專利名稱：前體化合物和堿土金屬鋁酸鹽類型的結晶化合物，其制備方法及該結晶化合物作為發(fā)光 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及堿土金屬鋁酸鹽的前體化合物，堿土金屬鋁酸鹽類型的結晶化合物，它們的制備方法以及該結晶化合物作為發(fā)光物質的用途。
背景技術：
許多制品在其制造時摻入了發(fā)光物質。這些發(fā)光物質能發(fā)光，光的顏色和強度取決于它們所受到的激發(fā)。它們因而被廣泛地用在例如等離子體類型的顯示屏中或者三色燈中。
作為這種類型的發(fā)光物質的實例，可以列舉式BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)的摻雜有二價銪的鋇鎂鋁酸鹽。它是一種具有特別有利的性能的發(fā)光物質，這特別是因為它具有覆蓋整個UV和VUV區(qū)的激發(fā)光譜，具有非常高的量子效率，并且它提供的發(fā)光顏色是完美的藍色和飽和的。
其在以上所述的系統(tǒng)中的應用，更一般地說是這類發(fā)光物質的應用，仍具有較大的缺陷，即其在這些系統(tǒng)的生產過程中的不穩(wěn)定性。這是因為，在涂覆步驟的過程中該發(fā)光物質的沉積是借助于有機聚合物來進行。這種有機部分的去除是在400-650℃的高溫下在空氣中進行的的。這種熱處理(烘烤)使光致發(fā)光效率有大于30％的下降，這特別可歸因于二價銪氧化成三價銪。
當構成發(fā)光物質的顆粒的尺寸是小尺寸時，這種下降更為明顯。
在等離子體顯示屏的運行過程中也會遇到這種下降問題。這是因為，非常高能量的VUV輻射會引起與發(fā)光物質的基質(如鋁酸鹽)的光子反應，這尤其會不斷地降低光致發(fā)光效率并使發(fā)光向綠色移動。
因而需要以下這樣的發(fā)光物質，當其在生產電子系統(tǒng)時使用時，該發(fā)光物質具有提高的熱處理耐受性，或者當使用這些系統(tǒng)時，該發(fā)光物質具有提高的耐使用性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供這類產物。
本發(fā)明的另一個目的是獲得這些產物的前體。
為此，本發(fā)明的化合物是堿土金屬鋁酸鹽類型的化合物，其至少部分以β型的氧化鋁的形式結晶，并且其特征在于其具有對應于下式的組成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一種堿土金屬，并且a、b與c是滿足下述關系式的整數(shù)或非整數(shù)0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被銪和至少一種屬于稀土元素的其它元素替代，該屬于稀土元素的其它元素的離子半徑小于Eu3+的離子半徑，并且該化合物以平均尺寸為至多6μm的基本上完整的顆粒的形式存在。
本發(fā)明還涉及堿土金屬鋁酸鹽的前體，其特征在于該前體具有對應于下式的組成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)其中M1表示至少一種堿土金屬，并且a、b與c是滿足下述關系式的整數(shù)或非整數(shù)0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被銪和至少一種屬于稀土元素的其它元素替代，該屬于稀土元素的其它元素的離子半徑小于Eu3+的離子半徑，并且該前體以平均尺寸為至多15μm的顆粒的形式存在。
本發(fā)明還涉及一種用于制備如上所述的前體化合物的方法，其特征在于它包括下述步驟-形成包含鋁、M1、鎂和它們的替代元素(substituants)的化合物的液體混合物；-霧化干燥所述混合物；
-在至多950℃的溫度下煅燒該干燥的產物。
最后，根據本發(fā)明，用于制備上述堿土金屬鋁酸鹽類型的結晶化合物的方法的特征在于，該方法包括與之前所述相同的步驟，除此之外，還包括額外的步驟，在該額外的步驟中，由第一次煅燒得到的產物在足以產生鱗石英、β、磁鉛石或石榴石型的氧化鋁結構和/或所述化合物的發(fā)光性能的溫度下再次進行煅燒。
本發(fā)明的結晶化合物具有提高的熱處理耐受性和/或提高的在操作過程中的耐受性。在某些情況下，在熱處理(烘烤)之后或者在操作過程中甚至可能觀察到它們的發(fā)光性能沒有劣化。最后，至少在某些激發(fā)條件下，尤其是在UV或VUV下，它們的發(fā)光性本身(并且與其更好的劣化耐受性無關)也可優(yōu)于現(xiàn)有技術的產品。


