層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其具有MWW高硅分子篩的十二元環(huán)孔穴和正弦網(wǎng)狀孔道體系，其層間具有2－10nm介孔結(jié)構(gòu)，以及四配位狀態(tài)的鈦或同時(shí)具有四配位狀態(tài)的鈦和六配位狀態(tài)的鈦，包括有以下步驟：含有模版劑的MWW高硅分子篩為前驅(qū)體進(jìn)行溶脹，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥；進(jìn)行柱撐，然后過(guò)濾、干燥；水解反應(yīng)，在MWW高硅分子篩層間形成無(wú)機(jī)墻壁和介孔結(jié)構(gòu)，再次過(guò)濾、洗滌、干燥；高溫煅燒，得到微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鈦MCM-36。本方法采用新的硅源和鈦源混合的柱撐劑進(jìn)行柱撐的方法，制備出了含鈦組分的介孔純鈦硅分子篩，消除了分子篩前驅(qū)體中硼或鋁的布朗斯臺(tái)德酸性位。
【專(zhuān)利說(shuō)明】層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種應(yīng)用于碳-碳雙鍵和至少一種其他官能團(tuán)化合物環(huán)氧化或氨氧化的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]MWW型分子篩具有兩個(gè)互相獨(dú)立的10元環(huán)孔道，其中一個(gè)孔道含有12元環(huán)的超籠(0.71nmX1.81nm)，另外在晶體的表面具有入口為12元環(huán)的碗狀空穴(科學(xué)，Science, 1994，264:1910)。該型分子篩不僅結(jié)構(gòu)獨(dú)特，而且由于其來(lái)源于層狀前驅(qū)體，結(jié)構(gòu)具有可塑性和可修飾性強(qiáng)的特點(diǎn)。以水熱法合成的MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩一MCM-22，已經(jīng)作為固體酸催化劑在苯的烯烴烷基化制備乙苯和異丙苯過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。而含鈦MWW分子篩因?yàn)楹铣蓷l件苛刻，一直是很多研究小組的挑戰(zhàn)對(duì)象。Corma等在化學(xué)通訊(Chem Commun, 1999:779)中用嫁接的方法，將鈦嫁接到層剝離的MCM-22，合成出T1-1TQ-2。美國(guó)專(zhuān)利6114551采用TiCl4氣相同晶取代脫鋁的MCM-22制得了 Ti_MCM_22。這些二次合成方法制備的鈦硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成成本高，而且其中的Ti比較容易流失。美國(guó)專(zhuān)利6759540和Wu等在物理化學(xué)雜志B(J.Phys.Chem.B，2001，105:2897)中采用水熱法在制備的凝膠中加入硼酸做助晶化劑，以六亞甲基亞胺或哌啶為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，率先成功地合成出鈦硅MWW分子篩T1-MWW。為了解決T1-MWff分子篩孔道直徑較小的問(wèn)題，Wu等在美國(guó)化學(xué)會(huì)志中(J.Am.Chem.Soc.，2008, 130:8178)針對(duì)T1-MWff分子篩層間連接較弱的特點(diǎn)，在硝酸水溶液中，將T1-MWff層狀前驅(qū)體經(jīng)硅烷化試劑二甲基二乙氧基硅烷回流處理，將單層硅插入層間，再經(jīng)焙燒后得到層間擴(kuò)孔的IEZ-T1-MWff分子篩。IEZ-T1-MWff完整地保留了 MWW的基本結(jié)構(gòu)單元，硅烷化處理使得沿c軸方向的層間距由原來(lái)的約2.5nm增加到2.75nm，僅僅使層間距增大了 0.26nm。但不論是T1-MWff還是IEZ-T1-MWff鈦硅分子篩都屬于微孔結(jié)構(gòu)分子篩。
[0003]微孔分子篩優(yōu)異的分子擇形性和良好的催化反應(yīng)性能，使其在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。但在涉及較大分子反應(yīng)物的場(chǎng)合，微孔分子篩較小的孔道尺寸使大分子反應(yīng)物難以進(jìn)入孔道并接近其孔道內(nèi)活性位，從而限制了它的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)適合大分子反應(yīng)的較大孔道的新型分子篩一直是研究的目標(biāo)。Roth等在表面和催化科學(xué)研究(Stud.Surf.Sc1.Catal.，1995,94:301)中以MCM-22為前驅(qū)體合成了層柱狀分子篩MCM-36，它不僅保留了 MCM-22的層內(nèi)雙二維10元環(huán)正弦孔道和層外表面12元環(huán)超籠孔穴的微孔孔道體系，而其層間2nm介孔結(jié)構(gòu)的形成使MCM-36具有更大的比表面積和層間酸性位的大分子可接近性。這使MCM-36與MCM-22分子篩相比，在諸如蠟油催化裂化、異丁烷-丁烯烷基化、芳烴烷基化、甲醇轉(zhuǎn)化制烴類(lèi)等許多反應(yīng)中都表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化反應(yīng)活性。
[0004]雖然，韓國(guó)Ahn研究組在化學(xué)快報(bào)(Catal.Lett.，2007，113:160)中針對(duì)T1-MWff開(kāi)展了層間柱撐制備介孔含鈦的MWW分子篩的研究，但研究?jī)H限于以T1-MWff作為前驅(qū)體，完全照搬 Roth 等(Stud.Surf.Sc1.Catal., 1995,94:301)提出的方法制備 MCM-36。由于T1-MWff結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)不如MCM-22穩(wěn)定，在溶脹過(guò)程的強(qiáng)堿性處理?xiàng)l件下MWW結(jié)構(gòu)受到了嚴(yán)重的破壞，這種制備含鈦MCM-36的方法并不成功。
