專利名稱：：含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體以及連續(xù)制備甲基胺化合物的方法含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體以及連續(xù)制備甲基胺化合物的方法本發(fā)明涉及一種含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體、其制備方法以及通過曱醇和/或二甲醚與氨反應(yīng)連續(xù)制備曱基胺化合物的方法。單甲胺(MMA)是一種中間體，用于合成藥物(例如茶堿)、殺蟲劑(甲萘威、威百畝、克百威呋喃丹)、表面活性劑、照相顯影劑、炸藥和溶劑例如N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)。二曱胺(DMA)也是一種合成中間體?；诙醢返漠a(chǎn)品實(shí)例是殺真菌劑和硫化促進(jìn)劑(二(二曱基二硫代氨基甲酸)鋅)(福美鋅)、四甲基硫代過氧二酰胺(TMTD)、四甲基硫代酰胺(MTMT)、推進(jìn)劑l，l-二甲基肼、多種藥物、單體(如甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯)、溶劑(7V，7V-二曱基甲酰胺、iV，iV-二甲基乙酰胺)、催化劑[例如2，4，6-雙(二曱基氨基)甲基)苯酚(DMP30)、殺蟲劑甲氟磷、表面活性劑和離子交換樹脂。三曱胺(TMA)用于生產(chǎn)膽堿鹽、陽離子淀粉、消毒劑、浮選助劑、甜味劑和離子交換樹脂。單曱胺(MMA)、二曱胺(DMA)和三甲胺(TMA)是從氨和甲醇在氣相中、例如在無定形二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁(鋁氧化物和硅氧化物的混合形式)上、在10~50巴的壓力下合成的。當(dāng)采用較高溫度(350~475。C)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)器中的停留時(shí)間在給定壓力和給定進(jìn)料溫度下足夠時(shí)，在這些多相催化劑上建立或近似達(dá)到熱力學(xué)平衡(參見CatalysisToday,1997，37,第71-102頁)。在氨、單曱胺(MMA)和/或二曱胺(DMA)與曱醇的烷基化反應(yīng)(=胺化反應(yīng))中，反應(yīng)速率按照NH3〈MMA〈DMA的順序增加。因此，在無定形"平衡催化劑"上在單程中的TMA比例是35-75重量％，基于MMA、DAMA和TMA的總量計(jì)。產(chǎn)品分布取決于溫度和N/C比(參見Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，5123-5132頁)。世界范圍的三甲胺消耗占甲胺總量的小于20重量％(參見Ulmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，A16，535-541頁)。所以，必須增加在反應(yīng)混合物中的DMA和MMA比例。這通過將TMA和氨循環(huán)到催化劑中實(shí)現(xiàn)；在合成中，TMA被轉(zhuǎn)化成MMA、DMA和TMA的混合物(烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng))。從甲醇和氨制備曱基胺的方法，其中結(jié)合胺化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為Leonard工藝(參見US3，387，032，"Alkylamines(烷基胺)，，PEPReportNo.l38，1981，(SRIInternational,MenloPark,California)和HydrocarbonProcess(烴工藝)1979，58，第194頁起)。循環(huán)能使根據(jù)需要設(shè)定產(chǎn)物混合物；典型的例子是由34重量。/。MMA、46重量。/。DMA和20重量。/。TMA組成的混合物("Alkylamines(烷基胺)"PEPReportNo.138,1981)。US1,875,747(Martin等)描述了從NH3和MeOH在硅鋁酸鹽催化劑上在300-500°C的溫度制備甲基胺化合物。硅鋁酸鹽可以用作合成固體或以粘土礦物的形式使用。EP-A-64380(DuPont)描述了通過用鈉、鉀、鋰、鋇或鍶的氫氧化物鹽處理硅鋁酸鹽獲得催化劑，其中Na、K、Li、Ba或Sr的比例是在0.1-6重量％的范圍內(nèi)。也提到催化劑用于從甲醇和氨制備曱基胺化合物，其中單甲胺(MMA)的比例可以通過增加堿金屬和/或堿土金屬的比例來調(diào)節(jié)。DD-A-266096(VEBLeuna)描述了在8102-入1203脫氫催化劑上制備甲基胺化合物的方法。其中，Ah03或Al2CVSi02載體用細(xì)研磨的勃姆石和高嶺土在水中的含硝酸的懸浮液在流化床中噴霧，在400-600。C熱活化之后球形催化劑具有0.5-0.6kg/l的堆積密度，人1203含量為70-80%,孔體積是0.75-0.85ml/g，其中直徑小于15nm的孔的孔體積必須是至少0.3ml/g，直徑大于15nm的孔的孔體積必須是至少0.4ml/g，其中直徑大于100nm的孔的孔體積必須是至少0.2ml/g。根據(jù)該發(fā)明，催化劑具有20%更長的操作壽命，并且在從反應(yīng)器取出后具有較少程度的含碳沉積物和破裂的成型體。在70-80%范圍內(nèi)的A1203比例對應(yīng)于2.7-4.7的Al/Si摩爾比。DD-A-149213(VEBLeuna)描述了一種在含有活性氧化鋁的脫7JC催化劑上制備甲基胺化合物的方法。其中，使用在高嶺土和假勃姆石基礎(chǔ)上制備的催化劑，并且除了氧化鋁之外含有12-18重量％的二氧化硅，并且具有大于0.5ml/g的總孔體積，其中直徑小于4nm的孔的比例必須是至少30%，大于15nm的孔的比例必須不超過10%，并且粒徑或壁厚小于4mm。據(jù)說此催化劑能操作13個(gè)月且沒有顯著的鈍化[C(MeOH)>99%，并且從反應(yīng)器取出的催化劑上的沉積物含有約1.2重量％的碳。在12-18%范圍內(nèi)的Si02比例對應(yīng)于5.4-8.6的Al/Si摩爾比。