專利名稱：硅鋁酸鹽組合物、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)是1999年10月22日提交的待批專利申請(qǐng)09/425,500的部分續(xù)展。
沸石的歷史從1756年瑞典礦物學(xué)者A.Cronsted發(fā)現(xiàn)揮沸石開(kāi)始。沸石指“沸騰的石頭”，它指當(dāng)沸石在吹管中熔化時(shí)會(huì)產(chǎn)生的多孔物質(zhì)。揮發(fā)性的沸石水在熔化物中形成氣泡。
沸石是硅鋁酸鹽晶體，其基本單元是由Si4+和Al3+與四個(gè)氧呈四面體配位的四面體配合物。那些[SiO4]和[AlO4]-四面體單元通過(guò)共享的氧相互連接，從而形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生了分子水平的通道和空穴。在沸石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的通道和空穴內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有水分子和帶電荷的補(bǔ)償陽(yáng)離子。
盡管關(guān)于沸石及其性質(zhì)知道很多，但是直到本世紀(jì)中期沸石的商業(yè)制備和使用才變得可行。這一進(jìn)步使人們能進(jìn)一步地研究沸石材料的合成和改進(jìn)。
通過(guò)下列方式之一，可摻入硅和鋁之外的其它元素來(lái)改進(jìn)沸石分子篩的理化性質(zhì)1.通過(guò)離子交換摻入2.通過(guò)浸漬摻入3.摻入合成凝膠。
將不同元素導(dǎo)入沸石分子篩通道和空穴的最常見(jiàn)的眾所周知的形式是通過(guò)離子交換。在該方法中，在離子交換后，平衡骨架中負(fù)電荷的補(bǔ)償陽(yáng)離子(通常是鈉)被新的陽(yáng)離子替換。這樣，新的陽(yáng)離子位于沸石通道和空穴內(nèi)部，但是它不與貫穿各氧原子的硅原子配位。
通過(guò)浸漬將其它化學(xué)元素?fù)饺敕惺肿雍Y是改進(jìn)沸石材料的另一種常見(jiàn)方法。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)摻入沸石的大多數(shù)元素在沸石材料晶體表面。
將其它化學(xué)元素?fù)饺牒铣赡z來(lái)產(chǎn)生沸石分子篩使得該領(lǐng)域的研究有了重大進(jìn)步。這種變化方案不僅能改進(jìn)結(jié)構(gòu)已知的沸石材料的理化性質(zhì)，而且還能在硅鋁酸鹽骨架中產(chǎn)生未知的新結(jié)構(gòu)。
專利和公開(kāi)文獻(xiàn)已經(jīng)顯示有兩類重要的摻入了除硅和鋁外其它元素的沸石分子篩。這兩個(gè)主要的類別是金屬硅酸鹽和金屬鋁磷酸鹽(metalloaluminosphosphate)。金屬硅酸鹽是這樣一種分子篩，其中的鋁被諸如鎵、鐵、硼、鈦、鋅等其它元素替代。金屬鋁磷酸鹽是這樣一種分子篩，其中通過(guò)摻入諸如鎂、鐵、鈷、鋅等其它元素來(lái)對(duì)鋁磷酸鹽骨架加以修飾。
由于本發(fā)明涉及金屬硅酸鹽比金屬鋁磷酸鹽的多，因此將更詳細(xì)地討論金屬硅酸鹽。為了選擇摻入分子篩骨架的元素，研究者考慮了所選元素能獲得四面體配位的可能性以及該元素的離子比半徑。表1顯示了能獲得四面體配位的元素以及這些元素的離子比半徑。
表1所示的一些元素?fù)饺虢饘俟杷猁}型分子篩結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到保護(hù)。一些例子是鐵硅酸鹽[美國(guó)專利5,013,537；5,077,026；4,705,675；4,851,602；4,868,146和4,564,511]，鋅硅酸鹽[美國(guó)專利5,137,706；4,670,617；4,962,266；4,329,328；3,941,871和4,329,328]，鎵硅酸鹽[美國(guó)專利5,354,719；5,365,002；4,585,641；5,064,793；5,409,685；4,968,650；5,158,757；5,133,951；5,273,737；5,466,432和5,035,868]，鋯硅酸鹽[Rakshe等人，Journal of Catalysis，163501-505,1996；Rakshe等人，Catalysis Letters，4541-50，1997；美國(guó)專利4,935,561和5,338,527]，鉻硅酸鹽[美國(guó)專利4,299,808；4,405,502；4,431,748；4,363,718和4,4534,365]，鎂硅酸鹽[美國(guó)專利4,623,530和4,732,747]和鈦硅酸鹽[美國(guó)專利5,466,835；5,374,747；4,827,068；5,354,875和4,828,812]。
表1可獲得四面體配位的金屬離子及其離子晶體半徑金屬離子 半徑() 金屬離子 半徑()Al3+0.530Mg2+0.710As5+0.475Mn2+0.800B3+0.250Mn4+0.530Be2+0.410Mn5+0.470Co2+0.720Mn6+0.395Cr4+0.550Ni2+0.620Cr5+0.485P5+0.310Fe2+0.770Si4+0.400Fe3+0.630Sn4+0.690Ga3+0.610Ti4+0.560Ge4+0.530V5+0.495Hf4+0.720Zn2+0.740In3+0.760Zr4+0.730
金屬硅酸鹽的常規(guī)制備僅僅在合成混合物中加入有機(jī)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)引化合物(“有機(jī)模板”)時(shí)才成功。通常，四烷基銨化合物、叔胺和仲胺、醇、醚和雜環(huán)化合物用作有機(jī)模板。
如果需要以商業(yè)規(guī)模來(lái)生產(chǎn)金屬硅酸鹽，則所有這些已知的生產(chǎn)金屬硅酸鹽的方法都具有一系列嚴(yán)重的缺點(diǎn)。例如，所用的那些有機(jī)模板有毒性，易燃，因?yàn)楹铣杀仨氃趬毫Ψ磻?yīng)釜中在水熱條件和高壓下進(jìn)行，因此不能完全防止這些模板泄漏到大氣中。另外，使用模板增加了材料的生產(chǎn)成本，因?yàn)檫@些模板較昂貴，且金屬硅酸鹽生產(chǎn)的流出物也含有毒性物質(zhì)，需要昂貴的仔細(xì)的處理，以防污染環(huán)境。
此外，所得金屬硅酸鹽在通道和空穴內(nèi)部有有機(jī)物質(zhì)，因此要用作催化劑或吸附劑就必須從晶格中除去該有機(jī)物質(zhì)。除去有機(jī)模板是通過(guò)在高溫下燃燒來(lái)進(jìn)行的。除去模板會(huì)破壞金屬硅酸鹽分子篩晶格結(jié)構(gòu)，從而削弱了它的催化和吸附性能。
金屬硅鋁酸鹽是另一類可制備的沸石分子篩，然而該領(lǐng)域的研究并不象金屬鋁磷酸鹽和金屬硅酸鹽那樣普及。盡管如此，還是可以在專利文獻(xiàn)中找到此類材料的一些例子。鐵-、鈦-和鎵-硅鋁酸鹽的制備可在美國(guó)專利5,276,817、5,098,687、4,892,720、5,233,097、4,804,647以及5,057,203中找到。對(duì)于那些情況，材料的制備靠的是合成后處理。使硅鋁酸鹽沸石與鈦和/或鐵的氟鹽或鎵鹽漿料接觸，然后一些鋁被鈦、鐵或鎵代替。該方法有一些缺點(diǎn)，因?yàn)樾枰~外的步驟來(lái)生產(chǎn)這種材料。
理想的是將所需元素加入合成凝膠，然后通過(guò)水熱過(guò)程得到金屬硅鋁酸鹽材料。在專利文獻(xiàn)中可以找到此類過(guò)程的一些例子。美國(guó)專利5,648,558描述了用鉻、鋅、鐵、鈷、鎵、錫、鎳、鉛、銦、銅和硼來(lái)制備具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬硅鋁酸鹽及其應(yīng)用。美國(guó)專利4,670,474描述了用鋁、鈦和錳來(lái)制備鐵金屬硅酸鹽。美國(guó)專利4,994,250描述了具有OFF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鎵硅鋁酸鹽材料的制備。美國(guó)專利4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254描述了具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鎵鋁硅酸鹽的制備。美國(guó)專利5,354,719描述了用鎵和鉻制備具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬硅鋁酸鹽。這些金屬硅鋁酸鹽的例子需要用有機(jī)模板或接種程序，因此這些金屬硅鋁酸鹽的制備方法具有與上述金屬硅酸鹽制備方法相似的問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種獲得一族新的具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽和金屬硅鋁酸鹽材料的新方法，以及這些材料在FCC領(lǐng)域中的應(yīng)用。
用本發(fā)明方法制得的合成的金屬硅鋁酸鹽具有能與其它產(chǎn)品明顯區(qū)別的物理和化學(xué)性質(zhì)。該方法不用有機(jī)模板或接種程序。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的制備方法能將周期表的其它元素?fù)饺牒铣赡z，使它們與酸介質(zhì)中的硅源相互作用。這樣，元素被摻入制得的材料中，且當(dāng)獲得最終材料后，那些元素不能被離子交換。
可摻入本發(fā)明硅鋁酸鹽骨架的元素包括選自周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族(用CAS版命名)的那些元素。這些元素的例子示于表1。這些元素在本發(fā)明的硅鋁酸鹽骨架中的含量可因這些元素在所述材料中所需的量而異。另外，還可將兩種以上的元素混合入給定的本發(fā)明材料中。然而，對(duì)于本發(fā)明的所有組合物，其特征是至少有一些摻入的元素不能用常規(guī)技術(shù)來(lái)進(jìn)行離子交換，且它們存在于硅鋁酸鹽材料中。新的組合物所表現(xiàn)出的X射線衍射圖含有某些可確定的最小的晶格距離。另外，新的金屬硅鋁酸鹽材料在紅外光譜中表現(xiàn)出特異性的吸收波段。另外，該新材料在NMR譜分析中顯示出特定的條帶。
