專利名稱：用于鐵氧體磁體的粉末及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本通式為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的W型鐵氧體磁體；特別是本發(fā)明涉及鐵氧體磁體、用于制造所述鐵氧體磁體的粉末及其制造工藝，其特征在于最大磁能積大于5MGOe，這是傳統(tǒng)的M型鐵氧體磁體尚未達到的，按使上述化學(xué)通式中的n值處于最佳范圍的方式混合原材料粉末，在煅燒之后添加一定類型的添加元素，把顆粒尺寸控制在給定范圍，采用煅燒后的粉末形成生坯成型體，和燒結(jié)形成的生坯成型體。
由J.J.Went等(Philips，1952)提出的類型為SrO·6(Fe2O3)的氧化物磁體材料，是磁鉛石型六角鐵氧體并統(tǒng)稱為M型鐵氧體。由那時起，由于其優(yōu)異的磁性能和高的性能價格比，已經(jīng)批量生產(chǎn)及廣泛使用。
目前，環(huán)境需求對汽車提出了低燃料耗費比的要求，因此對于汽車主體提倡使用重量輕的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，為了用小型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)制造電子部件，急切需要制造更小尺寸更高效率的磁體，作為用于這些電子部件的主要部分。
但是，由于上述M型磁體的磁化程度小，所以很難獲得更好的磁性能，例如大于5MGOe的最大磁能積(BH)max。
為了提供磁化程度大于傳統(tǒng)M型磁體的鐵氧體材料，已經(jīng)提出使作為M型磁體的基本構(gòu)成的SrO-Fe2O3擴展成三元系統(tǒng)例如SrO-MeO-Fe2O3(其中Me代表二價金屬離子例如Co、Zn或Fe)，以便可以生產(chǎn)具有更強鐵磁性的四種(W型、X型、Y型、和Z型)更復(fù)雜的六角鐵氧體磁體。
在這些磁體中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)W型磁體具有類似傳統(tǒng)M型磁體的晶體結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)優(yōu)異的性能，例如飽和磁化強度比M型磁體高約10％，而且各向異性場基本相同。但是，W型磁體尚未工業(yè)化。
例如，F(xiàn).K.lotgerin等在Journal of Applied Physics(Vol.51，p.5913，1980)提出的W型磁體的組成是BaO·2(FeO)·8(Fe2O3)和SrO·2(FeO)·8(Fe2O3)。但是，已經(jīng)報道了與提出的磁體相關(guān)的幾種缺點；包括(1)燒結(jié)氣氛需要復(fù)雜的控制，(2)對于Ba系統(tǒng)磁體最大磁能積(BH)max是4.3MGOe，而對于Sr系統(tǒng)磁體最大磁能積(BH)max是3.8MGOe。因此，這些最大磁能積值表明這些提出的磁體不具有優(yōu)于傳統(tǒng)M型磁體的磁性能。
此外，S.Ram等在IEEE Trans.Magn.，vol.1，p.15；1992報道了Sr0.9Ca0.1O·2(ZnO)·8(Fe2O3)的最大磁能積(BH)max是2.7MGOe。但是這種磁體尚未工業(yè)化。
這樣，為了克服上述文獻中發(fā)現(xiàn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵氧體磁體、用于此鐵氧體磁體的粉末及其制造工藝，由此通式表示為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的W型磁體，保持與傳統(tǒng)M型磁體相同的性能價格比，呈現(xiàn)優(yōu)異的磁性能例如超過5MGOe的最大磁能積。
本發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)，W型磁體具有大于傳統(tǒng)M型磁體的磁化強度。我們發(fā)現(xiàn)在通式SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)中n值存在最佳范圍。此外，為了發(fā)現(xiàn)適當(dāng)類型的添加劑以便改善磁性能所進行的連續(xù)努力研究之后，我們得出結(jié)論，通過在煅燒工藝之后添加確定類型的多種添加元素，可以顯著地改善磁性能。
而且，通過發(fā)現(xiàn)以下鐵氧體磁體，我們已經(jīng)完成了本申請的發(fā)明，即通過以下順序的工藝可以制造具有最大磁能積(BH)max超過5MGOe的鐵氧體磁體(這是任何一種傳統(tǒng)M型磁體均不能實現(xiàn)的)(1)制備與確定類型的添加劑混合的原料粉末，(2)粉碎原料粉末使其具有小于0.06μm的平均顆粒尺寸(由BET測量)，(3)在磁場中形成生坯成型體，(4)在非氧化氣氛中燒結(jié)形成的成型體。
