底流、精選二底流、精選三底流混合 570g與飽和母液1500g在攪拌罐中調(diào)漿，分批導(dǎo)入浮選機(jī)中進(jìn)行掃選。掃選條件：風(fēng)量控制在60～80刻度（CZB-4流量計(jì)），掃選時(shí)間3min，過濾后得掃選泡沫（中礦）184.5g，其中含Cl^- 15.05%,掃選泡沫（中礦）用于下一批粗選，底流（尾礦）386g，其中Cl^- 51.05%，NH₄⁺ 26.45%，K₂O 6.5%，H₂O 8.9%。

其中，浮上物（精礦）為硫酸鉀銨，底流（尾礦）為氯化銨，分別將硫酸鉀銨固溶體和氯化銨在真空過濾機(jī)或離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，氯化銨硫酸鉀飽和溶液循環(huán)使用，不需要去蒸發(fā)。

所述浮選藥劑包括硫酸鉀銨捕收劑、起泡劑和調(diào)節(jié)劑，其中捕收劑為十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉；所述浮選藥劑的配制過程為：將100ml水加熱至80℃，稱取5g十二烷基苯磺酸鈉、0.1g烷基酚醚、0.1g月桂酸己二醇胺、0.5g碳酸鈉，加入上述熱水中攪拌溶解，即得。

傳統(tǒng)的分離方法是將硫酸鉀銨懸浮物用真空過濾機(jī)或離心機(jī)進(jìn)行固液相分離，獲得固體硫酸鉀銨和氯化銨、硫酸鉀的飽和母液，氯化銨硫酸鉀的飽和母液去蒸發(fā)回收硫酸鉀、氯化銨混合物。

步驟3、將步驟2分離所得的硫酸鉀銨300g加入氫氧化鉀（含K₂O 76%）25g，飽和硫酸鉀氨水溶液（重復(fù)使用）300g投入到密閉的有機(jī)玻璃反應(yīng)罐中，常溫常壓下，攪拌反應(yīng)10min，氣體通入10% H₂SO₄溶液瓶中吸收氨氣，然后料漿在真空過濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，得濕硫酸鉀產(chǎn)品305g，其中K₂O 46.1%，Cl^- 0.86%，水分9.6%，母液315g。用300g濕硫酸鉀烘干得硫酸鉀產(chǎn)品271.5g，其中K₂O 51.0%，Cl^- 0.98%，水分0.1%。母液將用于下一次循環(huán)去再漿硫酸鉀銨。

反應(yīng)方程式：

K₂SO₄·m(NH₄)₂SO₄＋xKOH＋yH₂O→K₂SO₄·n(NH₄)₂SO₄＋xNH₃↑＋(x＋y)H₂O

NH₄Cl＋KOH→NH₃↑＋KCl＋H₂O

其中 n＜m。

吸收的反應(yīng)方程式：H₂O＋NH₃＋H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄＋H₂O，硫酸銨結(jié)晶后分離，返回作原料使用。

所述飽和硫酸鉀氨水溶液由硫酸鉀銨加入氫氧化鉀、水反應(yīng)制得。

所述步驟2反應(yīng)產(chǎn)物中硫酸鉀銨含氧化鉀在45～47%之間，氯化銨含氮量在18%～22%之間。

所述步驟3中硫酸鉀含氧化鉀50～52%。