所開(kāi)發(fā)出的用于制備金屬硅鋁酸鹽材料的方法在給予正確條件后還可用來(lái)制備硅鋁酸鹽材料，如ST5(美國(guó)專利5,254,327)和具有較高Si/Al比的其它MFI型材料。
本發(fā)明的材料具有可根據(jù)下式之一以氧化物摩爾比表示的組成1.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(E2O3)；d(SiO2)∶e(H2O)2.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(FO2)；d(SiO2)∶e(H2O)3.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(GO)；d(SiO2)∶e(H2O)4.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M是價(jià)數(shù)為n的至少一種可離子交換的陽(yáng)離子；E是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正3價(jià)元素；F是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正4價(jià)元素；G是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正2價(jià)元素；H是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正5價(jià)元素；a/b＞0；c/b＞0；d/b＞0；d/c＞0；e/b＞0；a/(b+c)＞0；d/(b+c)＞0；a從大于0到6，b等于1，c為從大于0到10，d為10-80，e為0-100。
本發(fā)明不局限于這些濕料或氧化物形式，盡管為了提供確定某些新組成的方法，可以用氧化物和濕料(如上式)來(lái)表示其組成。另外，本發(fā)明的組合物還可摻入一種以上不能離子交換且具有不同價(jià)數(shù)的元素(E、F、G和H的混合物)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可寫(xiě)出用來(lái)確定包含多孔結(jié)晶金屬硅鋁酸鹽的本發(fā)明的特定亞組或?qū)嵤┓桨傅钠渌阶印?br> 本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽具有有用的性能，包括催化活性。這些新組合物可有利地用于目前采用硅鋁酸鹽沸石的已知方法中。本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物可有利地?fù)饺胝澈蟿⒄惩痢⒀趸X、氧化硅或其它本領(lǐng)域熟知的材料。它們還可通過(guò)沉積、包藏、離子交換或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它技術(shù)來(lái)用一種或多種元素或化合物加以改性，以增強(qiáng)、補(bǔ)充或改變本發(fā)明硅鋁酸鹽組合物的性能或用途。本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽可用作FCC領(lǐng)域中的添加劑。
本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽用水熱法制得，因此摻入硅鋁酸鹽組合物的元素不能被離子交換，它們構(gòu)成了結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物結(jié)構(gòu)的一部分。
本發(fā)明的硅鋁酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有金屬的硅鋁酸鹽特別可用于催化裂化方法。根據(jù)本發(fā)明，硅鋁酸鹽組合物，尤其是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的組合物，可制成硅鋁酸鹽骨架中有一種或多種金屬的形式，并在流化催化裂化中作為添加劑或本身作為催化劑。在這些方法中，可以根據(jù)各種不同的方法優(yōu)點(diǎn)來(lái)選擇一種或多種用于本發(fā)明催化劑和方法的金屬，上述優(yōu)點(diǎn)包括增加LGP產(chǎn)量，提高LPG質(zhì)量，減少汽油餾分損失，提高HCO轉(zhuǎn)化率，減少汽油硫含量等。
本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括下列步驟提供初始的烴餾分；提供催化劑，該催化劑包含硅鋁酸鹽組合物，該組合物具有硅鋁酸鹽骨架并含有至少一種摻入所述硅鋁酸鹽骨架的非鋁的金屬；以及使所述烴在催化裂化條件下接觸所述催化劑，以提供升級(jí)的烴產(chǎn)品。
下面是參照附圖對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述，其中

圖1是實(shí)施例3的產(chǎn)物的穆斯堡爾譜。
圖2是硅質(zhì)巖樣品的29Si NMR譜。硅質(zhì)巖是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料。在該材料中，材料結(jié)構(gòu)中除了硅以外沒(méi)有鋁或其它元素。
圖3是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料樣品的29Si NMR譜。該材料的氧化硅與氧化鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為54。
圖4是實(shí)施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的29Si NMR譜。
圖5是實(shí)施例5的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的29Si NMR譜。
圖6是實(shí)施例8的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)物的29Si NMR譜。
圖7是實(shí)施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的29Si NMR譜。
圖8是實(shí)施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)物的29Si NMR譜。
圖9是硅質(zhì)巖樣品400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖10是SiO2/Al2O3比為54的MFI硅鋁酸鹽材料400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖11是實(shí)施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖12是實(shí)施例5的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖13是實(shí)施例7的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖14是實(shí)施例8的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖15是實(shí)施例12的鎳硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖16是實(shí)施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖17是實(shí)施例16的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖18是實(shí)施例18的鉻硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖19是實(shí)施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)物的400-1500cm-1區(qū)域的紅外光譜。
圖20是實(shí)施例4的鐵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖21是實(shí)施例7的鋅硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖22是實(shí)施例9的磷硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖23是實(shí)施例10的鎳硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖24是實(shí)施例13的鈷硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖25是實(shí)施例15的鎵硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖26是實(shí)施例17的鉻硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖27是實(shí)施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)物的X射線衍射圖。
圖28是實(shí)施例20的鎂硅鋁酸鹽產(chǎn)物的Mg2P區(qū)域的XPS譜。
本發(fā)明涉及一種獲得一族新的具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬硅鋁酸鹽材料的方法，以及它們?cè)贔CC領(lǐng)域中的應(yīng)用。該材料是在溫和的水熱條件下用簡(jiǎn)單的有利的無(wú)機(jī)水性堿性反應(yīng)混合物制得的。
