專利名稱：鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)的制作方法
相關(guān)申請本申請基于2000年5月17日于韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提出申請的2000-26266號申請，其內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)引入。
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)，更具體地說，涉及用于電解質(zhì)易于浸入的鋰蓄電池的陰極活性物質(zhì)。
(b)相關(guān)技術(shù)的說明通常，使用碳質(zhì)材料作為鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。碳質(zhì)材料分為無定形碳和結(jié)晶形石墨，而結(jié)晶形石墨包括人造石墨和天然石墨。
天然石墨，或者由焦炭石墨化再粉碎制成的片晶狀石墨，因其價格便宜而在鋰蓄電池中作為陽極活性物質(zhì)的選擇物且顯示電壓均勻性、高容量和高效率。但是天然石墨的密度低且表面積大而具有片狀或鱗狀顆粒結(jié)構(gòu)的片晶狀人造石墨，在制備活性物質(zhì)漿料的過程中，需要大量的溶劑，致使在漿料和集電器間的粘合力降低，由此循環(huán)壽命特性受損。含有大量溶劑的漿料的流動性很差，為了在集電器上涂上厚度均勻的漿料涂層，在集電器上完成涂漿的步驟將是特別緩慢的。
另外，在電極的制備過程中，把天然石墨片或片晶狀人造石墨的活性物質(zhì)，如

圖1所示平行地放在集電器上。在圖1中，A指的是基面，B指的是側(cè)面，1指的是集電器而2指的是片狀石墨。這種狀況使得石墨對集電器要嚴(yán)重受壓，導(dǎo)致電解質(zhì)浸入石墨活性物質(zhì)的能力變差，并且還使其高速循環(huán)壽命特性縮短。即，石墨A的基面對集電器1嚴(yán)重受壓，結(jié)果使鋰離子難以插入石墨，由此降低了容量。由于這樣嚴(yán)重地受壓，使石墨和集電器間的粘合力減弱，因此循環(huán)壽命特性受損。
這樣的嚴(yán)重受壓在鋰聚合物電池內(nèi)是有害的。通常，陽極活性物質(zhì)漿料包含用于電極穿孔的增塑劑。也就是說，通過使用有機(jī)溶劑萃取增塑劑而在電極內(nèi)形成許多微小的空間。這些微小的空間提高了活性物質(zhì)和電解質(zhì)間的接觸面積。然而，嚴(yán)重的受壓使其難以使萃取溶劑，如醚、或甲醇，到達(dá)增塑劑，以使增塑劑能從電極內(nèi)完全被萃取出來，這樣使其電化學(xué)性能變壞。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的在于提供一種能顯示良好的高速充放電效率的鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個目的在于提供用于電解質(zhì)易于浸入鋰蓄電池的陰極活性物質(zhì)。
為了實現(xiàn)這些目的和其它的目的，本發(fā)明提供一種含有石墨化焦炭和非扁平人造石墨的鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。石墨化焦炭包含石墨化催化劑。
附圖簡要的說明通過結(jié)合附圖參照下列詳細(xì)說明，對本發(fā)明將能更好理解，更完全地評價本發(fā)明并其附有的優(yōu)點(diǎn)，將是顯而易見的，其中圖1是說明使用常規(guī)天然石墨活性物質(zhì)的電極的側(cè)橫斷面圖；和圖2說明使用本發(fā)明實施例的陰極活性物質(zhì)的電極的側(cè)橫斷面圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)包含石墨化焦炭和非扁平人造石墨。石墨化焦炭是通過往焦炭中添加石墨化催化劑而進(jìn)行石墨化的片晶狀人造石墨。在下文，由焦炭制成的片晶狀石墨稱為石墨化焦炭而非扁平人造石墨稱為人造石墨。
本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)，如圖2所示，是通過石墨焦炭2與具有球形而不是片晶形狀的人造石墨3混合制備的。本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)具有良好的電解質(zhì)浸入能力，由于集電器1上的石墨顆粒間有狹縫，所以電解質(zhì)易于浸入陰極活性物質(zhì)中。所述狹縫也有助于提高活性物質(zhì)和集電器間的粘合力，因為狹縫能保持粘合劑。因此，高速充放電特性得到改善而且循環(huán)壽命也得到改善。
現(xiàn)對石墨化焦炭的制備予以更加詳細(xì)地說明。
