類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料化學領(lǐng)域，特別是涉及金屬有機骨架-介孔硅復合材料，更具體的說是涉及類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的具有特殊三維孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，它是無機金屬與含氧、含氮等多齒有機配體通過自組裝形成的一種結(jié)構(gòu)規(guī)則可調(diào)的多孔聚合物材料。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比，具有超高的比表面積(高達幾千m2/g)、高孔隙率、可調(diào)節(jié)的孔尺寸、高度有序的孔結(jié)構(gòu)以及可控制的表面功能基團。MOFs在氣體儲存、吸附分離、催化等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。但MOF的水熱穩(wěn)定性比較差，例如M0F-5的晶型結(jié)構(gòu)在潮濕的外部環(huán)境下幾分鐘至幾小時內(nèi)就會坍塌(S.S.Kaye, A.Dailly, 0.M.Yaghi and J.R.Long, J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 14176 ；A.Dhakshinamoorthy, M.Alvaro, A.Corma, H.Garcia, Dalton Trans., 2011, 40, 6344.)，為此，大量的科研工作者在合成具有良好穩(wěn)定性和滿足吸附催化反應(yīng)要求的MOFs材料上進行了諸多的努力，類沸石咪挫骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，簡稱ZIFs)是一種新型具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其結(jié)合了無機沸石中的高穩(wěn)定性和MOFs的高孔隙率及有機骨架功能，且合成條件溫和(室溫下即可)，是一種非常有潛力的氣體吸附劑(例如C02、CH4)、催化劑，和其他MOFs相比具有更好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性(K.S.Park, Z.Ni, A.P.Cote, J.Y.Choi, R.Huang, F.J.Urlbe-Romo, H.K.Chae, M.’ Keefffe, 0.M.Yaghi, PNAS, 2006, 10181 ；R.Baner jee, A.Phan, B.Wang, Carolyn, Knobler, H.Furukawa, M.0，Keeffe, 0.M.Yaghi, Science, 2008, 319, 939 ；A.F.Gross, E.Sherman, J.J.Vajo, Dalton Trans.2012, 41, 5458)。綜上，ZIFs 系列材料作為一種用于吸附分離和催化方面具有非常有前景的材料而成為研宄領(lǐng)域的熱點。盡管如此，ZIFs的熱穩(wěn)定性仍然有待提高。為此，人們開展了將MOFs和其他材料進行復合制備來提高MOFs材料的吸附性能和熱穩(wěn)定性能。所制備的復合材料包括MOF與碳納米管、石墨烯和大孔碳進行雜化制備來提高對氣體(0)2、!12等)的吸附性能和水熱穩(wěn)定性以及電化學催化性能(C.Petit, T.J.Bandosz, Adv.Mater..2009，21，4753 ；Y.Zhao, H.Ding, Q.Zhong, App1.Surf.Sc1.2013，284，138 ；S.J.Yang, J.Y.Choi, H.K.Chae, J.H.Cho, K.S.Nahm, C.R.Park, Chem.Mater.2009, 21, 1893 ；C.M.ffu, M.Rathi, S.P.Ahrenkiel, R.T.Koodali, Z.Wang, Chem.Comm.2013, 48, 1223)。所制備的復合材料中，無機載體的介入不僅提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，還對其吸附分離和催化性能有了大大的提高。另外，國外Mobile公司M41S系列介孔二氧化硅材料的合成得到了科研工作者的廣泛關(guān)注，無機多孔二氧化硅具有有序孔徑、比表面積大、表面富含硅羥基易于功能基化的優(yōu)點，大量地應(yīng)用于吸附分離、催化等領(lǐng)域，其中有序介孔硅材料MCM-41廣泛地應(yīng)用于重金屬吸附、二氧化碳捕獲以及催化反應(yīng)(X.Q.Chen, K.F.Lam, Q.J.Zhang, B.C.Pan, M.Arruebo, K.L.Yeung, J.Phy.Chem.C., 2009, 113, 9804 ；S.Choi, J.H.Drese, P.M.Eisenberger, C.ff.Jones, Env.Sc1.Tech., 2011, 45, 2420 ;Χ.Q.Chen, M.Arruebo, K.L.Yeung, Catal.Today.，2013，204，140)。目前為止，還沒有關(guān)于ZIFs與多孔介孔硅(比如MCM-41)復合材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料，它具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和電化學催化性能。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料，以含有金屬離子的類沸石咪唑材料為骨架，以具有規(guī)則介孔的二氧化硅材料為載體。
[0005]所述金屬離子包括鋅離子或鈷離子。
[0006]復合材料中，鋅或鈷與咪唑類的摩爾比為1:8?1:100，鋅或鈷與硅的摩爾比為1:3?1:10。復合材料的粒徑為200?lOOOnm，介孔孔徑為2?5nm。