本發(fā)明還涉及ST-5型金屬硅鋁酸鹽及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明，無(wú)需模板試劑和/或接種程序就可制得金屬硅鋁酸鹽。另外，本發(fā)明的方法有利地使所需金屬定位在硅鋁酸鹽材料晶體結(jié)構(gòu)或骨架中。
該組合物從依次提供的合成凝膠制得。合成凝膠是通過(guò)將以下三種溶液混合而制得的含待摻入元素的鹽的酸溶液、氧化硅源溶液以及氧化鋁源溶液。
待摻入元素的鹽宜為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物等。
溶液的酸化可用硫酸、硝酸、鹽酸等的一種或多種酸進(jìn)行。
較佳的氧化硅源是硅酸鈉、金屬硅酸(metalsilicate)鈉、膠體二氧化硅等。較佳的氧化鋁源是鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。待摻入元素的溶液宜通過(guò)將一定重量的該鹽溶解在一定體積的稀酸溶液中來(lái)制得。
二氧化硅源溶液宜通過(guò)將一定重量的可溶性二氧化硅源稀釋或溶解在一定體積水中來(lái)制得。
氧化鋁源溶液宜通過(guò)將一定重量的鋁鹽溶解在一定體積水中來(lái)制得。
可摻入本發(fā)明金屬硅鋁酸鹽的金屬可合適地包括一種或多種選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IIA、IVA和VA族(CAS)的金屬，更佳的是鐵、鋅、鋯、鉻、鎳、鈷、鎂、磷、鎵及其混合物。特別希望的金屬是鐵、鋅及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，混合按次序進(jìn)行。較佳的混合次序是，首先在劇烈攪拌下將二氧化硅溶液緩慢加入待摻入元素的酸溶液中。在混合物形成均一后，在劇烈攪拌下加入氧化鋁溶液。使最終混合物均化一定的時(shí)間。
下面以元素摩爾比的形式給出了用于制備這些金屬硅鋁酸鹽材料的凝膠組成SiO2/Al2O3為5-80，SiO2/DOx為10-1500，SiO2/(Al2O3+DOx)為5-70，Na2O/SiO2為0.22-2.20，OH/SiO2為0.01-2.00，H2O/SiO2為14-40，其中D是摻入凝膠的一種或多種元素。
均化完成后，將凝膠轉(zhuǎn)移到壓力反應(yīng)釜中，在該反應(yīng)釜中宜進(jìn)行水熱結(jié)晶。結(jié)晶溫度宜在150-220℃之間，較佳的范圍為165-185℃。結(jié)晶期間的攪動(dòng)宜用在40-400RPM之間的速度進(jìn)行，較佳的速度在80-300RPM范圍內(nèi)。結(jié)晶時(shí)間宜在24小時(shí)至120小時(shí)之間，更佳的在36-76小時(shí)之間。結(jié)晶在自生壓力下進(jìn)行。結(jié)晶時(shí)間結(jié)束后，過(guò)濾硅鋁酸鹽組合物，水洗，最好至pH接近7。然后使經(jīng)過(guò)濾和水洗的材料在80-140℃的溫度下干燥約12小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明獲得的金屬硅鋁酸鹽材料宜具有如下化學(xué)組成，該組成可用下式之一根據(jù)摩爾比來(lái)描述1.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(E2O3)；d(SiO2)∶e(H2O)2.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(FO2)；d(SiO2)∶e(H2O)3.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)4.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(H2O5)；d(SiO2)∶e(H2O)其中M是價(jià)數(shù)為n的至少一種可離子交換的陽(yáng)離子，較佳的堿金屬陽(yáng)離子是鈉，然而也可采用其它堿金屬陽(yáng)離子(鋰、鉀等)；E是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正3價(jià)元素，合適的例子包括鐵、鎵、鉻、硼、銦等；F是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正4價(jià)元素，合適的例子包括鈦、鋯、鍺等；G是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正2價(jià)元素，合適的例子包括鎳、鋅、鈷、鎂、鈹?shù)?；H是不能用常規(guī)方法來(lái)離子交換的正5價(jià)元素，合適的例子包括磷、釩等；a從大于0到6，b等于1，c為從大于0到10，d為10-80，d/c為10-1500；e為0-100；a/(b+c)為從大于0到5；d/(b+c)為從10到70。
本發(fā)明不局限于這些濕料或氧化物形式，盡管為了提供確定某些新組成的方法，可以用氧化物和濕料(如上式)來(lái)表示其組成。另外，本發(fā)明的組合物還可摻入一種以上不能離子交換且具有不同價(jià)數(shù)的元素(E、F、G和H的混合物)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可寫(xiě)出用來(lái)確定包含多孔結(jié)晶金屬硅鋁酸鹽的本發(fā)明的特定亞組或?qū)嵤┓桨傅钠渌阶印?br> 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種金屬硅鋁酸鹽組合物，其中組合物的硅鋁酸鹽骨架中摻入了金屬。本文所用的術(shù)語(yǔ)“摻入”指金屬不能通過(guò)離子交換的程序除去。
結(jié)合上述化學(xué)組成，用本發(fā)明方法制得的金屬硅鋁酸鹽顯示出X射線衍射圖有至少如下表2所示的晶格距離。
表2晶面間距 相對(duì)強(qiáng)度11.2±0.4強(qiáng)10.0±0.4強(qiáng)6.01±0.2弱5.72±0.2弱5.58±0.2弱4.38±0.1弱3.86±0.1非常強(qiáng)3.73±0.1強(qiáng)3.65±0.1強(qiáng)3.49±0.1弱3.23±0.1弱3.06±0.06 弱3.00±0.06 弱2.00±0.04 弱除了上述化學(xué)組成和表2所示的晶格距離，用本發(fā)明方法制得的金屬硅鋁酸鹽在紅外光譜和NMR譜中有吸收帶，從而使得它們能與其它材料區(qū)分開(kāi)來(lái)。其它技術(shù)可用于某些特定的種類，如穆斯堡爾譜可用于鐵，XPS可用于鎂等。
紅外光譜是簡(jiǎn)單而有用的技術(shù)，它能產(chǎn)生關(guān)于沸石材料結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。400-1500cm-1的區(qū)域很重要，因?yàn)樵谠搮^(qū)域中能觀察到與沸石材料有關(guān)的不同組紅外振動(dòng)，例如內(nèi)部四面體和外部鍵。紅外光譜可分為兩類振動(dòng)1，骨架TO4的內(nèi)部振動(dòng)，它對(duì)結(jié)構(gòu)振動(dòng)不敏感；和2，與結(jié)構(gòu)中TO4單元的外部鍵有關(guān)的振動(dòng)。后者對(duì)結(jié)構(gòu)變化敏感。該技術(shù)已被用來(lái)確定其它元素的骨架摻入。沸石材料骨架中成功摻入這些新元素的那些已經(jīng)觀察到不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)中有改變和位移。出于該原因，這是本發(fā)明金屬硅鋁酸鹽材料的一個(gè)重要表征方式。
本發(fā)明金屬硅鋁酸鹽的另一重要表征方式是29Si NMR譜。在硅酸鹽系統(tǒng)中，用Q單元來(lái)表明系統(tǒng)中的不同硅酸鹽原子。然而，該符號(hào)不足以描述沸石或硅鋁酸鹽骨架中的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元。在沸石系統(tǒng)中，Q-單元始終是Q4，其中每個(gè)硅酸鹽被四個(gè)硅酸鹽或鋁酸鹽單元包圍。因此，在沸石中有5種可能性，用Q4來(lái)描述(nAL，(4-n)Si)，其中n為0、1、2、3、4。
通常，這些稱為Si(nAl)或Si((4-n)Si)，表示每個(gè)硅原子通過(guò)氧原子與相鄰的n個(gè)鋁以及4-n個(gè)硅相連。這樣，與四個(gè)鋁原子相鄰的硅用Si(4Al)表示。當(dāng)Q4單元位置的一個(gè)或多個(gè)硅原子被鋁原子替代后，29Si化學(xué)位移發(fā)生移動(dòng)。
在本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽情況下，除了鋁原子外還有其它原子摻入材料結(jié)構(gòu)中，因此化學(xué)位移中的移動(dòng)是由這些原子引起的，因?yàn)閷?duì)于具有給定硅與鋁摩爾比的物質(zhì)，由鋁引起的位移是固定的，因此29Si NMR化學(xué)位移中的變化是由摻入結(jié)構(gòu)中的通過(guò)氧原子與硅相連的其它元素引起的。
用穆斯堡爾譜來(lái)確定下文實(shí)施例3的鐵金屬硅鋁酸鹽材料中鐵摻入硅鋁酸鹽骨架中。該材料的穆斯堡爾譜在室溫下顯示出表明鐵在與氧配位的四面體中的寬的單蜂。X射線光電子能譜已經(jīng)被用來(lái)表征鎂摻入鎂鋁磷酸鹽(沸石，15583-590，1995)骨架中。當(dāng)鎂象鎂鋁磷酸鹽中那樣與四個(gè)氧呈四面體配位時(shí)，Mg2p信號(hào)的結(jié)合能數(shù)值約為50.1eV。在下文實(shí)施例20中，采用了該技術(shù)，單個(gè)Mg2p信號(hào)的結(jié)合能數(shù)值為49.8，該數(shù)值接近鎂鋁磷酸鹽中的鎂所見(jiàn)的數(shù)值。
本發(fā)明的組合物可以轉(zhuǎn)變成質(zhì)子形式，例如靠無(wú)機(jī)酸、銨化合物、其它提供質(zhì)子的物質(zhì)或其它陽(yáng)離子的幫助用離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是摻入材料骨架中的元素不能被離子交換，因此在進(jìn)行離子交換時(shí)它們不會(huì)丟失。該改進(jìn)的材料可作為純物質(zhì)或與諸如粘土、二氧化硅、氧化鋁和其它熟知的填料等其它材料組合，用于催化反應(yīng)中。