EP-A-62428(=US4,370,503)描述了使用含有88-99重量％氧化鋁和1-13重量％二氧化硅的催化劑用于從甲醇或二曱醚與氨制備甲基胺化合物的用途。二氧化硅和氧化鋁的重量分布對應(yīng)于7.9-116.7的Al/Si摩爾比。催化劑通常是直徑和/或長度為3-13mm的粒料形式。粒料的孔體積是0.2-0.8ml/g，BET表面積是100-250mVg。DD-A-108275(Becker等)描述了一種在含有氧化鋁和/或硅鋁酸鹽的固定床催化劑上制備甲基胺化合物的方法，其中催化劑是中空棒的形式，其總直徑是3-10mm，其內(nèi)徑是l-5mm，具有至少30%的直徑大于100埃的孔，表面積是至少130m2/g，酸度不超過2.0x105mol的NH3/g。與實(shí)心棒相比，使用中空棒據(jù)說實(shí)現(xiàn)了41%的更低壓降，導(dǎo)致次級組分的形成減少，能使得低氫化合物的沉積減少，并且催化劑的壽命提高30%。SU國A1-1766499(Chem.Abstr.l20:57149)描述了制備二氧化珪-氧化鋁催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比的改進(jìn)之處包括使用Al(OH)3代替假勃姆石，將高嶺土/氫氧化鋁的質(zhì)量比從50降低到10，在催化劑制備中增加再研磨和通過HN03將混合物膠溶，然后用氨溶液在擠出之前處理。據(jù)說這些措施能增加活性，并改進(jìn)成型體的機(jī)械性能。SU-A1-1766500(Chem.Abstr.l20:57148)以SU-A1-1766499為基礎(chǔ)，并描述了使用甲酸代替硝酸將擠出組合物膠溶的優(yōu)點(diǎn)。DE-A-1543731(Leonard)描述了通過氨與醇、醚和它們的混合物在氣相中和在催化劑存在下反應(yīng)制備胺的方法，其中催化劑基于硅膠，在硅膠上已經(jīng)涂布了活性氧化鋁和痕量的金屬鹽促進(jìn)劑。催化劑在使用之前通過用水蒸氣在1-50個(gè)大氣壓下處理而部分鈍化。催化劑通常含有12-13重量％的八1203。水蒸氣處理將催化劑的總表面積降低到90±20m2/g，導(dǎo)致孔體積是0.34士0.10ml/g,孔直徑是74士10埃。據(jù)說硅鋁酸鹽的鈍化和銀、釕、鉬和鈷鹽的涂布能將反應(yīng)混合物中DMA的比例從32-35重量％提高到大于50重量％。根據(jù)上述1981年的PEP報(bào)告，報(bào)道了烷基胺的制備，特別是曱基胺化合物的制備，硅鋁酸鹽催化劑的操作壽命是約1.5年("烷基胺"，M.Arne，ProcessEconomicsProgrammReportNo.138，1981，California,USA,第19-41頁)。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的硅鋁酸鹽催化劑的操作壽命是最大2年。德國專利申請No.102004062718.5(2004年12月21日，BASFAG)涉及一種在酸性的形狀選擇性分子篩存在下和在氫氣存在下從曱醇制備甲基胺化合物的方法。為了開發(fā)用于甲基胺工藝的催化劑，希望催化劑對于胺化反應(yīng)和對于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在預(yù)定反應(yīng)條件下都有活性。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"胺化反應(yīng)"表示氨、MMA和/或DMA與甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)并同時(shí)清除水。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是MMA、DMA和/或TMA與其本身或與氨的反應(yīng)(參見Ulmaim，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，A16,535-541頁，和CatalysisToday1997，37,第71-102頁)。這兩種反應(yīng)都是酸催化的，使得催化劑的酸度是十分重要的，這是由密度和布朗斯臺德酸和/或路易斯酸位的強(qiáng)度決定的(參見Ind.Eng.Chem.Res.2004,43，5123-5132頁)。催化劑的酸度應(yīng)當(dāng)根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)化，以使原料能夠通過與活性位配位而活化，但是配合物不是太穩(wěn)定，以致形成焦碳或焦碳前體或使活性位被鈍化。一種影響催化劑酸度的可能方式是調(diào)節(jié)Al/Si的摩爾比。如果調(diào)節(jié)催化劑的酸度，則原料和產(chǎn)物在催化劑成型體中的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)最優(yōu)化以使原料和產(chǎn)物能在活性點(diǎn)中充分地?cái)U(kuò)散并且使反應(yīng)介質(zhì)在給定的反應(yīng)條件下充分地?cái)U(kuò)散入和擴(kuò)散出催化劑孔。因?yàn)槎趸?氧化鋁催化劑一般不是微孔的，所以催化劑孔隙率的優(yōu)化表示大孔(孔直徑大于25nm)和/或中孔(孔直徑為l-25nm)的優(yōu)化。對于在生產(chǎn)規(guī)模上使用的催化劑，成型體的幾何形狀應(yīng)當(dāng)選擇使得反應(yīng)器中的壓降非常低。另外，成型體應(yīng)當(dāng)在給定的反應(yīng)條件下是機(jī)械穩(wěn)定的，使得例如能夠填充最高40m的高度并且在反應(yīng)期間盡可能少地形成磨損材料。因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體，其中成型體具有10-30的Al/Si摩爾比和對于直徑大于lnm的孔而言的至少雙才莫態(tài)孔分布，其中直徑大于10nm的成型體的孔的體積對應(yīng)于成型體總孔體積的至少40%?？左w積通過Hg孔隙法根據(jù)DIN66134檢測。