亦即，更具體地，本發(fā)明的特征在于以下工藝(1)按給定的1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍制備作為SrCO3和Fe2O3的混合物的原料粉末，(2)添加0.3～5.0wt％的碳，(3)煅燒該混合物，(4)再添加0.3～1.5wt％的CaO、0.1～0.6wt％的SiO2和0.1～0.5wt％的C，(5)把混合物粉碎成平均顆粒尺寸小于0.06μm的細(xì)微顆粒，(6)在磁場中形成生坯成型體，(7)在非氧化氣氛中燒結(jié)形成的成型體。結(jié)果，可以獲得化學(xué)通式為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的鐵氧體磁體，上述通式中n值最佳范圍在7.2～7.7之間，燒結(jié)體的平均晶粒尺寸小于2μm，呈現(xiàn)大于5MGOe的最大磁能積(BH)max。
本發(fā)明還提出上述鐵氧體磁體的制造工藝，其特征在于如下工藝，(1)該工藝中，在煅燒工藝之后，除了上述添加劑之外，還添加Cr2O3(0.2～0.8wt％)或CoO(0.2～0.8wt％)中的至少一種，(2)該工藝中，形成的生坯成型體在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)干燥，和(3)該工藝中，在燒結(jié)期間添加氧化劑或還原劑。
而且，本發(fā)明的特征在于采用如下方法制造鐵氧體磁體所用粉末，可以有效地用做粘結(jié)磁體或燒結(jié)磁體的粉末，亦即，向按給定的1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍預(yù)先混合的SrCO3和Fe2O3原料粉末添加0.3～5.0wt％的碳，煅燒如此制備的混合物，和把煅燒后的粉末粉碎成平均顆粒尺寸小于3μm的細(xì)微顆粒。
通過以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例的詳細(xì)說明，將可全面了解本發(fā)明的上述和其他許多目的、特征和優(yōu)點。


圖1展示了對于三種不同的燒結(jié)溫度SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的組成中的n值變化時，磁體的內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。
圖2展示了向原料粉末添加0.5wt％的碳時，在四種不同溫度加熱的煅燒粉末的x射線衍射譜。
圖3展示了未向原料粉末添加碳時，在四種不同溫度加熱的煅燒粉末的x射線衍射譜。
圖4展示了當(dāng)SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成中的CaO和SiO2的添加量變化時，內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。
圖5展示了煅燒工藝后未添加碳時，作為用于形成的生坯成型體的六種不同干燥溫度的函數(shù)，最大磁能積(BH)max的變化。
圖6展示了碳添加量從0變化為1wt％時，SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成的最大磁能積(BH)max的變化。
圖7展示了當(dāng)Cr2O3的添加量從0變化為1wt％時，SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成的內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。
圖8展示了當(dāng)CoO的添加量從0變化為1wt％時，SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成的內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。
圖9展示了作為四種不同顆粒尺寸的函數(shù)，內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br之間的相互變化。
圖10展示了作為平均晶粒尺寸的函數(shù)，內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br和最大磁能積(BH)max之間的變化。
圖11展示了根據(jù)本發(fā)明實施例制造的W型磁體的磁化曲線。
以下是制造根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁體的順序工藝。