本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽的有用的性質(zhì)包括催化活性。這些新的組合物宜用于目前采用硅鋁酸鹽沸石的已知方法中。本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物中宜摻入粘合劑、粘土、氧化鋁、氧化硅或其它本領(lǐng)域熟知的材料。它們還可用一種或多種元素或化合物通過(guò)沉積、包藏、離子交換或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它技術(shù)來(lái)改進(jìn)，以增強(qiáng)、補(bǔ)充或改變本發(fā)明硅鋁酸鹽組合物的性能或用途。根據(jù)一個(gè)較佳的實(shí)施方案，本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽可用作FCC領(lǐng)域中的添加劑，可按特定最終產(chǎn)物和質(zhì)量作調(diào)整以提供活性。
本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽組合物是用水熱方法制得的，因此摻入硅鋁酸鹽組合物的元素不能被離子交換，它們成為結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物結(jié)構(gòu)的一部分。
本發(fā)明提供了一種方法，該方法能很好地制得金屬硅鋁酸鹽組合物，還能制得硅鋁酸鹽組合物本身。
在制備硅鋁酸鹽組合時(shí)，可通過(guò)依次混合上述三種溶液制得例如確定為ST5硅鋁酸鹽(美國(guó)專利5,254,327)的組合物。
為了制備硅鋁酸鹽組合物，制得含有二氧化硅源組合物的第一溶液。制得含有氧化鋁源的第二溶液，和第三酸性水溶液。然后使二氧化硅源與酸性水溶液混合，從而形成二氧化硅源-酸混合物，然后宜使二氧化硅源-酸混合物與氧化鋁源溶液混合，從而提供一種能進(jìn)行水熱結(jié)晶的凝膠混合物，提供具有硅鋁酸鹽骨架的硅鋁酸鹽組合物。有利地是，該組合物無(wú)需模板試劑或接種或其它有機(jī)添加劑即可形成，并且提供了類似于ST5的可用于各種催化應(yīng)用的硅鋁酸鹽組合物。在該方法中，與上述制備金屬硅鋁酸鹽的方法一樣，首先使二氧化硅源溶液與酸性或酸性金屬溶液混合、然后再與氧化鋁源溶液混合而提供所需凝膠混合物的次序可有利地形成所需的硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)而不需要接種或模板試劑，在金屬硅鋁酸鹽的情況下，該次序能很好地將所需金屬摻入硅鋁酸鹽骨架中。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物可特別用于催化裂化方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的硅鋁酸鹽組合物在產(chǎn)生所需產(chǎn)物方面與采用常規(guī)催化劑的方法相比有很大的改善。
如上所述，用于本發(fā)明硅鋁酸鹽組合物來(lái)為催化裂化方法提供所需改善的合適金屬包括選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族(CAS版本)及其組合物的一種或多種金屬。在此寬的元素范圍中，且對(duì)于用于催化裂化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別佳的元素包括硼、鎂、磷、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯及其組合。在這些元素中，硼、鎂、磷、鈦、鉻、鐵、鎳、鋅和鋯是較佳的，特別佳的是磷、鐵、鎳和/或鋅，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些元素提供了優(yōu)秀的結(jié)果，增加了LPG的產(chǎn)量同時(shí)最大程度地減少了汽油損失，還發(fā)現(xiàn)這些元素改善了LPG的質(zhì)量，例如增加了丁烯/丁烷比，以及C3-C4比。還發(fā)現(xiàn)這些特別佳的元素能有利地提高深度轉(zhuǎn)化。
還發(fā)現(xiàn)鎳和鋅在催化裂化方法中是特別需要的，并證實(shí)鎳和鋅能出人意料地提供包括硫含量減少的汽油餾分的最終產(chǎn)物。具體地說(shuō)，含有鎳和鋅的催化劑在本發(fā)明方法中能使汽油硫含量減少30-50％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有鎳和鋅的催化劑能使異烯烴產(chǎn)生最終產(chǎn)品有所需的增加。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽組合物可本身用作催化劑，或可用作常規(guī)催化劑的添加劑。另外，采用本發(fā)明催化劑的本發(fā)明催化裂化方法宜為流化床催化裂化方法，或塞摩福型流化床催化裂化方法，或需要本發(fā)明金屬硅鋁酸鹽組合物活性的任何其它類型的催化裂化方法。
對(duì)于流化床催化裂化方法，宜提供可流化微球形式的催化劑用于該方法。另外，對(duì)于塞摩福方法，宜以珠?；蝾w粒形式提供催化劑。
較佳的是以微晶催化劑聚集體的形式提供催化劑，其中聚集體的大小在大約2-10微米之間，催化劑微粒的平均粒徑約為0.1-1微米。
還發(fā)現(xiàn)催化劑宜有沸石作為硅鋁酸鹽，較佳的是沸石的晶體大小大于大約1微米，并高達(dá)并包括約12微米。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案，本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽組合物可用作常規(guī)催化劑的添加劑。在這方面，常規(guī)催化劑可以是任何類型的合適的常規(guī)裂化催化劑或基質(zhì)，其例如包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、粘土和/或柱狀粘土。當(dāng)以該方式使用時(shí)，較佳的是加入常規(guī)催化劑的金屬硅鋁酸鹽催化劑添加劑占常規(guī)催化劑總重量的大約0.10-60％。更佳的，本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽催化劑添加劑在常規(guī)催化劑中的含量為常規(guī)催化劑重量的大約0.1％-50％。
另外在本發(fā)明中較佳的是，硅鋁酸鹽組合物骨架中的金屬的量是金屬硅鋁酸鹽組合物重量的大約0.01-8％。
根據(jù)本發(fā)明方法，獲得待處理的合適的烴餾分或原料，選擇本發(fā)明的合適的催化劑。盡管可處理許多類型的烴餾分，但是一種特別希望在催化裂化中進(jìn)行處理的原料是真空氣體油(Vacuum Gas Oil，VGO)，典型的VGO具有下表3列出的組成。
表3
根據(jù)本發(fā)明的方法，然后使烴餾分和催化劑在催化裂化條件下相互接觸，從而提供具有所需的或增強(qiáng)的性能和質(zhì)量的升級(jí)烴產(chǎn)物。
特別佳的是，使用本發(fā)明的方法，同時(shí)在所需摻入金屬硅鋁酸鹽的所需金屬組中選擇特定的金屬，以調(diào)整最終產(chǎn)物使其具有所需組分和/或組分質(zhì)量。本發(fā)明方法的例子將在下文實(shí)施例21-27中有所描述。
在下列實(shí)施例中將進(jìn)一步描述新材料、其制備方法以及采用該新材料的FCC方法。
用于實(shí)施例中的原料是市售的硅酸鹽GLASSVEN(28.60％(重量)SiO2，10.75％(重量)Na2O，60.64％(重量)H2O)，市售的硅酸鈉VENESIL(28.88％(重量)SiO2，8.85％(重量)Na2O，62.27％(重量)H2O)，購(gòu)自Fisher或Aldrich的硫酸(98％(重量)，d＝1.836)、購(gòu)自Aldrich的磷酸(85％(重量))、鋁酸鈉LaPINE(49.1％(重量)Al2O3，27.2％(重量)Na2O，23.7％(重量)H2O)，待摻入的不同元素的鹽是Aldrich的ACS試劑級(jí)或分析級(jí)試劑。
開(kāi)始的兩個(gè)實(shí)施例是說(shuō)明用本發(fā)明的方法無(wú)需接種或模板來(lái)制備具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。其余的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的金屬硅鋁酸鹽的制備和使用。與實(shí)施例有關(guān)的，比較參見(jiàn)圖2、3、9和10。圖2和9分別是僅僅具有硅結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)巖的29Si NMR譜和紅外光譜(400-1500cm-1)。圖3和10是硅鋁酸鹽材料的29Si NMR譜(400-1500cm-1)。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述了ST5型硅鋁酸鹽材料(SiO2/Al2O3之比為20)的制備。根據(jù)本發(fā)明上述方法制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硫酸溶液6.4毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液4.2克鋁酸鈉和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO220.1820.67 0.10 0.68 0.34在攪拌的300壓力毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶48小時(shí)。干的物質(zhì)由純的硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示是1.1 Na2O∶Al2O3∶20.6 SiO2∶7H2O。用該方式獲得的白色材料與硅鋁酸鹽ST5(美國(guó)專利5,254,327)類似。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述了SiO2/Al2O3之比為50的MFI型硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述本發(fā)明制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料