此外，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的催化劑和一種制備甲基胺化合物的改進(jìn)且經(jīng)濟(jì)的方法。特別是，該方法應(yīng)當(dāng)確保在高曱醇轉(zhuǎn)化率下(例如大于95%)的催化劑操作壽命大于2年。因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種制備上述成型體的方法，包括以下步驟(I)制備含有硅鋁酸鹽(特別是粘土)、作為粘結(jié)劑的氧化鋁、糊化劑(pastingagent)和溶劑的混合物，(II)混合并稠化所述混合物，(III)使稠化的混合物成型從而得到成型體，(IV)干燥所述成型體，和(V)煅燒已干燥的成型體。還涉及一種通過甲醇和/或二曱醚與氨在多相催化劑存在下反應(yīng)制備甲基胺化合物的連續(xù)方法，其中使用上述成型體作為催化劑。在本發(fā)明方法中，本發(fā)明催化劑的操作壽命大于3年，特別是大于4年，例如是3.5-6年的時(shí)間。關(guān)于在本發(fā)明方法中用作催化劑的成型體的制備和性能，參見以下描述硅鋁酸鹽(步驟I)作為硅鋁酸鹽，優(yōu)選使用粘土，特別優(yōu)選高嶺土類型的片狀硅酸鹽(參見Ulmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000電子版，第2章，和LehrbuchderAnorganischenChemie，A.F.Holleman，E.Wiberg,deGruyter陽Verlag，Berlin,第91-100版，1985,第771-776頁)。非常特別優(yōu)選使用高呤石{式Al2(OH)4[Si205}。高嶺石是高嶺土的一種主要成分，其特別從佐治亞、英國、美國、巴西、德國、捷克、西班牙、俄羅斯和澳大利亞的礦藏獲得(參見Ulmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000電子版，第3.1章)。天然高嶺土包括高呤石和少量的長石、云母和石英，并可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法提純，也就是"干法，，和"濕法"，參見Ulmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000電子版，第4.1章。高嶺石可以從聚硅酸和氫氧化鋁通過水熱合成在pH<7下合成。粘土、優(yōu)選高嶺土和特別優(yōu)選高嶺石，優(yōu)選含有痕量的鈦、鐵、鈉和鉀。這些元素的比例優(yōu)選是0.1-1.0重量％的鈥、0.1-1.0重量％的鐵、0.1-5.0重量％的鉀和0.1-5.0重量％的鈉。在最終的催化劑擠出物中，硅鋁酸鹽、特別是粘土、優(yōu)選高嶺土和特別優(yōu)選高嶺石的比例是1-30重量％，優(yōu)選2-20重量％，特別優(yōu)選5-15重量％。氧化鋁粘結(jié)劑(步驟I)所用的粘結(jié)劑是鋁的氧化物，特別優(yōu)選"八1203。將氫氧化鋁和/或鋁的氧化物/氫氧化物加入步驟I中的混合物中，作為氧化鋁的前體。作為氬氧化鋁，可以使用合成的Al(OH)3或天然的銀星石[Al(OH)3。作為鋁的氧化物/氬氧化物[，Al(0)OH，優(yōu)選使用勃姆石和/或假勃姆石。在具體的實(shí)施方案中，氫氧化鋁和/或鋁的氧化物/氫氧化物以及，A1203的混合物用作前體。在煅燒步驟V中，特別是至少80%的所用的氫氧化鋁和/或鋁的氧化物/氫氧化物,皮轉(zhuǎn)化成y-Al203。在最終的成型體例如擠出物中，粘結(jié)劑的比例是至少50重量％，優(yōu)選是50-99重量％，特別優(yōu)選75-95重量％。溶劑(步驟I)特別優(yōu)選使用水作為溶劑，其也可以是稀釋劑。還可以向水中加入布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿。合適的布朗斯臺德酸例如是鹽酸、硫酸、礴酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。優(yōu)選使用甲酸或硝酸作為布朗斯臺德酸。合適的布朗斯臺德堿是伯、仲和叔烷基胺、氨以及稀土金屬氬氧化物、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選使用氨作為布朗斯臺德堿。布朗斯臺德酸和/或布朗斯臺德堿在溶劑(例如水)中的比例優(yōu)選是0.5~99重量％、更優(yōu)選1~50重量％、特別優(yōu)選5~25重量％。溶劑的比例優(yōu)選在0.5-80重量％，更優(yōu)選在0.8-50重量％，還更優(yōu)選在1-40重量％，特別優(yōu)選在1.5-30重量％范圍內(nèi)，每種情況下都是基于步驟I中所制備混合物的總重量。在具體實(shí)施方案中，混合物先用布朗斯臺德酸(例如甲酸)的溶液處理，然后用布朗斯臺德堿(例如NH"的溶液處理。糊化劑(步驟I)在(I)中混合物的制備中，加入至少一種糊化劑(=有機(jī)添加劑)。作為糊化劑，可以使用所有適于該目的的化合物。這些優(yōu)選是有機(jī)的、特別是親水性的聚合物，如纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、淀粉如馬鈴薯淀粉、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚異丁烯(PIB)或聚四氫呋喃(PTHF)。特別地，可以使用還作為成孔劑的化合物作為糊化劑。在特別優(yōu)選的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，如下所述，至少90重量％的糊化劑通過步驟V中的煅燒來除去。糊化劑的添加使得混合物具有在成型步驟中進(jìn)一步處理所需的恰當(dāng)稠度。糊化劑的比例優(yōu)選在0.5~80重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1~50重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在2~40重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3~30重量％范圍內(nèi)，每種情況下都基于步驟I中所制得混合物的總重量計(jì)。