焦炭與至少一種石墨化催化劑元素或其化合物混合。石墨化催化劑元素或其化合物(下文，石墨化催化劑元素或其化合物稱為輔助物質(zhì))可以是固體或溶液。輔助物質(zhì)溶液中的溶劑可以是水、有機(jī)溶劑，或其混合物。有機(jī)溶劑可以是乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷、或四氫呋喃。輔助物質(zhì)溶液優(yōu)選具有足夠的濃度以使混合均勻。假若濃度過低，則難以干燥溶劑和均勻混合。另一方面，假若濃度過高，輔助物質(zhì)附聚而不能與碳反應(yīng)。
與輔助物質(zhì)溶液的混合步驟，是通過使用機(jī)械裝置使輔助物質(zhì)溶液與焦炭混合而進(jìn)行的，或者通過噴霧干燥、噴霧熱解或冷凍干燥溶液而到碳。
催化劑元素可以是一種或多種過渡金屬；堿金屬；堿土金屬；3A族、3B族、4A族和4B族的半金屬；5A族和5B族的元素；或其混合物。優(yōu)選的是過渡金屬如Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu或Mo；堿金屬如Na或K；堿土金屬如Ca或Mg；3A族的半金屬如Sc、Y、La或Ac；3B族半金屬如B、Al或Ga；4A族半金屬如Ti、Zr或Hf；4B族半金屬如Si、Ge或Sn；5A族元素如V、Nb或Ta；以及5B族元素如P、Sb或Bi。假如能誘發(fā)石墨化催化劑的作用，任何的化合物都可以用作催化劑元素化合物。例舉的包括元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氫氧化物。
在混合步驟中，焦炭與石墨化催化劑元素的重量比優(yōu)選為0.99-0.80；0.01-0.20。假若使用石墨化催化劑元素化合物，焦炭與化合物中的石墨化催化劑元素的重量比是同樣的。
所得到的混合物在溫度500-800℃下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)的混合物經(jīng)研磨并在2000-3000℃的溫度下石墨化，由此獲得片晶狀石墨化焦炭顆粒。研磨步驟可在石墨化步驟之后。
之后，通過片晶狀石墨化焦炭與非扁平人造石墨的混合，制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。石墨化焦炭與人造石墨的重量比優(yōu)選為70-90∶30-10。
假若人造石墨的量低于10wt％時，混合非扁平人造石墨的效果是不重要的，因為石墨顆粒間的狹縫沒有得到充分的發(fā)展。然而，使用大于30wt％的人造石墨也是不好的，因為容量降低。
人造石墨可以是任何非扁平的人造石墨。例舉的人造石墨的形狀可以是纖絲的、球形的或塊狀的。
為制備陰極活性材料的漿料組合物，可將本發(fā)明的陰極活性物質(zhì)與粘合劑如聚偏氟乙烯在有機(jī)溶劑中，如N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混合。之后，將陰極活性物質(zhì)漿料涂在Cu箔集電器上再干燥以產(chǎn)生陰極。
使用陰極，可以通過相關(guān)技術(shù)已知的常規(guī)方法制造鋰蓄電池。同時，對于陽極活性物質(zhì)來說，可以使用過渡金屬化合物，而對于電解質(zhì)來說，可以使用溶于有機(jī)溶劑中的鋰鹽。有機(jī)溶劑可以是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，鋰鹽可以是LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiBF6或LiClO4。
參照下列實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地闡述。
實施例1焦炭、B2O3和TiO2以100∶6.83∶0.86的重量比加以混合。所得到的混合物在700℃的溫度下燒結(jié)和研磨，再于2650℃的溫度下石墨化，以制備片晶狀石墨化焦炭顆粒。
把90wt％的片晶狀石墨化焦炭與10wt％的球形人造石墨混合以便制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
實施例2除了使用纖絲人造石墨代替球形人造石墨外，通過與實施例1相同的程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
實施例3除了使用塊狀人造石墨代替球形人造石墨外，通過與實施例1相同的程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
對比例1除了僅使用實施例1制備的片狀石墨化焦炭外，通過與實施例1相同的程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