●硫酸溶液6.1毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79克硅酸鈉和40毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.5克鋁酸鈉和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO252.0621.89 0.130.76 0.38在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶36小時(shí)。干的物質(zhì)由純的硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示是1.0 Na2O∶Al2O3∶50.2 SiO2∶16 H2O。
實(shí)施例3本實(shí)施例描述了MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)本發(fā)明制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鐵(III)的酸性溶液12克Fe(NO3)3·9H2O，38毫升濃硫酸和200毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液528克硅酸鈉和187毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液23克鋁酸鈉和123毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Fe2O3Si/Fe22.6920.67 0.130.81 0.40 169.16 84.58在攪拌的2升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶54小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鐵硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.21 Na2O∶Al2O3∶0.14 Fe2O3∶25.6 SiO2∶10.2H2O。該材料的穆斯堡爾譜顯示在表1中。此類譜呈四面體配位的鐵(III)的典型。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述了MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鐵(III)的酸性溶液7克Fe(NO3)3·9H2O，6毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.7克鋁酸鈉和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Fe2O3Si/Fe49.4220.58 0.180.89 0.445 46.6823.34在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶72小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鐵硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為3.73 Na2O∶Al2O3∶1.59 Fe2O3∶74.4 SiO2∶15.7H2O。該產(chǎn)品的29Si NMR譜顯示在圖4中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為74.4。顯然，鐵與硅配位，因此該譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的紅外光譜顯示在圖11中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為74.4。顯然，鐵與硅配位，因此該譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的X射線圖顯示在圖20中。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述了MFI型鐵硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鐵(III)的酸性溶液4克Fe(NO3)3·9H2O，6毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.0克鋁酸鈉和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Fe2O3Si/Fe28.0020.62 0.150.840.4281.7040.85在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶54小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鐵硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.77 Na2O∶Al2O3∶0.35 Fe2O3∶28.7 SiO2∶15.3 H2O。該產(chǎn)品的29Si NMR譜顯示在圖5中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為28.7。顯然，鐵與硅配位，因此該譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的紅外光譜顯示在圖12中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為28.66。顯然，鐵與硅配位，因此該譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
實(shí)施例6本實(shí)施例描述了MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鋅(II)的酸性溶液1.2克Zn(NO3)2·6H2O，6.1毫升濃硫酸和33毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和40毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.9克鋁酸鈉，0.5克NaOH和24毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnO Si/Zn20.0721.50 0.140.850.4393.43 93.43在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶36小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鋅硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.13 Na2O∶Al2O3∶0.21 ZnO∶22.7 SiO2∶6.7 H2O。
實(shí)施例7本實(shí)施例描述了MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鋅(II)的酸性溶液3.0克Zn(NO3)2·6H2O，6.0毫升濃硫酸和38毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和40毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液2.5克鋁酸鈉，1.0克NaOH和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnO Si/Zn31.3121.44 0.150.850.4337.37 37.37在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶72小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鋅硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.40 Na2O∶Al2O3∶0.86 ZnO∶33.9 SiO2∶21.4 H2O。該材料的紅外光譜顯示在圖13中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為33.9。顯然，鋅與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的X射線圖顯示在圖21中。
實(shí)施例8本實(shí)施例描述了MFI型鋅硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鋅(II)的酸性溶液3.0克Zn(NO3)2·6H2O，6.0毫升濃硫酸和38毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和40毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.6克鋁酸鈉，0.8克NaOH和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnO Si/Zn48.9321.41 0.140.82 0.40 37.38 37.38在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶120小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鋅硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.68 Na2O∶Al2O3∶1.37 ZnO∶52.9 SiO2∶32.1 H2O。該產(chǎn)品的29Si NMR譜顯示在圖6中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為52.9。顯然，鋅與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的紅外光譜顯示在圖14中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為52.9。顯然，鋅與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