1)按確定的摩爾比混合SrCO3和Fe2O3，制備原料粉末，2)向原料粉末添加碳，3)煅燒該混合物，4)煅燒后向煅燒粉末添加CaO、SiO2和C，粉碎該粉末混合物使其具有小于0.06μm的平均顆粒尺寸，6)在磁場中對如此粉碎的粉末成形，7)在非氧化氣氛中燒結(jié)形成的生坯成型體。
首先，本發(fā)明人已經(jīng)選擇了通式為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的W型磁體中的適當(dāng)n值范圍。制備原料粉末時，按各種摩爾比混合SrCO3和Fe2O3的混合物。然后在氮氣氣氛中1340℃下煅燒該混合物。此外，把煅燒后的混合物粉碎成具有0.06μm平均顆粒尺寸的細(xì)微顆粒。在外加磁場中把粉碎后的顆粒成形為生坯成型體。在三種不同溫度1150℃、1175℃和1200℃下，最終燒結(jié)形成的生坯成型體。圖1展示了當(dāng)n值在7.0～8.75的范圍變化時(x軸上)，分別制備的磁體的內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。
由圖1清楚可見，發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述通式中的n值小于7.2或大于7.7時，矯頑力(iHc)下降，不能實現(xiàn)5MGOe的最大磁能積(BH)max的目標(biāo)值。因此，n值必須限定在7.2～7.7的范圍內(nèi)。為了在通式SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)中實現(xiàn)對n值的這種限定，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)SrCO3和Fe2O3粉末應(yīng)在1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍內(nèi)混合。
圖2是x射線衍射譜，確定了所述原料粉末混合了0.5wt％的碳粉末之后，在氮氣氛中、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃下加熱的煅燒粉末的晶體結(jié)構(gòu)。此外，圖3展示了除了不向原料粉末混合碳粉末之外，其余在與上述相同條件加熱的煅燒粉末的晶體結(jié)構(gòu)。圖2和3中所用的不同符號(例如圓、三角和正方形)代表每個煅燒溫度的衍射強度。實心符號代表W型磁體的數(shù)據(jù)，空心符號代表M型磁體的數(shù)據(jù)。
不向原料粉末混合碳粉末時，W型磁體的燒結(jié)溫度被限于相對高的溫度；而通過向原料粉末添加碳粉末，可在較寬范圍的煅燒溫度制造W型磁體，以便降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)率，而且通過使用細(xì)小顆?？梢愿纳苾?nèi)稟矯頑力。
結(jié)果，如上所述，向預(yù)先按確定的摩爾比混合SrCO3和Fe2O3而制備的原料粉末混合0.3～5.0wt％的碳粉末。為了防止原料粉末在后續(xù)的工藝中氧化，添加用做還原劑的碳粉末。在煅燒工藝之前添加的碳量如果小于0.3wt％，則不能在寬溫度范圍確定煅燒溫度；另一方面，如果碳添加量超過5.0wt％，則將更難于生產(chǎn)W型鐵氧體，即使可以制造W型磁體也會降低磁性能。結(jié)果，在煅燒工藝之前向原料粉末添加的碳量應(yīng)限于0.3～5.0wt％的適當(dāng)范圍內(nèi)。
在以下步驟，將煅燒混合了確定量的碳的原料粉末。由于W型磁體含有二價鐵離子(Fe++)，需要控制煅燒氣氛。盡管氮氣是合適的非氧化氣氛，但在空氣中煅燒也是可能的，這取決于碳粉末的添加量。此外，煅燒溫度也取決于碳添加量。發(fā)現(xiàn)煅燒溫度在1150℃～1400℃的范圍內(nèi)將最適合于本發(fā)明。
正如對煅燒粉末中形成的結(jié)構(gòu)相的x射線衍射譜所顯示的(見圖2)，獲得了W型鐵氧體。于是，可再把煅燒粉末粉碎成細(xì)微顆粒，提供可以用于制造粘結(jié)磁體或燒結(jié)磁體的原料粉末。如果用來制造粘結(jié)磁體，最好把煅燒粉末粉碎成在0.07μm～3μm范圍內(nèi)的細(xì)微顆粒。如果用來制造燒結(jié)磁體，最好把煅燒粉末粉碎成顆粒尺寸小于0.06μm。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，在煅燒粉末中添加CaO(0.3～1.5wt％)、SiO2(0.1～0.6wt％)和C(0.1～0.5wt％)。這三種添加劑有助于改善剩余磁通密度(Br)和矯頑力(iHc)。