[0005]綜上所述，迄今為止，還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道成功穩(wěn)定的制備出引入介孔結(jié)構(gòu)的含鈦MWW結(jié)構(gòu)分子篩。因此開(kāi)發(fā)一種高效的方法基于MWW結(jié)構(gòu)合成出含介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩作為大分子反應(yīng)物環(huán)氧化和氨氧化的催化劑，是當(dāng)前一個(gè)急需解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有情況而提供一種層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備和應(yīng)用技術(shù)，其可作為環(huán)氧化和氨氧化的催化劑，所得的含有催化活性鈦組分的MCM-36，保留了MWff結(jié)構(gòu)完整的十二元環(huán)孔穴和正弦網(wǎng)狀孔道體系，并增加了不小于2nm的介孔結(jié)構(gòu)，介孔的引入將有效的促進(jìn)了分子的傳輸和擴(kuò)散，提高催化反應(yīng)性能。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑，其具有MWW高硅分子篩的十二元環(huán)孔穴和正弦網(wǎng)狀孔道體系，其層間具有2 -1Onm介孔結(jié)構(gòu)，以及四配位狀態(tài)的鈦或同時(shí)具有四配位狀態(tài)的鈦和六配位狀態(tài)的鈦。
[0008]層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括有以下步驟:
[0009]I)含有模版劑的MWW高硅分子篩為前驅(qū)體在高pH值環(huán)境下采用溶脹劑進(jìn)行溶脹，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥；
[0010]2)在已溶脹的MWW高硅分子篩層間引入柱化劑進(jìn)行柱撐，然后過(guò)濾、干燥；
[0011]3)通過(guò)將引入柱化劑的MWW高硅分子篩固體放入水溶液中進(jìn)行進(jìn)一步的水解反應(yīng)，在MWW高硅分子篩層間形成柱狀的無(wú)機(jī)墻壁和相應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)，再次過(guò)濾、洗滌、干燥；
[0012]4)最后將得到的含有模版劑、溶脹劑和柱化劑水解產(chǎn)物的干燥粉末進(jìn)行高溫煅燒，得到微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鈦MCM-36。
[0013]按上述方案，步驟4)得到的材料通過(guò)酸處理，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物，作為催化劑。
[0014]按上述方案，所述的微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鈦MCM-36上分布有0.5 — Inm的微孔，其層間具有2 -1Onm的介孔。
[0015]其中制備得到的MCM-36樣品中存在的鈦的配位狀態(tài)包含四配位狀態(tài)，也存在六配位狀態(tài)。通過(guò)控制柱化劑中鈦和硅的比例，在經(jīng)過(guò)步驟4)直接煅燒可以制備六配位和四配位比例不同的含鈦MCM-36樣品。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的酸處理可以得到只含四配位狀態(tài)鈦的MCM-36 樣品。
[0016]按上述方案，步驟I)所述的MWW高硅分子篩的硅鋁或硅硼比為5 - 1000。
[0017]按上述方案，步驟I)所述的MWW高硅分子篩的硅鋁或硅硼比為30 - 300。
[0018]按上述方案，步驟I)所述的溶脹劑為有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液或有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿水溶液或其混合物。
[0019]按上述方案，所述的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液為烷基三甲基銨鹽型、二烷基二甲基銨鹽型或烷基二甲基芐基銨鹽型。
[0020]按上述方案，所述的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液為烷基三甲基鹵化銨，四烷基鹵化銨、雙辛烷基二甲基鹵化銨、雙壬烷基二甲基鹵化銨、單辛烷基二甲基鹵化銨、單壬烷基二甲基齒化銨、四烷基硫酸氫銨、四烷基醋酸銨、雙烷基二甲基齒化銨、甲基三烷基齒化銨、二乙基乙醇基鹵化銨或三烷基甲基鹵化銨。
[0021]按上述方案，所述的有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、或芐基三乙基氫氧化銨的水溶液，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨或芐基三乙基氫氧化銨的甲醇溶液。
[0022]按上述方案，步驟I)所述的溶脹過(guò)程的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽、有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿和水的相對(duì)重量比為1: (I?50): (50?500)。
[0023]按上述方案，步驟I)所述的pH值范圍為8?14。
[0024]按上述方案，步驟I)所述的溶脹過(guò)程的控制溫度為60?110°C，溶脹反應(yīng)時(shí)間為4 ?36h0
[0025]按上述方案，步驟I)所述的溶脹過(guò)程的控制溫度為90?100°C，溶脹反應(yīng)時(shí)間為15 ?24h。
[0026]按上述方案，步驟2)所述的柱撐過(guò)程是將已溶脹的MWW高硅分子篩加入硅源與鈦源組成的柱化劑溶膠中，所述的柱化劑按照Ti/Si摩爾比例0.001?0.5的比例混合，攪拌均勻，得到反應(yīng)混合物，于60?120°C反應(yīng)4?48h。通過(guò)減少柱化劑中Ti的含量，可以減少制備的樣品中六配位狀態(tài)鈦的含量，相應(yīng)的增加四配位鈦的比例。
[0027]按上述方案，步驟2)所述硅源為硅酸、硅膠、硅溶膠、三氯甲硅烷、四氯化硅或硅酸四烷基酯；所述的鈦源為鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦。