成孔劑(任選的，步驟I)在I中制得的由粘結(jié)劑、硅鋁酸鹽、糊化劑和溶劑形成的混合物可以與至少一種其它化合物進(jìn)行混合，從而有助于進(jìn)一步處理和形成塑性組合物。這里尤其優(yōu)選成孔劑。在本發(fā)明方法中，可以使用能夠在最終成型體中提供特定孔徑、特定孔徑分布和/或特定孔體積的所有化合物作為成孔劑。在本發(fā)明方法中使用的成孔劑優(yōu)選是能被分散、懸浮和/或乳化于水或水性溶劑混合物中的聚合物。優(yōu)選的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚環(huán)氧烷如聚環(huán)氧乙烷，聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺和聚酯，碳水化合物例如纖維素或纖維素^f生物如曱基纖維素，或蔗糖或天然纖維。其它合適的成孔劑是紙漿或石墨。還優(yōu)選可以通過步驟V中的煅燒除去的有機(jī)酸化合物，如下所述。這里可以提及的是羧酸，特別是d—8羧酸，如甲酸、草酸和/或檸檬酸。同樣可以使用這些酸化合物中的兩種或更多種。如果在步驟I中的混合物制備中使用成孔劑，則成孔劑在(I)中所制得混合物中的含量優(yōu)選在0.5~80重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1~50重量%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2~30重量％范圍內(nèi)，每種情況下都是基于步驟(I)中所制得混合物的總質(zhì)量計(jì)。如果為了產(chǎn)生所要達(dá)到的孔徑分布，還可以使用兩種或更多種成孔劑的混合物。在特別優(yōu)選的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，如下所述，在步驟V中通過煅燒將成孔劑除去至少90重量％，從而得到多孔成型體?；旌虾统砘?步驟II)在(I)中制備混合物后，將混合物均化，例如進(jìn)行10~180分鐘。特別優(yōu)選使用尤其是捏合機(jī)、碾磨機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行均化。在相對較小的規(guī)模中，優(yōu)選捏合所述混合物。在較大工業(yè)規(guī)模中，優(yōu)選使用碾磨機(jī)進(jìn)行均化。優(yōu)選在約10°C到溶劑沸點(diǎn)的溫度下和在大氣壓或略微超過大氣壓的壓力下進(jìn)行均化。如果需要，然后可以加入至少一種上述作為糊化劑或成孔劑的化合物。將所得混合物進(jìn)行均化，優(yōu)選進(jìn)行捏合，直至形成可擠出的塑性組合物。均化的混合物在隨后步驟中進(jìn)行成型。使稠化的混合物進(jìn)行成型從而得到成型體(步驟III)為了進(jìn)行該步驟，優(yōu)選其中在常規(guī)擠出機(jī)中通過擠出而成型的方法，例如得到直徑優(yōu)選為l~20mm、特別優(yōu)選為2~15mm、例如1-10或2-5mm的擠出物。這才羊的擠出i殳備例如在Ulhnann，sEnzyklopSdiederTechnischenChemie,第4版，第2巻，第295頁起，1972中有所描述。除了使用螺桿擠出機(jī)外，還優(yōu)選使用柱塞式擠出機(jī)進(jìn)行成型。然而，原則上可以使用所有已知和/或合適的捏合和成型設(shè)備或方法進(jìn)行成型。這些尤其包括(i)壓塊，即加入或不加入額外的粘結(jié)劑材料進(jìn)行機(jī)械壓制；(ii)造粒，即通過圓周和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而壓緊；(iii)燒結(jié)，即對要成型的材料進(jìn)行熱處理。例如，成型方法可以選自以下(其中顯然包括使用至少兩種這些方法的組合)通過沖壓、輥壓、環(huán)形輥壓進(jìn)行壓塊，不用粘結(jié)劑進(jìn)行壓塊；造粒、熔融、旋轉(zhuǎn)技術(shù)、沉積、發(fā)泡、噴霧干燥；在豎式爐、對流爐、移動(dòng)床爐、4t轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行烘烤。在常壓下或在比常壓高的壓力下進(jìn)行壓緊，例如在i巴至數(shù)百巴之間的壓力范圍內(nèi)。而且，在環(huán)境溫度下或在比環(huán)境溫度高的溫度下進(jìn)行壓緊，例如在20-300。C的溫度范圍內(nèi)。如果干燥和/或烘烤是成型步驟的組成部分，則可以考慮高達(dá)1500。C的溫度。最后，可以在環(huán)境氣氛或在受控氣氛中進(jìn)行壓緊。受控氣氛例如是保護(hù)氣體氣氛、還原氣氛或氧化氣氛?？梢宰杂蛇x擇根據(jù)本發(fā)明制備的成型體的形狀。具體而言，尤其可能是球形、橢圓形、圓柱體、圓柱形擠出物或粒料。擠出物的長度直徑之比有利地至少為1，優(yōu)選在>1到20范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2~10范圍內(nèi)。成型體的干燥(步驟IV)對于本發(fā)明目的而言，優(yōu)選步驟(III)之后進(jìn)行至少一個(gè)干燥步驟。該至少一個(gè)干燥步驟在優(yōu)選80~160°C、特別是90~145°C、特別優(yōu)選100~130°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，干燥時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)或更長，例如在6~24小時(shí)范圍內(nèi)。然而，根據(jù)要干燥材料的7JC份含量，較短的干燥時(shí)間如約l、2、3、4或5小時(shí)也是可以的。在干燥步驟之前和/或之后，例如可以將優(yōu)選獲得的擠出物粉碎。這里，優(yōu)選得到粒徑為0.1~5mm、特別是0.5~2mm的顆?；蚍鬯椴牧?。成型體的煅燒(步驟V)步驟(IV)之后進(jìn)行至少一個(gè)煅燒步驟。煅燒優(yōu)選在350750。C、特別是在450~700。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。