實(shí)施例9本實(shí)施例描述了MFI型磷硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●磷酸的酸溶液0.82克H3PO4，5.5毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和33毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.9克鋁酸鈉和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/P2O5Si/P20.6021.76 0.130.820.41105.97 52.98在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶72小時(shí)。干的物質(zhì)由純的磷硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.07 Na2O∶Al2O3∶0.25 P2O5∶24.3 SiO2∶3.3 H2O。該材料的X射線圖顯示在圖22中。
實(shí)施例10本實(shí)施例描述了MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鎳(II)的酸性溶液180克Ni(NO3)2·6H2O，1000毫升濃硫酸和6000毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液14400克硅酸鈉和6000毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液695克鋁酸鈉和4800毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiO Si/Ni20.6620.82 0.060.680.34111.70 111.70在攪拌的40升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶54小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎳硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色至淺綠色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.03 Na2O∶Al2O3∶0.18 NiO∶23.5 SiO2∶9.2 H2O。該材料的X射線圖顯示在圖23中。
實(shí)施例11本實(shí)施例描述了MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鎳(II)的酸性溶液16克Ni(NO3)2·6H2O，36毫升濃硫酸和240毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液576克硅酸鈉和240毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液27.8克鋁酸鈉和192毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiO Si/Ni20.66 20.82 0.110.68 0.34 50.26 50.26在攪拌的40升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶54小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎳硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色至淺綠色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.24 Na2O∶Al2O3∶0.43 NiO∶23.2 SiO2∶10.1 H2O。
實(shí)施例12本實(shí)施例描述了MFI型鎳硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鎳(II)的酸性溶液3.6克Ni(NO3)2·6H2O，6毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液2.0克鋁酸鈉，0.4克NaOH和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/NiO Si/Ni42.0020.58 0.170.800.4032.6832.68在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶84小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎳硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色至淺綠色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.66 Na2O∶Al2O3∶1.59 NiO∶53.7 SiO2∶38.6 H2O。該材料的紅外光譜顯示在圖15中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為53.7。顯然，鎳與硅配位，因此該譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
實(shí)施例13本實(shí)施例描述了MFI型鈷硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鈷(II)的酸性溶液1.2克Co(NO3)2·6H2O，6.1毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和33毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.8克鋁酸鈉和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/CoO Si/Co22.6020.76 0.120.820.41113.07 113.07在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶54小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鈷硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色至淺桃紅色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.15 Na2O∶Al2O3∶0.21 CoO∶27.6 SiO2∶15.4 H2O。該材料的X射線光譜顯示在圖24中。
實(shí)施例14本實(shí)施例描述了MFI型鋯硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●二氯氧化鋯的酸性溶液1.2克ZrOCl2·8H2O，6毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.4克硅酸鈉和33毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.8克鋁酸鈉和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZrO2Si/Zr20.6520.72 0.120.820.41101.49 101.49在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶96小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鋯硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.32 Na2O∶Al2O3∶0.26 ZrO2∶23.9 SiO2∶17.2 H2O。
實(shí)施例15本實(shí)施例描述了MFI型鎵硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●氧化鎵(III)的酸性懸浮液2克Ga2O3，6.5毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.5克鋁酸鈉、0.2克NaOH和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Ga2O3Si/Ga56.0120.57 0.149 0.77 0.39 37.9118.96在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶72小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎵硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為3.11 Na2O∶Al2O3∶1.77 Ga2O3∶81.1 SiO2∶55.4 H2O。該產(chǎn)品的29Si NMR譜顯示在圖7中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為81.1。顯然，鎵與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的紅外光譜顯示在圖16中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為81.1。顯然，鎵與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。該材料的X射線圖顯示在圖25中。