[0028]按上述方案，所述的硅酸四烷基酯為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸正丁酯。
[0029]按上述方案，步驟2)所述的柱撐過(guò)程還加入反應(yīng)物總重量的I?5%的模版劑，所述的模板劑為N，N, N-三甲基-1-金剛烷，六亞甲基亞胺或者哌啶。
[0030]按上述方案，步驟3)所述的水解過(guò)程，采用堿性水溶液控制pH值為5?12，水解過(guò)程中加入的堿性水溶液與引入柱化劑的MWW高硅分子篩固體的重量比為1: (10?200)，水解溫度控制在20?80°C，水解時(shí)間控制在I?10h。
[0031 ] 按上述方案，步驟3)所述的水解過(guò)程堿性水溶液為NH3、NaOH, KOH或Ca (OH) 2的水溶液，其濃度0.01?lmol/1。
[0032]按上述方案，步驟4)所述的的煅燒過(guò)程是先在隔絕空氣條件下200?550°C焙燒3?10h，再在大氣環(huán)境下400?700°C焙燒3?20h。
[0033]按上述方案，所述的酸處理是將步驟4)得到的含鈦MCM-36通過(guò)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸處理，含鈦MCM-36與濃度0.5?5mol/l酸性溶液按照重量比為1: (5?100)混合，攪拌均勻，在50?150°C下處理1min?Id。
[0034]經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)物作為催化劑保持了層間的2nm孔道和層中的MWW分子篩基本結(jié)構(gòu)，得到的樣品中鈦的狀態(tài)全為四配位鈦。
[0035]按上述方案，所述的無(wú)機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
[0036]按上述方案，所述的含模版劑的聞娃分子篩為MCM — 22型沸石分子篩、MCM 一 49型沸石分子篩、MCM - 56型沸石分子篩、ERB-1分子篩、SSZ-25分子篩和PSH-3分子篩中的任意一種。
[0037]按上述方案，所述含模版劑的高硅分子篩前驅(qū)體的制備是采用有機(jī)模板劑的水熱合成法。
[0038]上述層狀含介孔鈦硅分子篩作為環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的使用方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0039]I)將層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加入到反應(yīng)器中攪拌，其中反應(yīng)物:催化劑:氧化劑:溶劑的重量比為1: (0.03?0.15): (1.1?3): (I?10)。
[0040]2)將步驟I)中的反應(yīng)體系的溫度升到30?150°C反應(yīng)I?15h后，過(guò)濾分離出層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑，將所得液態(tài)產(chǎn)品應(yīng)用氣相色譜進(jìn)行定量分析。
[0041]按上述方案，所述的反應(yīng)物為3?10個(gè)碳原子的含有碳-碳雙鍵的脂肪族或脂環(huán)族烯烴或至少一種其它官能團(tuán)化合物。
[0042]按上述方案，所述的反應(yīng)物為6?10個(gè)碳原子的烯烴。烯烴中可以含有I個(gè)以上的雙鍵，如二烯烴或三烯烴。所述的其它官能團(tuán)化合物為鹵素、羧基、羥基、醚鍵、羰基、酚基、胺基、硫基或硝基。
[0043]按上述方案，所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和異丙苯基過(guò)氧化氫中的至少一種。
[0044]按上述方案，所述的溶劑為環(huán)烷烴類(lèi)，如環(huán)己烷，環(huán)癸烷等，醇類(lèi)、酮類(lèi)、腈類(lèi)化合物或水。
[0045]相應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率計(jì)算公式如下:
[0046]反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率)=(反應(yīng)產(chǎn)生的總產(chǎn)物的總摩爾數(shù)/加入的反應(yīng)物的總摩爾數(shù))XlOO ；
[0047]目的產(chǎn)物的選擇性(％)=(目的氧化產(chǎn)物的總摩爾數(shù)/反應(yīng)產(chǎn)生的總產(chǎn)物的總摩爾數(shù))XlOO ；
[0048]上述層狀含介孔鈦硅分子篩作為氨氧化反應(yīng)催化劑的使用方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0049]I)將層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑、溶劑、醛或酮反應(yīng)物和氨加入到反應(yīng)器中攪拌，其中，醛或酮反應(yīng)物:氨:催化劑:溶劑的重量比為1: (1.1?3): (0.03?0.15): (I?10)。
[0050]2)將步驟I)中的反應(yīng)體系的溫度升到30?150°C時(shí)，按醛或酮反應(yīng)物:過(guò)氧化氫摩爾比=1.1?2的比例開(kāi)始滴加濃度為I?50%的過(guò)氧化氫，滴加時(shí)間為I?5h，繼續(xù)反應(yīng)，過(guò)濾分離出催化劑，將所得液態(tài)產(chǎn)品應(yīng)用氣相色譜進(jìn)行定量分析。
[0051]按上述方案，所述的醛或酮反應(yīng)物為含有3?8個(gè)碳原子的醛或酮；
[0052]按上述方案，所述的氨是氣態(tài)氨、液態(tài)氨或氨水，氨水濃度為I?50% ;
[0053]按上述方案，所述的溶劑為水或水與醇類(lèi)、酮類(lèi)的混合物；如甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇，仲丁醇或丙酮的水溶液。
[0054]相應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率計(jì)算公式如下:
[0055]反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率)=(反應(yīng)產(chǎn)生的總產(chǎn)物的總摩爾數(shù)/加入的反應(yīng)物的總摩爾數(shù))X 100.
