一種磁性氨羧螯合吸附顆粒材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于有價(jià)金屬和重金屬吸附分離移出的核殼結(jié)構(gòu)磁性氨羧螯合吸附顆粒材料及其制備方法，屬環(huán)境材料及資源環(huán)境領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前治理重金屬污染問題已成為全球亟待解決的一個(gè)環(huán)境問題。其中水污染主要指水環(huán)境(包括河流、湖泊、水庫、海洋以及工業(yè)用水、排放水和生活飲用水等)遭到重金屬類污染物的污染，包括鎘、鉛、汞、鉻、砷等，污染來源主要是工業(yè)廢水，如選礦廠、電鍍廠、鋼鐵廠等排放的廢水。
[0003]土壤中的重金屬除本身含有的重金屬外，其余則是由于污染使重金屬進(jìn)入土壤中。土壤重金屬污染主要來自3各方面:大氣中重金屬的沉降，例如，工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣、含鉛汽車尾氣等通過自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤；采用含重金屬的污水進(jìn)行灌溉，導(dǎo)致土壤重Cd、As、Cu等含量的增加；另外，日常生活用的塑料簿膜、農(nóng)業(yè)應(yīng)用的化肥農(nóng)藥也導(dǎo)致土壤污染。
[0004]目前對(duì)重金屬污染治理方法主要有兩類，一類是傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)治理方法，如沉淀法等；第二類物理法，對(duì)重金屬濃縮和分離，包括反滲透法、蒸發(fā)濃縮等。除了上述傳統(tǒng)的方法外，在水和土壤重金屬污染的治理方面也進(jìn)行了新材料以及新技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，其中，螯合吸附材料及利用磁性材料及磁分離技術(shù)的吸附分離研究也越來越受到重視。
[0005]胡建邦等在《應(yīng)用化工》2012年41 (12)上發(fā)表了論文“氨基化改性Fe304/Si02復(fù)合磁性材料的制備以及對(duì)鈾(VI)的吸附研究”，其制備的磁性材料只有氨基功能基團(tuán)，不具備螯合吸附結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
[0006]專利CN201310285636公開了一種涉及磁性螯合物及其制備方法、用于生物物質(zhì)的分離，其方法包括:利用S12包覆的納米四氧化三鐵，用以降低了四氧化三鐵粒子的集聚效應(yīng)、耐酸性和抗氧化性，提高生物相容性，但并未見螯合物的具體化學(xué)組成結(jié)構(gòu)，也未見其合成或制備的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容。
[0007]發(fā)明人在發(fā)明專利CN201210045128.0中，將磁性粉體與水溶性乙烯類不飽和單體或單體混合物、交聯(lián)劑相混合，采用水溶液聚合法或反相懸浮聚合法制備了在水體或土壤或固液懸浮(混合)體系中對(duì)金屬離子如重金屬離子具有吸附富集功能，同時(shí)具有容易被磁鐵或磁選機(jī)械分離出來的復(fù)合材料。發(fā)明人在CN201210045129.5中，將磁性粉體、非金屬礦物粉體與水溶性乙烯類不飽和單體或單體混合物、交聯(lián)劑相混合，采用水溶液聚合法或反相懸浮聚合法，發(fā)生高分子聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)將磁性粉體和非金屬礦物粉體均勻包埋在水凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)中制備易被磁鐵或磁選機(jī)械分離出來的復(fù)合材料。這二項(xiàng)發(fā)明都是利用高分子網(wǎng)絡(luò)和礦物表面固有的功能基團(tuán)對(duì)重金屬離子發(fā)生吸附作用達(dá)到吸附分離的目的，不具有螯合吸附功能基團(tuán)，存在對(duì)重金屬離子選擇性不強(qiáng)的弱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種磁性氨羧螯合吸附顆粒材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0010]一種磁性氨羧螯合吸附顆粒材料，以內(nèi)部包覆磁性材料的S12顆粒作為核殼結(jié)構(gòu)，通過表面修飾在殼層S12上引入氨基，再在氨基上進(jìn)行羧甲基化，得到核殼結(jié)構(gòu)的磁性氨羧螯合吸附顆粒材料。