[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供上述類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料的兩種制備方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料的第一種制備方法，步驟包括:
[0009]I)利用水熱反應(yīng)，將硅源和模板劑在堿性條件下自組裝成有序介孔硅材料；
[0010]2)將可溶性無機鋅鹽或鈷鹽及咪唑或咪唑衍生物加入到所述介孔硅材料中；
[0011]3)攪拌均勻，室溫晶化8?48小時，過濾，洗滌，去除模板劑，制得類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料。
[0012]其中:
[0013]步驟I)所述的堿性條件指溶液的pH值為11.5?13.0，優(yōu)選pH值為12。所使用的催化硅源水解的堿性物質(zhì)包括氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。
[0014]步驟I)所述硅源包括正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸鈉中的一種或幾種；所述模板劑包括十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚(P123)、四甲基氫氧化銨的一種或幾種。
[0015]步驟2)所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一種或幾種；所述鋅鹽可以是Zn (NO3) 2，所述鈷鹽可以是Co (NO3) 2。
[0016]步驟3)所述晶化時間較佳的為24小時。
[0017]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料的第二種制備方法，步驟包括:
[0018]I)將可溶性無機鋅鹽或鈷鹽與咪唑或咪唑衍生物加入到模板劑溶液中，所述模板劑溶液呈堿性；
[0019]2)將硅源加入到步驟I)所得溶液中，攪拌均勻，室溫晶化8?48小時，過濾，洗滌，烘干；
[0020]3)采用溶劑溶解法去除模板劑，經(jīng)干燥、洗滌、過濾、烘干，制得類沸石咪唑骨架-介孔硅復合材料。
[0021]其中:
[0022]步驟I)所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一種或幾種；所述模板劑包括十六烷基三甲基氯化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚、四甲基氫氧化銨的一種或幾種，模板劑溶液的pH值為11.5?13.0，優(yōu)選pH值為12。
[0023]步驟2)所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的一種或幾種。
[0024]本發(fā)明用含沸石咪唑骨架中金屬離子的ZIFs合成液，在有序介孔硅上生長ZIFs，制備出同時具有類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)和有序介孔的新型金屬有機骨架-無機介孔硅復合材料。采用本發(fā)明的上述方法制備的ZIFs-介孔硅復合材料不僅擁有ZIFs和介孔硅的雙重吸附分離、催化功能，還能有效提高ZIFs本身的水熱穩(wěn)定性，是一種有潛在應(yīng)用前景的吸附催化材料。
【附圖說明】
[0025]圖1是ZIF-8與ZIF-8/MCM-41復合材料的XRD譜圖。其中，a為ZIF-8在5_40度范圍的XRD標準譜圖；b為實施例1制備的ZIF-8/MCM-41復合材料在5_40度范圍的XRD譜圖；c為實施例1中ZIF-8/MCM-41復合材料在2_8度范圍的XRD譜圖。
[0026]圖2是ZIF-8與ZIF-8/MCM-41復合材料的透射電鏡照片。其中，a圖為ZIF-8的透射電鏡照片山圖為實施例2中ZIF-8/MCM-41復合材料的透射電鏡照片。
[0027]圖3是ZIF-8與ZIF-8/MCM-41復合材料的FT-1R紅外譜圖。其中，(a)為ZIF-8的FT-1R紅外譜圖；(b)為實施例5制備的ZIF-8/MCM-41復合材料的FT-1R譜圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]將十六烷基三甲基氯化銨(CTAB，2.7mmol)溶于70mL氫氧化銨與410mL去離子水溶液中，pH = 12，攪拌30min，溶解。另將2-甲基咪唑(12.36g，0.15mol)和Zn(NO3)2.6H20(9.84mmol)分別溶于48mL去離子水中。溶解完成后與前溶液混合，劇烈攪拌lOmin，最后緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS，35.8mmol)，攪拌8小時。用去離子水溶液洗滌過濾三次，烘干備用。采用溶劑溶解法去除CTAB，干燥后的固體粉末加入10mL醋酸與乙醇溶液混合的洗滌劑(醋酸:乙醇=1:6)，洗滌三次，過濾，烘干備用。
[0030]所得ZIF-8/MCM-41復合材料在5_40度、2_8度范圍的XRD譜圖分別如圖1 (b)、(c)所示，通過比對圖1的(a)、(b)兩圖，可以看出該復合材料具有ZIF-8的特征峰，表明該復合材料具有ZIF-8的特征結(jié)構(gòu)；同時，(c)圖表明該復合材料同樣具有介孔材料MCM-41的特征峰。可見，本實施例制備的ZIF-8/MCM-41復合材料同時具有ZIF-8的特征結(jié)構(gòu)和MCM-41的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0031]實施例2
[0032]將十六烷基三甲基氯化銨(CTAB，2.7mmol)溶于70mL氫氧化銨與410mL去離子水溶液中，pH = 12，攪拌30min，溶解。另將2-甲基咪唑(0.15mol)和Co (NO3)2.6H20(9.84mmol)分