[0056]目的產(chǎn)物的選擇性(％)=(目的氧化產(chǎn)物的總摩爾數(shù)/反應(yīng)產(chǎn)生的總產(chǎn)物的總摩爾數(shù))X 100.
[0057]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0058]本發(fā)明通過(guò)對(duì)不含鈦的分子篩前體進(jìn)行溶脹、干燥、柱撐、煅燒和酸處理，在保持分子篩的微孔結(jié)構(gòu)的前提下在分子篩的晶體內(nèi)引入了介孔結(jié)構(gòu)和鈦元素，生成了微孔介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩催化劑。介孔的引入，提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物在微孔分子篩內(nèi)的擴(kuò)散作用，由于孔道的擴(kuò)大和增加，使得該型催化劑可以適用于較大分子化合物的氧化、環(huán)氧化、氨氧化反應(yīng)。而且可以大大緩解了積炭堵塞孔道引起的催化劑失活，提高催化劑的壽命。通過(guò)酸處理可以脫除分子篩上引入的八面體的、無(wú)活性的、非骨架鈦，并且可以同時(shí)脫除分子篩前驅(qū)體中含有的，充當(dāng)布朗斯臺(tái)德酸性位的鋁或者硼，避免分子篩上的酸性位對(duì)氧化反應(yīng)的影響，可以提高催化劑的活性。
[0059]該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是:在MWW結(jié)構(gòu)分子篩中同時(shí)引入介孔結(jié)構(gòu)和高活性鈦組分，對(duì)含有碳-碳雙鍵的脂肪族或脂環(huán)族烯烴或至少一種其他官能團(tuán)的化合物氧化，包括環(huán)氧化以及氨氧化反應(yīng)活性高、產(chǎn)物選擇性高，壽命長(zhǎng)，容易再生；避免了二次水熱處理對(duì)MWW結(jié)構(gòu)的破壞，簡(jiǎn)化了制備流程；該方法采用新的硅源和鈦源混合的柱撐劑進(jìn)行柱撐的方法，制備出了含鈦組分的介孔純鈦硅分子篩，消除了分子篩前驅(qū)體中硼或鋁的布朗斯臺(tái)德酸性位。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0060]圖1為制備的催化劑XRD衍射圖；
[0061]圖2為制備催化劑的(A)N2吸脫附圖和⑶催化劑孔分布圖(由吸附曲線(xiàn)計(jì)算)；
[0062]圖3為制備催化劑的紫外-可見(jiàn)光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0063]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，此說(shuō)明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0064][實(shí)施例1]制備分子篩MCM-22前驅(qū)體
[0065]MCM-22前驅(qū)體的合成采用白碳黑為硅源，偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源，六亞甲基亞胺(HMI)為模版劑。典型合成方法如下:劇烈攪拌下，將NaOH和似八102溶解到蒸餾水中，緩慢加人白碳黑，最后加人HMI。繼續(xù)攪拌2h得白色凝膠。混合物摩爾組成為n(Si):n(Al):n(HMI):n(NaOH):n(H2O) = 1:0.07:0.5:0.1:30。將凝膠轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度150°C晶化5d。攪拌速度60r/min。晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至洗滌液為中性。所得白色濾餅于溫度100°C干燥12h得 MCM-22 前驅(qū)體 MCM-22 (P)。
[0066][實(shí)施例2]制備分子篩ERB-1前驅(qū)體
[0067]ERB-1前驅(qū)體的合成采用白碳黑為硅源，硼酸(H3BO3)為硼源，哌啶(PI)為模版劑。典型合成方法如下:劇烈攪拌下，將NaOH和硼酸溶解到蒸餾水中，緩慢加人白碳黑，最后加人PI。繼續(xù)攪拌2h得白色凝膠?；旌衔锬柦M成為η (Si):η(Β):η(ΡΙ): n (NaOH): η (H2O)=1:2:1.4:0.12:250將凝膠轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度150V晶化5d。攪拌速度60r/min。晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至洗滌液為中性。所得白色濾餅于溫度100°C干燥12h得ERB-1前驅(qū)體ERB-1 (P)。
[0068][實(shí)施例3]制備MCM-22分子篩
[0069]將[實(shí)施例1]得到的MCM_22(P)放入管式石英爐中，氮?dú)鈿夥障?SV = 12401Γ1)以3°C /min的速率升溫至600°C。30min后切換成相同空速的空氣，繼續(xù)煅燒12h得MCM-22分子篩。
[0070][實(shí)施例4]制備分子篩ERB-1分子篩
[0071]將[實(shí)施例2]得到的ERB-1⑵放入管式石英爐中，氮?dú)鈿夥障?SV = 12401Γ1)以3°C /min的速率升溫至600°C。30min后切換成相同空速的空氣，繼續(xù)煅燒12h得ERB-1分子篩。
[0072][實(shí)施例5]合成MCM-22為前驅(qū)體制備Si/Ti_MCM_36
[0073]將[實(shí)施例1]得到的干燥:MCM_22⑵加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液(CTMABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% )和四正丙基氫氧化銨(TPAOH)按照質(zhì)量比TPAOH:CTMABr:H2O=1:4:230進(jìn)行混合的混合液中，控制溶液的pH值為13.5，于100°C攪拌回流36h，再在室溫下攪拌4h后過(guò)濾，用少量水洗滌，自然晾干。將溶脹后的樣品加入到硅酸正乙酯和鈦酸正丁酯以Si/Ti摩爾比40混合的膠體中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C攪拌25h后過(guò)濾，干燥過(guò)夜。最后將樣品與去離子水以1:10的質(zhì)量比混合，于60°C用0.lmol/1 NaOH控制pH = 9，水解6h，后過(guò)濾，干燥過(guò)夜；進(jìn)而在管式爐中以2°C /min的速度升溫到5501:在N2環(huán)境下焙燒3h ;再以2V /min的速度升溫到600°C在大氣環(huán)境下焙燒10h，定名為40Si/Ti_MCM_36 (M)。
[0074][實(shí)施例6]合成ERB-1為前驅(qū)體制備Si/Ti_MCM_36