煅燒可以在任何合適的氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選空氣和/或貧空氣。(V)中的煅燒還可以在氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣?或水蒸汽或者它們的混合物存在下進(jìn)行。此外，優(yōu)選在馬弗爐、旋轉(zhuǎn)管式爐和/或帶式煅燒窯中進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)或更長，例如在1~24小時(shí)范圍內(nèi)或在3~12小時(shí)范圍內(nèi)。因此，成型體例如可以煅燒一次、兩次或更頻繁，每種情況下煅燒時(shí)間至少為l小時(shí)，例如每種情況下在3~12小時(shí)的范圍內(nèi)，該煅燒步驟期間的溫度可以保持相同或者連續(xù)或不連續(xù)地變化。如果采用兩個(gè)或更多個(gè)煅燒步驟，則每個(gè)步驟中的煅燒溫度可以相同或不同。在煅燒步驟后，煅燒過的材料例如可以被粉碎。這里，優(yōu)選獲得粒徑在0.15mm、特別是0.52mm范圍內(nèi)的顆?；蚍鬯榈牟牧?。所得成型體的硬度優(yōu)選在2~200N(牛頓)范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5~150N范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選至少為10N，例如在>10到IOON范圍內(nèi)。對于本發(fā)明目的而言，上述硬度通過來自Zwick的型號BZ2.5/TS1S設(shè)備在初始力為0.5N、初始前進(jìn)速率為10mm/分鐘并且隨后測試速率為1.6mm/分鐘下測得。該設(shè)備具有固定的轉(zhuǎn)盤和帶有厚度為0.3mm的嵌入式切割機(jī)的可自由移動(dòng)式?jīng)_壓機(jī)。帶有切割機(jī)的可移動(dòng)沖壓機(jī)連接到用于記錄力的測力元件上，并且在測量期間向固定的轉(zhuǎn)盤移動(dòng)，要測試的成型催化劑體位于該固定的轉(zhuǎn)盤上。通過記錄和評價(jià)測量結(jié)果的計(jì)算機(jī)控制該測試設(shè)備。所得值表示至少IO個(gè)成型催化劑體測量結(jié)果的平均值。所獲得的成型體優(yōu)選具有10-35的Al/Si摩爾比，特別是11-26。例如，Al/Si摩爾比是12-25，特別是14-23。成型體的Al/Si摩爾比數(shù)據(jù)是基于Al和Si的總含量。成型體的,是成型體中的Al/Si摩爾比的函數(shù)。在10-30范圍的Al/Si摩爾比時(shí)，酸度隨著Al/Si摩爾比的降低而增加。酸度通過FT-IR光i普檢測。在這里，使用與JournalofCatalysis1963，2，第371-379頁所述相似的方法檢測樣品(壓實(shí)體)在80'C和1.0毫巴下暴露于吡啶氣體時(shí)在v=1490±2cm_1和/或"^ilcm-1處的吸收帶強(qiáng)度。這些吸收帶的強(qiáng)度報(bào)告為作為積分激發(fā)單元(IEU)m層厚度的壓實(shí)體厚度。在v-14卯士2cm"的吸收帶的情況下，在1.0毫巴吡咬分壓下的IEU/nm的值優(yōu)選是0.001-0.015，特別優(yōu)選0.003-0.010。在v-1440士2craf1的吸收帶的情況下，在1.0毫巴吡啶分壓下的IEU/fim的值優(yōu)選是0.020-0.100，特別優(yōu)選0.025-0.060。在FT-IR光語中樣品暴露于吡咬氣體時(shí)在v=1490±2cm"和/或1440士2cnT1處的吸收帶強(qiáng)度對應(yīng)于吡啶與路易斯酸位的配位(參見JournalofCatalysis1963，2，第371-379頁，CatalysisandZeolites(編輯J.Weitkamp，L.Puppe)，1999,SpringerVerlag，Berlin,第4.1.5.1.3章,第224-226頁，和CatalysisToday2001，68，第263-381頁)。在樣品暴露于吡啶氣體的IR光譜中，典型的布朗斯臺德酸位的吸收帶位于v-1540士2ciir1，但在本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明使用的硅鋁酸鹽成型體的情況下沒有觀察到此吸收帶。按照DIN66131(BET)檢測，所得成型體的比表面積優(yōu)選是至少50m2/g，特別優(yōu)選至少100m2/g。例如，比表面積在50-250m2/g范圍內(nèi)，特別是100-200m2/g。按照DIN66134(Hg-孔隙法)檢測，所得成型體的孔體積優(yōu)選是至少0.4ml/g,特別優(yōu)選至少0.6ml/g。例如，孔體積是0.4-1.5ml/g，特別是0.6-1.0ml/g。按照DIN66134(Hg-孔隙法)檢測，所得成型體的直徑大于lnm的孔具有多模態(tài)、至少雙模態(tài)分布，優(yōu)選雙模態(tài)分布，其中直徑大于10nm的孔的比例是總孔體積的至少40%，優(yōu)選至少50%,例如是40-60%。成型體優(yōu)選含有痕量的鈥、鐵、鈉和鉀。這些元素的比例優(yōu)選是0.01-0.35重量％的鈥、0.01-0.35重量％的鐵、0.01-1.75重量％的鉀和0.01-1.75重量％的鈉，在每種情況下基于成型體的重量計(jì)。在本發(fā)明催化劑上制備曱基胺化合物在本發(fā)明方法中使用的催化劑上制備甲基胺化合物是通過氨和曱醇和/或二甲醚在氣相中在高壓和高溫下反應(yīng)來完成的。必要時(shí)，水和/或單曱胺和/或二甲胺和/或三曱胺也可以被加入進(jìn)料中或者包含于其中。催化劑上的空速用單位催化劑體積(L-升)和單位時(shí)間下在進(jìn)料中的含碳化合物的質(zhì)量表示，按照曱醇計(jì)算。催化劑上的空速優(yōu)選是0.1-2.0kg(曱醇)/L(催化劑)/h，特別是0.2-1.5kg/L/h,非常特別優(yōu)選是0.4-1.0kg/L/h?；谄鹗疾牧峡偤陀?jì)的N/C摩爾比優(yōu)選在0.6~4.0范圍內(nèi)，特別是0.8~2.5，非常特別優(yōu)選1.0~2.0。