圖4展示了當(dāng)SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成中的CaO添加量從0.15wt％變化為0.9wt％(x軸)、和SiO2的添加量從0.15wt％(圓符號)、0.30wt％(三角符號)變化為0.45wt％(正方形符號)時，內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的改變。圖4所示樣品是在氮氣氛中1340℃煅燒的，粉碎成平均顆粒尺寸為0.06μm的細(xì)微顆粒，在磁場中成形為生坯成型體，并在1175℃燒結(jié)。
雖然在較寬的CaO添加量范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)稟矯頑力的顯著改善，但如果小于0.3wt％，則不會實現(xiàn)添加效果。另一方面，如果CaO添加量超過1.5wt％，將制成Ca鐵氧體，可能導(dǎo)致磁性能降低。因此，CaO添加量如果限于0.3～1.5wt％的范圍內(nèi)則較好。如果限于0.5～0.8wt％的范圍內(nèi)則最好。
對于SiO2的添加量來說，發(fā)現(xiàn)如果小于0.1wt％，則內(nèi)稟矯頑力無改善；如果超過0.6wt％，內(nèi)稟矯頑力和剩余磁通密度均降低。這樣，在0.1wt％～0.6wt％的范圍內(nèi)為好；如果限于0.3wt％～0.4wt％的范圍內(nèi)則會更好。
圖5展示了作為煅燒工藝之后不添加碳粉末時形成的生坯成型體的50℃～175℃的干燥溫度范圍的函數(shù)，最大磁能積(BH)max的變化。正如圖中清楚可見，對于不添加碳的情況，僅在極窄的干燥溫度的范圍內(nèi)可以獲得優(yōu)異的磁性能。因此，在粉碎煅燒粉末之前添加碳使得用于干燥溫度的最佳溫度范圍移向高溫側(cè)，結(jié)果穩(wěn)定了優(yōu)異的最大磁能積(BH)max。
此外，圖6展示了相對于SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成改變碳添加量時最大磁能積(BH)max的改變。這些樣品在氮氣氛中1340℃下煅燒，粉碎成平均顆粒尺寸為0.06μm的細(xì)微顆粒，在磁場中成形為生坯成型體，并在1150℃燒結(jié)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加碳改善了內(nèi)稟矯頑力和剩余磁通密度。此外，成型體進行干燥處理時，添加碳有助于擴展最佳干燥溫度范圍，穩(wěn)定優(yōu)異的最大磁能積(BH)max；使用經(jīng)下文將說明的濕法粉碎工藝粉碎的粉末，在磁場中形成所述的成型體。
該碳添加量不同于煅燒工藝之前添加的所需量。亦即，如果小于0.1wt％，則最大磁能積(BH)max無改善；另一方面，如果超過0.5wt％，最大磁能積趨于降低。這樣，添加量在0.1wt％～0.5wt％的范圍為好，如果限于0.1wt％～0.3wt％的范圍則更好。
除了上述添加劑，通過添加Cr2O3(在0.2～0.8wt％的范圍)或者CoO(在0.2～0.8wt％范圍)中的至少一種，可以實現(xiàn)對內(nèi)稟矯頑力和剩余磁通密度兩者的改善。
亦即，相對于SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成，在0.45wt％的CaO和0.45wt％的SiO2的恒量下，從0至1wt％改變Cr2O3的添加量。圖7展示了作為Cr2O3的添加量的函數(shù)，內(nèi)稟矯頑力(iHc)和剩余磁通密度Br的變化。正如從圖7清楚可見，發(fā)現(xiàn)通過添加Cr2O3粉末可以改善內(nèi)稟矯頑力。但是，存在某種限制；如果小于0.2wt％或大于0.8wt％，則內(nèi)稟矯頑力下降。結(jié)果，最好把Cr2O3的添加量控制在0.2～0.8wt％的范圍內(nèi)。
此外，圖8展示了CaO和SiO2保持不變(即分別是0.45wt％)，CoO從0變化至1wt％時，內(nèi)稟矯頑力iHc和剩余磁通密度Br的變化。由圖8可見，發(fā)現(xiàn)通過添加CoO可以改善剩余磁通密度；但是如果小于0.2wt％，則不能實現(xiàn)添加CoO的有利效果。另一方面，如果大于0.8wt％，則內(nèi)稟矯頑力降低。因此，最好把CoO的添加量控制在0.2～0.8wt％的范圍內(nèi)。
而且，除了上述有效的添加物之外，還發(fā)現(xiàn)從改善磁性能來看，SrCO3的添加量在0.3～1.0wt％的范圍內(nèi)也是有效的；所述添加量取決于其他條件包括煅燒溫度和粉碎的粉末的顆粒尺寸。
把添加有各種添加劑的粉末粉碎成平均顆粒尺寸小于0.06μm的細(xì)微顆粒。盡管粉碎設(shè)備并不限于特殊技術(shù)，但最好采用濕法粉碎工藝?yán)缜蚰セ蚰肽ァＨ缓蟀逊鬯楹蟮姆勰┰诖艌鲋谐尚螢樯鞒尚腕w，與已有技術(shù)相同。