[0075]將[實(shí)施例2]得到的干燥的ERB-UP)加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液(CTMABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% )和四正丙基氫氧化銨(TPAOH)按照質(zhì)量比TPAOH: CTMABr: H2O=1:4:230進(jìn)行混合的混合液中，控制溶液的pH值為13.5，于100°C攪拌回流24h，再在室溫下攪拌4h后過(guò)濾，用少量水洗滌，自然晾干。將溶脹后的樣品加入到硅酸正乙酯和鈦酸正丁酯以Si/Ti摩爾比40混合的膠體中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C攪拌25h后過(guò)濾，干燥過(guò)夜。最后將樣品與去離子水以1:10的質(zhì)量比混合，于80°C用0.lmol/1 NH3控制pH = 9，水解6h，后過(guò)濾，干燥過(guò)夜；進(jìn)而在管式爐中以2°C /min的速度升溫到5501:在N2環(huán)境下焙燒3h ;再以2V /min的速度升溫到600°C在大氣環(huán)境下焙燒10h，定名為40Si/Ti_MCM_36 (E)。
[0076][實(shí)施例7]酸處理以MCM-22為前驅(qū)體制備的Si/Ti_MCM_36
[0077]將[實(shí)施例5]得到的Si/T1-MCM-36分子篩原粉與濃度為2mol/l的HNO3按照重量比1:50混合，攪拌均勻，在100°C條件下處理6h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物A-40Si/T1-MCM-36(M)。
[0078][實(shí)施例8]酸處理以ERB-1為前驅(qū)體制備的Si/Ti_MCM_36
[0079]將[實(shí)施例6]得到的Si/T1-MCM-36分子篩原粉與濃度為4mol/l的HNO3按照重量比1:50混合，攪拌均勻，在100°C條件下處理6h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物A-40Si/T1-MCM-36(E)。
[0080][實(shí)施例9]合成ERB-1為前驅(qū)體制備Si/Ti_MCM_36
[0081]將[實(shí)施例2]得到的干燥的ERB-UP)加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液(CTMABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% )和四正丙基氫氧化銨(TPAOH)按照質(zhì)量比TPAOH: CTMABr: H2O=1:4:230進(jìn)行混合的混合液中，控制溶液的pH值為13.5，于100°C攪拌回流36h，再在室溫下攪拌4h后過(guò)濾，用少量水洗滌，自然晾干。將溶脹后的樣品加入到硅酸正乙酯和鈦酸正丁酯以Si/Ti摩爾比20混合的膠體中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C攪拌25h后過(guò)濾，干燥過(guò)夜。最后將樣品與去離子水以1:10的質(zhì)量比混合，于80°C用0.lmol/1 NaOH控制pH = 9，水解6h，后過(guò)濾，干燥過(guò)夜；進(jìn)而在管式爐中以2V /min的速度升溫到5501:在N2環(huán)境下焙燒3h ;再以2V /min的速度升溫到600°C在大氣環(huán)境下焙燒10h，定名為20Si/Ti_MCM_36 (E)。
[0082][實(shí)施例10]合成ERB-1為前驅(qū)體制備Si/Ti_MCM_36
[0083]將[實(shí)施例2]得到的干燥的ERB-UP)加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液(CTMABr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% )和四正丙基氫氧化銨(TPAOH)按照質(zhì)量比TPAOH: CTMABr: H2O=1:4:230進(jìn)行混合的混合液中，控制溶液的pH值為13.5，于100°C攪拌回流24h，再在室溫下攪拌4h后過(guò)濾，用少量水洗滌，自然晾干。將溶脹后的樣品加入到硅酸正乙酯和鈦酸正丁酯以Si/Ti摩爾比120混合的膠體中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90°C攪拌25h后過(guò)濾，干燥過(guò)夜。最后將樣品與去離子水以1:10的質(zhì)量比混合，于80°C用0.lmol/1 NH3控制pH=9，水解6h，后過(guò)濾，干燥過(guò)夜；進(jìn)而在管式爐中以2°C /min的速度升溫到550°C在N2環(huán)境下焙燒3h ;再以2°C /min的速度升溫到600°C在大氣環(huán)境下焙燒10h，定名為120Si/T1-MCM-36(E)。
[0084]采用PANalytical公司的V Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；采用微星(Micrometerics)公司的TriStar 3000型N2吸附分析儀對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果列于圖1，2。
[0085]由圖1中的大角和小角XRD衍射峰可知，MCM-22、ERB_1及其前驅(qū)體在2 Θ角約為7.2。,25.1°和26.1。(晶面間距d值分別為1.23、0.355和0.343nm)處均出現(xiàn)了表征層狀分子篩(100)、(220)和(310)晶面的尖而強(qiáng)的特征衍射峰，表明合成的MCM-22、ERB-1及其前驅(qū)體都具有MWW型材料的層狀結(jié)構(gòu)。不同的是，MCM-22和ERB-1前驅(qū)體中2 Θ角約為6.7°處出現(xiàn)的表征(002)晶面的衍射峰，在MCM-22和ERB-1中消失了。這是MCM-22前驅(qū)體在高溫焙燒作用下，其層間由原來(lái)的Si (Al) -OH基團(tuán)以較弱的H鍵連接，經(jīng)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橐暂^牢固的氧橋Si(Al)-O-Si鍵連接，層間沿c向收縮(層間距收縮0.2nm)引起的。另外，與MCM-22和ERB-1前驅(qū)體相比，MCM-22和ERB-1在(101)和(102)晶面處的衍射峰除略有位移、強(qiáng)度增加外未發(fā)生其他明顯的變化。經(jīng)過(guò)溶脹、干燥、柱撐、煅燒和酸處理得到的Si/T1-MCM-36,與前軀體MCM-22和ERB-1的XRD譜圖相比，2 Θ角約6.5° (d值約1.35nm)處表征(002)晶面的衍射峰在Si/TiMCM-36中消失了，取而代之的是在小角區(qū)約2 Θ = 2° (d值約4.4nm)處出現(xiàn)了表征(001)晶面的介孔相特征衍射峰。這是前軀體MCM-22和ERB-1的層沿c軸擴(kuò)展膨脹使(h k I)晶面發(fā)生了明顯位移的結(jié)果。MCM-36的晶面間距d值包括MCM-22和ERB-1的單元晶胞參數(shù)c (為2.5Inm)和MCM-36的層間距。由此可確認(rèn)，MCM-22和ERB-1前驅(qū)體經(jīng)溶脹和以鈦硅氧化物為柱化劑柱撐后在其層間已形成了直徑2nm左右的介孔結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，在前軀體溶脹和柱撐過(guò)程中(hkO)晶面并未改變，因此，表征層狀材料(100)、(220)和(310)晶面的三個(gè)特征衍射峰在合成Si/T1-MCM-36中得到了保留，即Si/T1-MCM-36完整地保留了 MCM-22和ERB-1前驅(qū)體的層及其層內(nèi)MWW和微孔孔道結(jié)構(gòu)。另外，前驅(qū)體MCM-22和ERB-1在2 Θ角約8°和10°處分別表征其層間(101)和(102)晶面清晰的衍射峰。以MCM-22為前驅(qū)體得到的Si/T1-MCM-36的XRD譜圖8。和10°處的