反應(yīng)優(yōu)選在250~500°C、特別優(yōu)選在300~475。C、非常特別優(yōu)選在350~450°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)中的絕對壓力優(yōu)選在5~50巴、尤其是10~30巴、特別是在15~25巴范圍內(nèi)。曱醇的轉(zhuǎn)化率(Conv)優(yōu)選$85%,特別優(yōu)選90%~99%，特別是95%~99%。反應(yīng)對單曱胺、二甲胺和三甲胺的選擇性(=S)優(yōu)選>90%，特別優(yōu)選>95%。本發(fā)明方法中使用的成型體優(yōu)選形成固定催化劑床，例如通過傾倒生產(chǎn)。反應(yīng)優(yōu)選在絕熱操作的豎式反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明制備甲基胺化合物的方法的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的成型體用作催化劑，并形成固定床，其含有兩種、三種、四種或更多種、優(yōu)選兩種不同類型的具有不同酸度的成型體。至少兩種不同類型的成型體(成型體類型A，成型體類型B，..)可以以均勻混合物的形式或以各自從不同類型成型體形成的區(qū)域的形式排列。當(dāng)安裝兩個(gè)區(qū)域時(shí)，具有較小Al/Si比率的成型體類型(A)優(yōu)選安裝在具有較大A1/Si比率的成型體類型(B)的下游。在固定床中兩種不同類型成型體的情況下，成型體類型A和B的重量比(A:B)是10:90至90:10，優(yōu)選20:80至80:20，特別優(yōu)選30:70至70:30。成型體類型A和B的Al/Si摩爾比之間的差異不大于20，優(yōu)選是>2至<20,特別優(yōu)選在>3至<10的范圍內(nèi)。反應(yīng)器的產(chǎn)出物可以通過基于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如在DD-125533(VEBLeuna-Werke)中所述的方法進(jìn)行處理。使用本發(fā)明催化劑制備甲基胺化合物的方法可以任選地與含有如US4485261和/或PEP-Review,No.89-3-4(SRIInternational,MenloPark,California)中所述含形狀選擇性催化劑的反應(yīng)器組合使用。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，可以任選使用的二甲醚(DME)、三甲胺(TMA)和/或單曱胺(MMA)在每種情況下是從處理工藝的反應(yīng)產(chǎn)物而來的合適循環(huán)流。在用于連續(xù)合成甲基胺化合物后對催化劑成型體的再生在本發(fā)明方法的又一實(shí)施方案中，催化劑在使用后，例如在活性和/或選擇性降低后，不管其形狀，通過以下方法進(jìn)行再生通過目標(biāo)燒除(例如在350-650。C范圍內(nèi)的溫度下)那些造成鈍化的沉積物來進(jìn)行再生。這優(yōu)選在含有精確限定量的氧和/或供氧物質(zhì)的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。這樣的再生方法尤其是在WO-A-98/55228和DE-A1-19723949中有述，特別是對于用來制備甲胺的催化劑在JP-08157428和EP-A-0118193中有述，它們的相關(guān)公開內(nèi)容在此通過參考而完全并入本專利申請中。再生后，催化劑的活性和/或選擇性比再生之前的即時(shí)狀態(tài)有所提高。在含有0.1~約20體積份供氧物質(zhì)、特別優(yōu)選0.1~20體積份氧的氣氛中，在反應(yīng)設(shè)備(反應(yīng)器)或在外置爐中，將要再生的催化劑加熱到350。C~800。C、優(yōu)選400。C~650。C、特別是425。C~500。C范圍內(nèi)的溫度。優(yōu)選以0.1。C/分鐘20。C/分鐘、優(yōu)選0.3。C/分鐘15。C/分鐘、特別是0.5。C/分鐘~10。C/分鐘的加熱速率加熱催化劑。催化劑優(yōu)選在惰性氣氛下力口熱。在再生期間，催化劑被加熱到通常存在的有機(jī)沉積物開始分解的溫度，同時(shí)通過氧含量來調(diào)節(jié)溫度，因此溫度不會升高到發(fā)生破壞催化劑結(jié)構(gòu)或反應(yīng)器的程度。當(dāng)要再生的催化劑上的有機(jī)負(fù)載高時(shí)，溫度或由于設(shè)置合適的氧含量和合適的熱功率引起的低溫滯留的緩慢增加是防止催化劑局部過熱的重要步驟。含氧再生氣體的GHSV(=氣體小時(shí)空速)超過50標(biāo)準(zhǔn)升/升催化劑和小時(shí)(NL/L(催化劑)/h),優(yōu)選超過100NL/L/h，特別優(yōu)選150-1000NL/L/h。(NI^標(biāo)準(zhǔn)升-在STP下的體積)。當(dāng)反應(yīng)器出口處的排放氣流的溫度降低到反應(yīng)器入口溫度(盡管在該氣流中的供氧物質(zhì)的量增加)，和/或反應(yīng)器產(chǎn)出物中的氧濃度增加到入口處的值時(shí)，則有機(jī)沉積物被完全燒除。此處理的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1~72小時(shí)，更優(yōu)選約2~48小時(shí)，特別是約3~24小時(shí)。以此方式再生的催化劑的隨后冷卻優(yōu)選不進(jìn)行得太快，因?yàn)榉駝t催化劑的機(jī)械強(qiáng)度會受到負(fù)面影響。冷卻優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。在如上所述通過煅燒再生之后，可能必要的是將催化劑用水和/或稀酸如鹽酸進(jìn)行沖洗，以除去由于起始材料中污染而造成在催化劑上的任何殘留性無機(jī)污染物(痕量堿等)。隨后可以進(jìn)行催化劑的再次干燥和/或再次煅燒。在本發(fā)明方法的又一實(shí)施方案中，至少部分鈍化的催化劑在反應(yīng)器中或者在外部容器中用溶劑進(jìn)行洗滌，從而在再生過程的加熱之前除去吸附的目標(biāo)產(chǎn)物。