[0011]按上述方案，所述磁性材料選自Fe3O4、鐵粉或其它磁性材料中的一種。當(dāng)然，所述S12顆粒的內(nèi)部也可以不包覆磁性材料，則后續(xù)得到的核殼結(jié)構(gòu)的氨羧螯合吸附顆粒材料在應(yīng)用時(shí)可以采用過濾分離的方式。
[0012]按上述方案，所述羧甲基化反應(yīng)的主要原料為鹵代乙酸或其鈉鹽，如氯代乙酸、氯代乙酸鈉、溴代乙酸、溴代乙酸鈉等。
[0013]按上述方案，所述表面修飾采用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為修飾劑，所述含氨基的娃燒偶聯(lián)劑選自Y _氨丙基二乙氧基娃燒(WD-50)或Y _氨丙基二甲氧基娃燒等。
[0014]按上述方案，當(dāng)含氨基的硅烷偶聯(lián)劑為Y -氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷等時(shí)，所述磁性氨羧螯合吸附顆粒材料的氨羧螯合基團(tuán)為-CH2CH2-N-(CH2COCT)2，以-O-S1-C-共價(jià)鍵直接連在S12顆粒表面。
[0015]按上述方案，所述內(nèi)部包覆磁性材料的S12顆粒的粒徑為0.10-10.0 μ m。
[0016]上述磁性氨羧螯合吸附顆粒材料的制備方法，包括如下步驟:
[0017]I)表面氨基化:稱取內(nèi)部包覆磁性材料的S12顆粒作為核殼結(jié)構(gòu)，加入有機(jī)溶劑攪拌形成均勻懸浮液后，加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌后干燥；
[0018]2)表面羧甲基化:取步驟(I)得到的氨基化顆粒，加蒸餾水?dāng)嚢璩蓱腋∫?，再加入鹵代乙酸或其鈉鹽的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后干燥，得到磁性氨羧螯合吸附顆粒材料。
[0019]按上述方案，所述步驟I)中的有機(jī)溶劑可以是低級(jí)脂肪醇，如:甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等。
[0020]按上述方案，所述步驟I)中，當(dāng)內(nèi)部包覆磁性材料的S12顆粒的用量為5-10g時(shí)，有機(jī)溶劑的用量100-200ml，硅烷偶聯(lián)劑的用量l_8g，反應(yīng)溫度為20-100°C下，攪拌反應(yīng)l-8h。
[0021]按上述方案，所述步驟2)中，當(dāng)氨基化顆粒的用量為5-10g時(shí)，水的用量100-200ml,鹵代乙酸或其鈉鹽的用量3 — 10g，反應(yīng)溫度為20-100°C下，攪拌反應(yīng)l_8h ;所述鹵代乙酸或其鈉鹽配制成1%_5%的溶液為宜。
[0022]本發(fā)明所制備的磁性氨羧螯合吸附顆粒材料可以選擇性螯合吸附Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子，鈣鎂等離子干擾小。吸附了重金屬等的磁性材料經(jīng)酸等洗脫后，容易用磁鐵等將脫附后的材料分離出來，達(dá)到回收再生重復(fù)使用的目的。
[0023]上述磁性氨羧螯合吸附顆粒材料的制備流程，如圖1所示，以磁性材料采用Fe3O4為例。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0025]1、本發(fā)明所述磁性氨羧螯合吸附顆粒材料具有表面連螯合功能基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)有價(jià)金屬和重金屬離子具有選擇性螯合吸附Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子作用，在水體中或土壤中或固液懸浮(混合)體系中對(duì)有價(jià)金屬離子和重金屬離子等可進(jìn)行吸附富集，例如對(duì)重金屬Hg，Cd，Pb等在一定條件下具有選擇性吸附的優(yōu)點(diǎn)；
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