(101)和(102)衍射峰合并而呈一寬帶衍射峰，說(shuō)明在柱撐得到的Si/T1-MCM-36中MWW層是無(wú)規(guī)則的堆落；而ERB-1前驅(qū)體得到的Si/T1-MCM-36仍舊在約8。和10°處保持著分離的(101)和(102)晶面清晰的衍射峰，證明柱撐得到的層層之間仍舊保持著規(guī)則的堆落。
[0086]圖2的N2吸脫附得到的催化劑孔分布圖，可見(jiàn)對(duì)MCM-22和ERB-1分子篩前體不存在大于2nm左右的孔，經(jīng)過(guò)處理得到的Si/T1-MCM-36產(chǎn)生了 2nm左右的介孔。
[0087]實(shí)施例11?20為實(shí)施制備的鈦硅分子篩催化劑合成環(huán)氧化合物的方法
[0088][實(shí)施例11]催化劑為[實(shí)施例6]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯。
[0089]在帶有溫度計(jì)、回流冷凝管和磁力攪拌器的體積為1ml的三口燒瓶中，加入0.83g環(huán)己烯，再加入2.2g正癸烷，加入1.5g叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP，5.5mol/l在正癸烷溶劑中)，燒瓶中加入催化劑50mg，反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為1:1。在80°C水浴下加熱并劇烈攪拌。從反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)1h后,停止加熱,立即冷卻反應(yīng)混合物停止反應(yīng)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物，將催化劑和反應(yīng)后的液體分開(kāi)并稱(chēng)重，采用氣相色譜(島津GC14B，DB-1毛細(xì)管柱30mX0.25mmX0.25μπι，以甲苯為內(nèi)標(biāo)來(lái)定量)分析濾液中有機(jī)物的濃度。分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到84.1 %。
[0090]實(shí)施例12?20
[0091]除以下不同外，其余均與[實(shí)施例11]相同。
[0092][實(shí)施例12]
[0093]催化劑為[實(shí)施例7]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯。
[0094]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到
70.3%。
[0095][實(shí)施例13]
[0096]催化劑為[實(shí)施例8]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯。
[0097]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到 85.3%ο
[0098][實(shí)施例14]
[0099]催化劑為[實(shí)施例9]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯。
[0100]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.5%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到 75.3%ο
[0101][實(shí)施例15]
[0102]催化劑為[實(shí)施例10]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯。
[0103]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到87.8%。
[0104][實(shí)施例16]
[0105]催化劑為[實(shí)施例10]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)辛烯。
[0106]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到98%。
[0107][實(shí)施例17]
[0108]催化劑為[實(shí)施例10]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物為環(huán)己烯，溶劑為乙腈。
[0109]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到86.2%。
[0110][對(duì)照實(shí)施例18]
[0111]除催化劑為T(mén)S-1夕卜，其他同[實(shí)施例11]
[0112]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到
84.2%。
[0113][對(duì)照實(shí)施例19]
[0114]除催化劑為T(mén)1-MWff外，其他同[實(shí)施例11]
[0115]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到
85.1%。
[0116][對(duì)照實(shí)施例20]
[0117]除催化劑為IEZ-T1-Wffff外，其他同[實(shí)施例15]
[0118]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到
86.VA。實(shí)施例21?25為實(shí)施制備的鈦硅分子篩催化劑催化氨氧化反應(yīng)的方法
[0119][實(shí)施例2I]
[0120]催化劑為[實(shí)施例6]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物環(huán)己酮。
[0121]環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)在配有回流冷凝器和微量進(jìn)樣器的25mL三口瓶中進(jìn)行。典型的反應(yīng)過(guò)程為:在反應(yīng)系統(tǒng)中依次加入5g H20、1mmol環(huán)己酮、12mmol 25%氨水和50mg催化劑，待反應(yīng)溫度升到60°C后,用微量進(jìn)樣器將12mmol 5%的過(guò)氧化氫在Ih內(nèi)勻速加入，然后繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5h。產(chǎn)物的分析采用氣相色譜分析(島津GC14B，DB-1毛細(xì)管柱30m X 0.25mm X 0.25 μ m)。分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99.9%。