在這種情況下，進(jìn)行洗滌，使得吸附于該催化劑上的目標(biāo)產(chǎn)物在每種情況下都可以除去，但是溫度和壓力不會高到使得通常的有機(jī)沉積物也被除去的程度。優(yōu)選只用合適的溶劑沖洗該催化劑。適用于該洗滌過程的溶劑也是各自反應(yīng)產(chǎn)物易溶于其中的溶劑。所用溶劑的量和洗滌過程的持續(xù)時(shí)間并非關(guān)鍵性的。洗滌過程可以重復(fù)數(shù)次，并且可以在升高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用C02作為溶劑時(shí)，優(yōu)選超臨界壓力；此外，可以在大氣壓或者超大氣壓或超臨界壓力下進(jìn)行洗滌過程。洗滌過程完成之后，一般干燥所述催化劑。盡管干燥過程一般不是關(guān)鍵性的，但是干燥溫度不應(yīng)超過用于洗滌的溶劑的沸點(diǎn)過多，以避免孔隙中的溶劑突然蒸發(fā)，因?yàn)檫@會導(dǎo)致催化劑受到破壞。在優(yōu)選的制備方法實(shí)施方案中，本發(fā)明合成甲基胺化合物的連續(xù)方法不必在再生本發(fā)明催化劑期間中斷，因此提高了該方法的生產(chǎn)量。這可以通過使用至少兩個(gè)并聯(lián)并且可以交替運(yùn)行的反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。可以這樣進(jìn)行催化劑再生，使得至少一個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器從各自的反應(yīng)步驟中脫離操作，并再生包含在該反應(yīng)器中的催化劑，同時(shí)至少一個(gè)反應(yīng)器一直可用于該連續(xù)工藝過程每個(gè)步驟中的一種或多種起始材料的反應(yīng)。實(shí)施例根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN66131和DIN66134測定BET表面積(m2/g)和孔體積(ml/g)。GC分析通過在線氣相色語分析反應(yīng)的產(chǎn)出物。在最佳用于短鏈胺的GC柱(VarianCP-Volamine)上分離甲基胺化合物，使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。測定未反應(yīng)的甲醇含量，并由其推導(dǎo)出催化劑的活性。如WO-A-04/108280(BASFAG)(也參見上述說明)中所述測定/測量切割硬度。實(shí)施例制備催化劑A(本發(fā)明)177g的，A1203和222g勃姆石和44g高嶺土進(jìn)行機(jī)械混合，隨后與200g的4.2%濃度甲酸混合。組合物然后進(jìn)行機(jī)械混合，并與90g的淀粉水溶液和9g的25%濃度NH3水溶液混合。以此方式獲得的組合物在擠出機(jī)上成型得到4mm擠出物。擠出物在帶式干燥機(jī)中于120。C干燥2小時(shí)，隨后在馬弗爐中于610°C煅燒2小時(shí)。所得的催化劑具有17.3的Al/Si摩爾比。鐵、鉀、鈉和鈦的比例分別是0.03重量％、0.21重量％、0.01重量％和0.06重量％。成型體具有雙模態(tài)孔分布，孔直徑是7.3和ll.Onm。直徑大于lnm的孔的總孔體積是0.49ml/g。直徑大于10nm的孔的孔體積比例是56%。切割硬度是68.5N，BET表面積是206m2/g。實(shí)施例通過甲醇與氨在本發(fā)明催化劑存在下反應(yīng)連續(xù)制備曱基胺化合物A)在用于制備曱基胺的工業(yè)設(shè)備中，本發(fā)明的催化劑用于從曱醇、氨和二曱醚、單曱胺和三甲胺制備曱基胺。在操作5年后，替換催化劑。從反應(yīng)器取出的催化劑的碳含量是1.7重量％。設(shè)備隨后運(yùn)行4年且不替換催化劑。在4年后從反應(yīng)器取出的催化劑具有1.3重量％的碳含量。在從反應(yīng)器取出時(shí)，催化劑各自具有優(yōu)良的活性(曱醇轉(zhuǎn)化率大于95%);因?yàn)楣こ滩僮魇沟帽仨氷P(guān)閉設(shè)備，所以進(jìn)行催化劑置換。B)本發(fā)明的催化劑用作2mm擠出物和4mm擠出物。甲基胺的合成在單程中在不循環(huán)反應(yīng)組分的情況下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)在350-430。C的反應(yīng)溫度和0.4畫1.2kg(MeOH)/升催化劑/h的空速下進(jìn)行。N/C摩爾比在1.2:1至1.8:l的范圍內(nèi)變化。實(shí)驗(yàn)在直徑為30mm的1L管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器等溫操作(用三個(gè)加熱回路進(jìn)行電加熱)。GC分析分離柱VarianCP-Volamine(WCOT熱解法二氧化硅)，長度-60m，內(nèi)徑-0,32mm;載氣氦氣；溫度程序在40。C恒溫10分鐘，然后以20。C/min的速度升高到250。C，隨后在250。C恒溫5分鐘。為了評價(jià)催化劑，在不同的溫度和載荷下進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)使用4mm催化劑擠出物時(shí)，在1300小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)沒有出現(xiàn)反應(yīng)器壓力的差別。催化劑活性保持非常好。從反應(yīng)器取出的催化劑的碳含量在0,4-0.6重量％范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表l:摩爾比為L2:1時(shí)合成甲，的買驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2:摩爾比為1.8:1時(shí)合成曱基胺的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>Rpt^重復(fù)權(quán)利要求1.