實(shí)施例16本實(shí)施例描述了MFI型鎵硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●氧化鎵(III)的酸性懸浮液2.8克Ga2O3，6.5毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.5克鋁酸鈉和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Ga2O3Si/Ga56.0120.57 0.140.76 0.38 27.0813.54在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶96小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎵硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為3.41 Na2O∶Al2O3∶2.26 Ga2O3∶84.1 SiO2∶41.3 H2O。該材料的紅外光譜顯示在圖17中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為84.1。顯然，鎵與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
實(shí)施例17本實(shí)施例描述了MFI型鉻硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鉻(III)的酸性溶液12克Cr(NO3)3·9H2O，38毫升濃硫酸和287毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液528克硅酸鈉和200毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液23克鋁酸鈉和123毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr22.6920.67 0.130.81 0.40 167.55 83.77在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶72小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鉻硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。淺綠色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.21 Na2O∶Al2O3∶0.07 Cr2O3∶24.6 SiO2∶6.8 H2O。該材料的X射線圖顯示在圖26中。
實(shí)施例18本實(shí)施例描述了MFI型鉻硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鉻(III)的酸性溶液5克Cr(NO3)3·9H2O，6毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液85克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液1.7克鋁酸鈉、1.6克NaOH和20毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr49.4220.56 0.190.86 0.43 64.7432.37在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶96小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鉻硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。淺綠色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為2.40 Na2O∶Al2O3∶0.82 Ga2O3∶53.7 SiO2∶35.6H2O。該材料的紅外光譜顯示在圖18中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為53.7。顯然，鉻與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
實(shí)施例19本實(shí)施例描述了MFI型鎂硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鎂(II)的酸性溶液1.2克Mg(NO3)2·6H2O，6.1毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.6克硅酸鈉和33毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液3.8克鋁酸鈉溶液和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgO Si/Mg20.7020.68 0.100.82 0.41 70.82 70.82在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶96小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎂硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為1.11 Na2O∶Al2O3∶0.30 MgO∶22.1 SiO2∶10.6 H2O。
實(shí)施例20本實(shí)施例描述了MFI型鎂硅鋁酸鹽材料的制備。根據(jù)上述程序制得由下列溶液組成的反應(yīng)批料●硝酸鎂(II)的酸性溶液3.0克Mg(NO3)2·6H2O，6.1毫升濃硫酸和40毫升蒸餾水。
●硅酸鈉溶液79.2克硅酸鈉和38毫升蒸餾水。
●鋁酸鈉溶液2.0克鋁酸鈉溶液和19毫升蒸餾水。
下面給出了氧化物摩爾比形式的凝膠組成SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgO Si/Mg39.1421.43 0.140.84 0.42 32.21 32.21在攪拌的300毫升壓力反應(yīng)釜中，在170℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱結(jié)晶96小時(shí)。干的物質(zhì)由純的鎂硅鋁酸鹽相組成，其X射線衍射譜至少有上表2所示的d值。白色產(chǎn)物的化學(xué)組成用摩爾比表示為2.56 Na2O∶Al2O3∶1.77 MgO∶52.2 SiO2∶25.1 H2O。該產(chǎn)品的29Si NMR譜顯示在圖8中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為52.2。顯然，鎂與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的紅外光譜顯示在圖19中。該材料的SiO2/Al2O3摩爾比為52.2。顯然，鎂與硅配位，因此，譜與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單的硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料不同。
該材料的X射線圖顯示在圖25中。圖28顯示了該產(chǎn)品Mg2p區(qū)域的XPS譜。
實(shí)施例21混合30重量份市售的超白高嶺土(Ultra White Kaolin)和70重量份水，制得基質(zhì)溶液。然后在混合物中加入85重量％的磷酸，獲得3重量％的P2O5。將該混合物勻漿，調(diào)節(jié)pH至2.0?；旌?0重量份具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽組合物與70重量份水，制得沸石溶液。根據(jù)最終產(chǎn)物中對(duì)沸石含量的需求，將一部分沸石溶液加入基質(zhì)溶液中。最終混合物的pH為2.1。在入口溫度390℃、出口溫度140℃下對(duì)最終的溶液進(jìn)行噴霧干燥。將最終的經(jīng)噴霧干燥的產(chǎn)品于550℃燒結(jié)1小時(shí)。平均粒徑為60微米，Grace-Davison磨耗為4。表4顯示了用骨架結(jié)構(gòu)中含有不同元素的沸石制得的添加劑。
根據(jù)上述方法，用磷、鐵、鎳、鋅、鎵或鉻代替或置換MFI結(jié)構(gòu)的鋁元素，制得添加劑的沸石。
表4
實(shí)施例22根據(jù)實(shí)施例21的方法制得一系列的添加劑(表5)。用于制備的沸石的骨架結(jié)構(gòu)中有不同量的指定元素。
表5
實(shí)施例23使96重量％的標(biāo)準(zhǔn)的市售FCC催化劑(CB1)(見(jiàn)表5a)和4重量％實(shí)施例22制得的添加劑的混合物在大氣壓下約95％蒸汽/5％空氣中1450°F(788℃)下進(jìn)行蒸汽鍛燒5小時(shí)。
表5a催化劑物理描述BAD，g/cc 0.823BCD，g/cc 0.9394磨耗指數(shù)，％空氣噴射 7.4磨耗指數(shù)，％噴射杯(jet cup) 4.8孔體積，cc/g 0.38總面積，m2/g 287沸石表面積，m2/g 231基體面積，m2/g 56沸石/基質(zhì)比 4.13結(jié)晶性，重量％27化學(xué)描述Al2O3，重量％ 27SiO2，重量％ 62Na2O，重量％ 0.14Re2O3，重量％ 1.75BAD平均堆密度BDC壓實(shí)堆密度用530℃下固定床微活性測(cè)試(MAT)以及CAT/OIL比為4.01來(lái)評(píng)價(jià)該混合物。用作該實(shí)施例原料的VGO性質(zhì)列于上表3。結(jié)果列于表6。
表6