[0122]實(shí)施例22?25
[0123]除以下不同外，其余均與[實(shí)施例11]相同。
[0124][實(shí)施例22]
[0125]催化劑為[實(shí)施例7]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物環(huán)己酮。
[0126]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99.9%。
[0127][實(shí)施例23]
[0128]催化劑為[實(shí)施例8]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物環(huán)己酮。
[0129]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99.9%。
[0130][實(shí)施例24]
[0131]催化劑為[實(shí)施例9]制備的鈦硅分子篩催化劑，反應(yīng)物環(huán)己酮。
[0132]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99.9%。
[0133][對(duì)照實(shí)施例25]
[0134]除催化劑為T(mén)S-1外，其他同[實(shí)施例21]
[0135]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.0%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到
71.5%。
[0136][對(duì)照實(shí)施例26]
[0137]除催化劑為T(mén)1-Wffff外，其他同[實(shí)施例21]
[0138]分析結(jié)果表明，反應(yīng)物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.0%和產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到99.9%。
[0139]從上述實(shí)施例結(jié)果可知，采用本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑應(yīng)用環(huán)氧化合物的合成，不僅提高了環(huán)氧化合物的選擇性，還同時(shí)提高了環(huán)氧烯烴的轉(zhuǎn)化率。特別是對(duì)分子動(dòng)力學(xué)直徑較大的大分子，如，環(huán)己烯和環(huán)辛烯，反應(yīng)物分子越大，所合成的含有介孔結(jié)構(gòu)和MWW層狀分子篩Si/T1-MCM-36的催化效果越優(yōu)越。該型催化劑針對(duì)環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)同樣具有高效和高選擇性，優(yōu)于微孔鈦硅分子篩。
【權(quán)利要求】
1.層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑，其具有MWW高硅分子篩的十二元環(huán)孔穴和正弦網(wǎng)狀孔道體系，其層間具有2 -1Onm介孔結(jié)構(gòu)，以及四配位狀態(tài)的鈦或同時(shí)具有四配位狀態(tài)的鈦和六配位狀態(tài)的鈦。
2.權(quán)利要求1所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括有以下步驟: 1)含有模版劑的MWW高硅分子篩為前驅(qū)體在高PH值環(huán)境下采用溶脹劑進(jìn)行溶脹，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥； 2)在已溶脹的MWW高硅分子篩層間引入柱化劑進(jìn)行柱撐，然后過(guò)濾、干燥； 3)通過(guò)將引入柱化劑的MWW高硅分子篩固體放入水溶液中進(jìn)行進(jìn)一步的水解反應(yīng)，在MWff高硅分子篩層間形成柱狀的無(wú)機(jī)墻壁和相應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)，再次過(guò)濾、洗滌、干燥； 4)最后將得到的含有模版劑、溶脹劑和柱化劑水解產(chǎn)物的干燥粉末進(jìn)行高溫煅燒，得到微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鈦MCM-36。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟4)得到的材料通過(guò)酸處理，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物，作為催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鈦MCM-36上分布有0.5 — Inm的微孔，其層間具有2 — 1nm的介孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的MWff高硅分子篩的硅鋁或硅硼比為5 - 1000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的MWff高硅分子篩的硅鋁或硅硼比為30 - 300。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的溶脹劑為有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液和有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿水溶液的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液為烷基三甲基銨鹽型、二烷基二甲基銨鹽型或烷基二甲基芐基銨鹽型。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽水溶液為烷基三甲基齒化銨，四烷基齒化銨、雙辛烷基二甲基齒化銨、雙壬烷基二甲基鹵化銨、單辛烷基二甲基鹵化銨、單壬烷基二甲基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨、四烷基醋酸銨、雙烷基二甲基鹵化銨、甲基三烷基鹵化銨、二乙基乙醇基鹵化銨或三烷基甲基鹵化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、或芐基三乙基氫氧化銨的水溶液，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨或芐基三乙基氫氧化銨的甲醇溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的溶脹過(guò)程的有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽、有機(jī)陽(yáng)離子季胺堿和水的相對(duì)重量比為I: (I ?50): (50 ?500)。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的pH值范圍為8?14。