參照例1通過在2650℃的溫度下石墨化和研磨焦炭而制備片晶狀石墨化的焦炭。
80wt％所制備的片狀石墨化焦炭和20wt％的球形人造石墨混合以制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
參照例2除了使用纖絲人造石墨代替球形人造石墨外，通過與參照例1的相同程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
參照例3除了使用塊狀人造石墨代替球形人造石墨外，通過與參照例1相同的程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
對比例2除了僅用參照例1制備的片狀石墨化焦炭外，通過與參照例1相同程序制備鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。
使用按實施例1-3、參照例1-3和對比例1和2的陰極活性物質(zhì)制造鋰蓄電池。
測量電池的可逆容量(mAh/g)、起始效率(％)和高速容量(mAh/g)并將其結(jié)果列于表1中。
表1可逆容量起始效率高速容量(mAh/g)(％) (mAh/g)實施例1335 92.4320實施例2330 92.6315實施例3335 92.5320參照例1305 90.6280參照例2300 91.0275參照例3305 90.7280對比例1345 92.1310對比例2310 89.4250如表1所示，使用球形、纖絲或塊狀石墨和石墨化催化劑的實施例1-3電池，當(dāng)與對比例1比較時，顯示緩慢降低的可逆容量，但是良好的高速容量和起始效率。
按照參照例1-3使用片晶狀和球形石墨的電池，與實施例1-3比較時，顯示差的可逆容量、高速容量和起始效率。
另外，通過按對比例2僅使用片晶狀石墨化焦炭但不添加石墨化催化劑元素制造的電池，當(dāng)與實施例1-3比較時，顯示差的可逆容量，高速容量和起始效率。
如上所述，包含石墨化焦炭和非扁平人造石墨的本發(fā)明鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)，因為石墨顆粒間有狹縫，所以具有良好的電解質(zhì)浸入能力。由此，本發(fā)明能提供具有良好的高速容量和起始效率的鋰蓄電池。
盡管本發(fā)明已參照優(yōu)選實施方案進(jìn)行了詳細(xì)地說明，但所述技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求書所述的本發(fā)明的精神和范圍能作各種改進(jìn)和替代方案。
權(quán)利要求
1.鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)，包括含有石墨化催化劑元素的石墨化焦炭；以及非扁平人造石墨。
2.按權(quán)利要求1所述的陰極活性物質(zhì)，其中，人造石墨的重量為總活性物質(zhì)的10-30wt％。
3.按權(quán)利要求1所述的陰極活性物質(zhì)，其中，非平扁人造石墨選自纖絲、球形和塊狀的形狀。
4.按權(quán)利要求1所述的陰極活性物質(zhì)，其中，石墨化催化劑元素至少是一種選自一種或多種過渡金屬；堿金屬；堿土金屬；3A族、3B族、4A族和4B族的半金屬以及5A族和5B族元素的物質(zhì)。
5.按權(quán)利要求4所述的陰極活性物質(zhì)，其中，過渡金屬選自Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Mo及其混合物；堿金屬選自Li、Na、K及其混合物；堿土金屬選自Be、Sr、Ba、Ca、Mg及其混合物；3A族的半金屬選自Sc、Y、La、Ac及其混合物；3B族的半金屬選自B、Al、Ga及其混合物；4A族的半金屬選自Ti、Zr、Hf及其混合物；4B族的半金屬選自Si、Ge、Sn及其混合物；5A族的元素選自V、Nb、Ta及其混合物；以及5B族的元素選自P、Sb、Bi及其混合物。
全文摘要
所公開的是鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)。陰極活性物質(zhì)包括具有石墨化催化劑元素的石墨化焦炭和非扁平人造石墨。鋰蓄電池用的陰極活性物質(zhì)具有良好的電解質(zhì)浸入能力,這是由于在具有石墨化催化劑元素的石墨化焦炭和非扁平人造石墨間有縫隙。由此,本發(fā)明可以提供一種具有良好的高速容量和起始效率的鋰蓄電池。
文檔編號C01B31/04GK1324121SQ0111760
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月17日
發(fā)明者柳在律, 尹相榮, 崔完旭, 沈揆允, 金相珍 申請人:三星Sdi株式會社