與沒(méi)有添加劑的基礎(chǔ)例相比，用具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)且摻入金屬(C、C2、C3、C4)的硅鋁酸鹽組合物制得的所有添加劑，以及用結(jié)構(gòu)中沒(méi)有元素的硅鋁酸鹽沸石(A)制得的參比添加劑均提高了LPG產(chǎn)量和汽油質(zhì)量。與添加劑相比，在沸石結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入一種元素(如鐵)提高了LPG產(chǎn)量，提高了餾分353℃+到C5-221℃的轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)生了相等或更高的汽油質(zhì)量。表7還表明，沸石骨架中沒(méi)有元素的市售添加劑(A)的Δ(LCO)/-Δ(HCO)比高于用具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽組合物(C-C4)制得的添加劑。相反，本發(fā)明含鐵催化劑組合物的Δ(LPG)/-Δ(汽油)較低。
表7
＝4.4重量％的添加劑，以催化劑重量計(jì)實(shí)施例24用與實(shí)施例23相同的條件評(píng)價(jià)添加劑的活性和選擇性，添加劑占標(biāo)準(zhǔn)FCC市售催化劑目錄(CB2)的催化劑的3％(重量)。將基于Si-Al沸石(A)的催化劑或添加劑與基于沸石中有Cr(H)和Zr(I)的添加劑或催化劑相比。如表8所示，沸石結(jié)構(gòu)中引入這些元素對(duì)烯烴產(chǎn)生沒(méi)有重大影響。LPG產(chǎn)量與基礎(chǔ)例相似，低于沸石中沒(méi)有元素的添加劑所獲得的產(chǎn)量。然而，檢測(cè)到353℃+到C5-221℃的轉(zhuǎn)變有重要增加。另外，RON和MON汽油質(zhì)量與基礎(chǔ)例相似(I)或高于基礎(chǔ)例(H)，但是低于用沒(méi)有元素的標(biāo)準(zhǔn)添加劑獲得的質(zhì)量。這些元素在具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石結(jié)構(gòu)中的凈效果是，汽油轉(zhuǎn)化增加，烯烴產(chǎn)量較小。
表8
*3重量％添加劑，催化劑CB2實(shí)施例25用與實(shí)施例23相同的條件和原料，在525℃、CAT/OIL＝4的流動(dòng)化微活性試驗(yàn)(Fluidized MicroActivity Test，F(xiàn)MT)中評(píng)價(jià)添加劑的活性和選擇性，添加劑占標(biāo)準(zhǔn)FCC市售催化劑目錄(CB3)中催化劑的4％重量。添加劑用實(shí)施例21描述的方法制得。表9顯示了其結(jié)果表9
*12.5重量％沸石，4重量％添加劑，添加劑中有0.08重量％的元素，催化劑CB3添加劑B、C和D對(duì)LPG產(chǎn)生比參比添加劑A更具活性，且汽油損失相同或較少。在沸石骨架中引入P、Fe和Ni使更多的221-353℃餾分轉(zhuǎn)變成汽油和LPG。對(duì)于例子E和F(Zn；Ga)，LPG增量等于或低于基礎(chǔ)添加劑A。所有的添加劑均提高了汽油質(zhì)量，用C和D產(chǎn)生的汽油具有比用參比添加劑(A)所得結(jié)果增加了辛烷。
實(shí)施例26用實(shí)施例23的條件和原料，在525℃、CAT/OIL＝4的流動(dòng)化微活性試驗(yàn)(FMT)中評(píng)價(jià)汽油質(zhì)量，添加劑占標(biāo)準(zhǔn)FCC市售催化劑目錄(CB4)中催化劑的4％重量。添加劑用實(shí)施例21的方法制得。表10顯示了汽油產(chǎn)品中的硫含量。對(duì)于添加劑G(Ni)和J(Zn)，發(fā)現(xiàn)汽油中的硫含量比參比添加劑有所減少。
表10
實(shí)施例27在525℃、CAT/OIL＝4的試驗(yàn)工廠中進(jìn)行評(píng)價(jià)，接觸時(shí)間3-4秒。評(píng)價(jià)的添加劑是顯示在表11中的A、C、B和G。
表11
*12.5重量％沸石，3重量％添加劑，添加劑中有0.08重量％的元素，催化劑C如上所示(微活性試驗(yàn))，在添加劑沸石結(jié)構(gòu)中引入一種元素產(chǎn)生了比沸石中不含元素的添加劑更多的LPG。汽油產(chǎn)量較高是因?yàn)?53℃+轉(zhuǎn)化增加。與MAT所得結(jié)果類似的是，如表7所示，Δ(LPG)/Δ(汽油)之比較高，而Δ(LCO)/Δ(HCO)較低(表12)。烯烴C3和C4選擇性增加，C3/C4之比也得到改善(表13)。還發(fā)現(xiàn)汽油辛烷數(shù)稍有變化(表14)。
表12
表13
表14
顯然，本發(fā)明的催化劑和催化劑添加劑可用于催化裂化方法，并能在催化裂化期間指導(dǎo)反應(yīng)向所需的最終產(chǎn)物和質(zhì)量進(jìn)行。
本發(fā)明可不脫離其精神和實(shí)質(zhì)性特征下用其它形式或以其它方式來(lái)實(shí)施。因此，認(rèn)為本發(fā)明的實(shí)施例全部是描述性的，而非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附表示，其包括了在其意義以及等價(jià)范圍內(nèi)的所有變化。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)烴原料進(jìn)行催化裂化的方法，該方法包括下列步驟提供初始的烴餾分；提供催化劑，該催化劑包含硅鋁酸鹽組合物，該組合物具有硅鋁酸鹽骨架并含有至少一種摻入所述硅鋁酸鹽骨架的非鋁的金屬；和使所述烴在催化裂化條件下接觸所述催化劑，以提供升級(jí)的烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬選自CAS版本的元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種元素選自硼、鎂、磷、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬選自硼、鎂、磷、鈦、鉻、鐵、鎳、鋅、鋯及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬選自磷、鐵、鎳、鋅及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬選自鉻、鋯及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬選自鎳、鋅及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品其LPG餾分所含烯烴與鏈烷烴比比所述初始的烴餾分高。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品其LPG餾分所含丁烯與丁烷比比所述初始的烴餾分高。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品其LPG餾分所含C3與C4之比比所述初始的烴餾分高。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始的烴餾分具有底部餾分，其中所述接觸步驟使所述底部餾分升級(jí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始的烴餾分具有初始硫含量，且其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品的硫含量低于所述初始硫含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品的異戊烯餾分比所述初始烴餾分有所增加。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升級(jí)的烴產(chǎn)品的LPG餾分，即ΔLPG，比所述初始烴餾分增加，C5-221℃餾分，即Δ汽油，比所述初始烴產(chǎn)品減少，其中ΔLPG/Δ汽油之比大于1.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含催化劑基體和所述硅鋁酸鹽組合物，其中所述硅鋁酸鹽組合物的含量為所述催化劑重量的0.10-60％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述硅鋁酸鹽組合物含有占所述硅鋁酸鹽組合物重量0.01-8.0％的所述金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述基質(zhì)選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、粘土、柱狀粘土及其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑以可流動(dòng)的微球形式提供，其中所述接觸步驟是流化床催化裂化步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑以顆粒形式提供，且其中所述接觸步驟是塞摩福型催化裂化步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的步驟，其中所述催化劑以微晶聚集體的形式提供，所述聚集體的聚集體粒徑在2-10微米之間，所述微晶的粒徑為0.1-1微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅鋁酸鹽是晶體大小在1-12微米之間的沸石。
全文摘要
一種對(duì)烴原料進(jìn)行催化裂化的方法,該方法包括下列步驟:提供初始的烴餾分;提供催化劑,該催化劑包含硅鋁酸鹽組合物,該組合物具有硅鋁酸鹽骨架并含有至少一種摻入硅鋁酸鹽骨架的非鋁的金屬;和使該烴在催化裂化條件下接觸該催化劑,以提供升級(jí)的烴產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B39/02GK1376764SQ01119769
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者安德烈斯·米格爾·奎薩達(dá), 杰爾拉多·瓦伊塔爾－羅哈斯, 喬斯·維拉斯克斯, 瑪麗亞·尼夫斯·阿爾瓦雷斯 申請(qǐng)人:英特衛(wèi)普有限公司