圖9展示了顆粒尺寸按0.027μm、0.047μm、0.081μm、0.143μm變化時剩余磁通密度Br的變化。具有SrO·2(FeO)·7.5(Fe2O3)的組成的這些樣品在煅燒工藝之前與0.5wt％的碳混合，在氮氣氛中1250℃下煅燒，再添加0.47wt％的CaO、0.3wt％的SiO2和0.17wt％的C，粉碎成一定顆粒尺寸的粉末，隨后在磁場中成形為生坯成型體并在1175℃燒結(jié)。
如果平均顆粒尺寸超過0.06μm，盡管仍可改善剩余磁通密度Br，但發(fā)現(xiàn)對內(nèi)稟矯頑力iHc有不利影響。此外，如果平均顆粒尺寸過小，盡管對內(nèi)稟矯頑力iHc有改善，但剩余磁通密度Br變劣。這樣，在煅燒工藝之前平均顆粒尺寸應(yīng)控制在小于0.06μm。平均顆粒尺寸的最佳范圍應(yīng)在0.04～0.06μm之間。所有顆粒尺寸的數(shù)據(jù)均是通過BET測量獲得的。
如上所述，采用濕法粉碎例如球磨時，最好在最佳溫度干燥生坯成型體。根據(jù)粉碎前添加的碳或其他添加劑的添加量，最佳溫度范圍應(yīng)在100℃與200℃之間。
工藝的最終階段是燒結(jié)生坯成型體。雖然對燒結(jié)工藝無特別要求，但燒結(jié)氣氛最好是非氧化氣氛例如惰性氣氛或真空，燒結(jié)溫度最好在1150℃～1250℃的范圍內(nèi)。除此之外，如果需要最好根據(jù)成型體的組成、添加劑類型、煅燒條件、粉碎顆粒尺寸和干燥條件，添加氧化劑或還原劑。碳或PVA可以用做還原劑；而三氧化二鐵(Fe2O3)粉末可以用做氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，制造的鐵氧體磁體的平均晶粒尺寸限制為小于2μm。圖10展示了作為以μm計的平均晶粒尺寸的函數(shù)的各種磁性能，內(nèi)稟矯頑力iHc、剩余磁通密度Br和最大磁能積(BH)max。在本發(fā)明的SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)(n＝7.2～7.7)的組成中，發(fā)現(xiàn)如果平均晶粒尺寸超過2μm，則存在磁性能(特別是內(nèi)稟矯頑力)降低的趨勢。因此，為了獲得優(yōu)異的磁性能，特別是傳統(tǒng)的M型磁體未實現(xiàn)的5MGOe的最大磁能積(BH)max，必須把平均晶粒尺寸控制在小于2μm。平均晶粒尺寸控制在小于1.2～1.7μm的范圍內(nèi)更好。
實施例按1∶8.5的摩爾比混合SrCO3和Fe2O3而制備原料粉末。此外，向原料粉末添加1.5wt％的碳。在氮氣氛中1350℃下煅燒該混合物1小時。向煅燒后的粉末添加0.6wt％的CaO、0.3wt％的SiO2和0.2wt％的C，隨后通過球磨進行粉碎，制成平均顆粒尺寸為0.05μm的細(xì)微粉末。
然后把粉碎后的粉末在磁場中成形為生坯成型體。在200℃對成型體干燥2小時，隨后在氮氣氛中1175℃下燒結(jié)1小時。
如此制成的W型磁體的磁性能如下4πIs＝5.0kG，Br＝4.8kG，iHc＝2.5kOe，(BH)max＝5.3MGOe。圖11展示了根據(jù)上述工藝制造的W型磁體的磁化曲線。
根據(jù)本發(fā)明，可以容易地及廉價地制造尚未實現(xiàn)的W型磁體。本發(fā)明還可以在保持與M型磁體相同的性能價格比的同時，提供W型磁體，所述W型磁體具有大于5.0MGOe的最大磁能積(BH)max，這高于傳統(tǒng)的M型磁體所發(fā)現(xiàn)的磁性能。
盡管結(jié)合優(yōu)選實施例和實例說明了本發(fā)明，但應(yīng)了解并不限于具體的實例，在不脫離由權(quán)利要求書所確定的本發(fā)明的范圍和精髓的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出許多改進和變化。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧體磁體所用粉末，按1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍混合的SrCO3和Fe2O3，再與0.3～5.0wt％的碳混合，隨后在煅燒工藝之后粉碎。
2.一種鐵氧體磁體所用粉末的制造工藝，其特征在于包括以下步驟按給定的1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍制備由SrCO3和Fe2O3組成的原料粉末；向原料粉末添加0.3～5.0wt％的碳；煅燒該混合物；把煅燒體粉碎成細(xì)微顆粒。
全文摘要
提供了一種鐵氧體磁體所用粉末,以及該粉末的制造工藝,其中該粉末是按照1∶8.2～1∶8.7的摩爾比范圍混合SrCO
文檔編號C01G49/00GK1328979SQ0111766
公開日2002年1月2日 申請日期1997年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者豐田幸夫 申請人:住友特殊金屬株式會社