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的溶脹過(guò)程的控制溫度為60?110°C，溶脹反應(yīng)時(shí)間為4?36h。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)所述的溶脹過(guò)程的控制溫度為90?100°C，溶脹反應(yīng)時(shí)間為15?24h。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述的柱撐過(guò)程是將已溶脹的MWW高硅分子篩加入硅源與鈦源組成的柱化劑溶膠中，所述的柱化劑按照Ti/Si摩爾比例0.001?0.5的比例混合，攪拌均勻，得到反應(yīng)混合物，于60?120°C反應(yīng)4?48h。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述硅源為硅酸、硅膠、硅溶膠、三氯甲硅烷、四氯化硅或硅酸四烷基酯；所述的鈦源為鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅酸四烷基酯為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸正丁酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述的柱撐過(guò)程還加入反應(yīng)物總重量的I?5 %的模版劑，所述的模板劑為N，N, N-三甲基-1-金剛烷，六亞甲基亞胺或者哌啶。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)所述的水解過(guò)程，采用堿性水溶液控制pH值為5?12，水解過(guò)程中加入的堿性水溶液與引入柱化劑的MWW高硅分子篩固體的重量比為1: (10?200)，水解溫度控制在20?80°C，水解時(shí)間控制在I?10h。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)所述的水解過(guò)程堿性水溶液為NH3、NaOH, KOH或Ca(OH)2的水溶液，其濃度0.01?lmol/1。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟4)所述的的煅燒過(guò)程是先在隔絕空氣條件下200?550°C焙燒3?10h，再在大氣環(huán)境下400?700°C焙燒3?20h。
22.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的酸處理是將步驟4)得到的含鈦MCM-36通過(guò)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸處理，含鈦MCM-36與濃度0.5?5mol/l酸性溶液按照重量比為1: (5?100)混合，攪拌均勻，在50?150°C下處理1min ?Id0
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的含模版劑的高硅分子篩為MCM - 22型沸石分子篩、MCM — 49型沸石分子篩、MCM — 56型沸石分子篩、ERB-1分子篩、SSZ-25分子篩和PSH-3分子篩中的任意一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述含模版劑的高硅分子篩前驅(qū)體的制備是采用有機(jī)模板劑的水熱合成法。
26.權(quán)利要求1所述層狀含介孔鈦硅分子篩作為環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的使用方法，按照下述步驟進(jìn)行: 1)將層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加入到反應(yīng)器中攪拌，其中反應(yīng)物:催化劑:氧化劑:溶劑的重量比為1: (0.03?0.15): (1.1?3): (I?10)。 2)將步驟I)中的反應(yīng)體系的溫度升到30?150°C反應(yīng)I?15h后，過(guò)濾分離出層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑，將所得液態(tài)產(chǎn)品應(yīng)用氣相色譜進(jìn)行定量分析。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的使用方法，其特征在于所述的反應(yīng)物為3?10個(gè)碳原子的含有碳-碳雙鍵的脂肪族或脂環(huán)族烯烴或至少一種其它官能團(tuán)化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的使用方法，其特征在于所述的反應(yīng)物為6?10個(gè)碳原子的烯烴。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的使用方法，其特征在于所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和異丙苯基過(guò)氧化氫中的至少一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的使用方法，其特征在于所述的溶劑為環(huán)烷烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、腈類(lèi)化合物或水。
31.權(quán)利要求1所述層狀含介孔鈦硅分子篩作為氨氧化反應(yīng)催化劑的使用方法，按照下述步驟進(jìn)行: 1)將層狀含介孔鈦硅分子篩催化劑、溶劑、醛或酮反應(yīng)物和氨加入到反應(yīng)器中攪拌，其中，醛或酮反應(yīng)物:氨:催化劑:溶劑的重量比為1: (1.1?3): (0.03?0.15): (I?10)。 2)將步驟I)中的反應(yīng)體系的溫度升到30?150°C時(shí)，按醛或酮反應(yīng)物:過(guò)氧化氫摩爾比=1.1?2的比例開(kāi)始滴加濃度為I?50%的過(guò)氧化氫，滴加時(shí)間為I?5h，繼續(xù)反應(yīng)，過(guò)濾分離出催化劑，將所得液態(tài)產(chǎn)品應(yīng)用氣相色譜進(jìn)行定量分析。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的使用方法，其特征在于所述的醛或酮反應(yīng)物為含有3?8個(gè)碳原子的醛或酮。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的使用方法，其特征在于所述的氨是氣態(tài)氨、液態(tài)氨或氨水，所述的氨水濃度為I?50%。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的使用方法，其特征在于所述的溶劑為水或水與醇類(lèi)、酮類(lèi)的混合物。
【文檔編號(hào)】C07D301/19GK104437616SQ201410674338
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】金放 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)