一種含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體，其中成型體具有10-30的Al/Si摩爾比和對于直徑大于1nm的孔而言的至少雙模態(tài)孔分布，其中直徑大于10nm的成型體的孔的體積對應(yīng)于成型體總孔體積的至少40％。2.權(quán)利要求1的成型體，其具有11-26的Al/Si摩爾比。3.權(quán)利要求1或2的成型體，其具有對于直徑大于lnm的孔的雙模態(tài)孔分布。4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中直徑大于10nm的成型體的孔的體積對應(yīng)于成型體總孔體積的至少50%。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其具有>50m2/g的BET表面積。6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的成型體，其具有100-250m2/g的BET表面積。7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其含有0.01-1.75重量％的鈉、0.01-1.75重量％的鉀、0.01-0.35重量％的鈥和0.01-0.35重量％的鐵，在各種情況下基于總重量計(jì)。8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其是長度直徑比率>1的擠出物。9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其具有〉10牛頓(N)的切割硬度。10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中硅鋁酸鹽是粘土。11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中硅鋁酸鹽是高呤土。12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中硅鋁酸鹽是高嶺石。13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中氧化鋁是y-Ah03。14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中氫氧化鋁和/或鋁的氧化物/氫氧化物(勃姆石)用作Y-Al203的前體。15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體，其中在成型體中氧化鋁的比例是>50重量％。16.—種制備前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的成型體的方法，包括以下步驟(I)制備含有硅鋁酸鹽、作為粘結(jié)劑的氧化鋁、糊化劑和溶劑的混合物，(II)混合并稠化所述混合物，(III)使稠化的混合物成型從而得到成型體，(IV)干燥所述成型體，和(v)煅燒已干燥的成型體。17.權(quán)利要求16的方法，其中在(III)中的成型是通過擠出進(jìn)行的。18.權(quán)利要求16或17的方法，其中在(IV)中的煅燒在350-750'C的溫度進(jìn)行1-24小時(shí)的時(shí)間。19.一種通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制備的成型體。20.—種連續(xù)制備甲基胺化合物的方法，其中曱醇和/或二曱醚與氨在多相催化劑存在下反應(yīng)，其中權(quán)利要求1-15或19中任一項(xiàng)的成型體用作催化劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中進(jìn)料流含有甲醇和/或二甲醚以及氨和單曱胺和/或二曱胺和/或三曱胺。22.權(quán)利要求20或21的方法，其中在進(jìn)料混合物中的N/C摩爾比是0.6-4.0。23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度是250-500。C。24.權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的方法，其中絕對壓力在5-50巴的范圍內(nèi)。25.權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑上的空速用單位催化劑體積和單位時(shí)間下在進(jìn)料中含碳化合物的質(zhì)量表示，按照甲醇計(jì)算，是在0.1-2.0kg/l/h的范圍內(nèi)。26.權(quán)利要求20-25中任一項(xiàng)的方法，其中用作催化劑的成型體形成固定床，此固定床含有兩種、三種、四種或更多種不同類型的具有不同M的成型體。27.權(quán)利要求26的方法，其中用作催化劑的成型體形成固定床，此固定床含有在不同區(qū)域中的兩種不同類型的成型體。28.權(quán)利要求27的方法，其中兩種不同類型的成型體在Al/Si摩爾比方面的差異在2-20的范圍內(nèi)。29.權(quán)利要求20-28中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑的再生通過目標(biāo)燒除引起鈍化的沉積物來進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有硅鋁酸鹽和氧化鋁的成型體，其中成型體具有10-30的Al/Si摩爾比和對于直徑大于1nm的孔而言的至少雙模態(tài)孔分布，其中直徑大于10nm的成型體的孔的體積對應(yīng)于成型體總孔體積的至少40％；涉及制備此成型體的方法，以及涉及一種通過甲醇和/或二甲醚與氨在多相催化劑存在下反應(yīng)連續(xù)制備甲基胺化合物的方法，其中上述成型體用作催化劑。文檔編號B01J21/04GK101300069SQ200680040684公開日2008年11月5日申請日期2006年9月21日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者J·埃伯哈特,K-H·羅斯,M·博施,M·尤利烏斯,R·勒特格,T·克魯格,T·韋伯申請人:巴斯夫歐洲公司