在閱讀了下述說明，并參考附圖的基礎上，本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點將會變得更加顯而易見，在附圖中-圖1是本發(fā)明前體化合物的X-射線圖；-圖2是通過鍛燒本發(fā)明前體化合物獲得的鋁酸鹽的X-射線圖；-圖3是本發(fā)明前體化合物的掃描電子顯微術(SEM)照片；和-圖4是本發(fā)明鋁酸鹽化合物的掃描電子顯微術(SEM)照片。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及兩類產物，一類可尤其具有發(fā)光性能，是一種在說明書的余下部分中將被稱作“鋁酸鹽化合物”的化合物，另一類可被看作是堿土金屬鋁酸鹽類型的結晶化合物的前體，并且尤其是本發(fā)明鋁酸鹽化合物的前體，其在說明書的余下部分中被稱作“前體化合物”或者“前體”。現(xiàn)在將逐次地描述這兩類產物。
本發(fā)明的鋁酸鹽化合物具有上式(1)給出的組成。堿土金屬可更特別地是鋇、鈣或者鍶，本發(fā)明更特別地應用于其中M1是鋇的情況以及其中M1是鋇與鍶以任意比例組合的情況，不過例如可以是至多30％的鍶，這個比例以Sr/(Ba+Sr)原子比百分數(shù)來表示。
根據本發(fā)明的一個基本特征，元素M1部分地被至少兩種替代元素所替代。在此特別要指出，本說明是在相應于申請人目前認識的假設下作出的，也就是說，上述的替代元素就是替代M1，但該說明不應當被限制性地解釋為基于這種假設。這意味著，如果針對元素M1所述的替代元素在實際中被證明替代了除本說明中認為的元素之外的其它組成元素時，則也是不超出本發(fā)明范圍的。該基本特征就是在化合物中存在所提出的上述元素作為替代元素。
現(xiàn)在，關于這些替代元素的種類，這些替代元素之一是銪。其它的一種或多種替代元素選自離子半徑小于Eu3+離子半徑的稀土元素。為了測定離子半徑，可參考Acta Crystallogr.，Sect A 32 751(1976)的R.D.Shannon的文章。這組元素實際上包括原子序數(shù)大于銪原子序數(shù)的稀土元素，因此它包括下述元素釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。釔和鈧也屬于這組中的元素。
根據一個優(yōu)選實施方式，第二替代元素選自釓、鋱、鐿或釔，更特別地，它可以是鐿或釔，并且還可以是后兩種元素的組合。
這些替代元素的量可以按照已知的方式在寬范圍內變化。替代元素的最小量是低于該最小量，替代元素不再起作用。因此，銪必須優(yōu)選以足夠的量存在，以便這種元素可以為化合物提供合適的發(fā)光性能。而且，第二替代元素的量也根據所希望獲得的熱處理耐受性閾值來確定。至于最大值，可優(yōu)選保持低于這樣的量，當超過該量時，則不再可能獲得處于純相的化合物(例如其處于純β氧化鋁的形式)。
通常，銪及上述其它元素的量可以是至多30％，這個量用(Eu+其它元素)/(M1+Eu+其它元素)的原子比百分數(shù)來表示。它還可以更特別地是至少1％。它可以例如是5-20％，更特別地是5-15％。
另外，通常其它替代元素(除銪之外的元素)的量是至多50％，更特別地是至多30％，這個量用其它元素/Eu的原子比百分數(shù)來表示。這個量可以是至少1％，更特別地是至少2％，甚至更特別地是至少5％。
仍然是關于可能的替代，應當指出，鎂也可以部分地被至少一種選自鋅、錳或鈷的元素替代。最后，鋁任選地可以部分地被至少一種選自鎵、鈧、硼、鍺或硅的元素替代。上述針對M1的替代元素在術語替代元素的解釋以及用量方面的說明均適用于此。
通常，鎂的替代元素的量是至多50％，更特別地是至多40％，甚至更特別地是至多10％，這個量用(替代元素/(替代元素+鎂)原子比)的原子百分數(shù)來表示。這些比例最特別地適用于替代元素是錳的情況。對于鋁來說，以相同方式表示的這個量通常為至多15％。替代元素的最小量例如可以是至少0.1％。
作為本發(fā)明更具體的化合物，可以列舉對應于式(1)并且其中b＞0的那些化合物以及對應于式(1)并且其中a、b和c滿足下述關系的那些化合物0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9。對于這些化合物來說，M1可以更特別地是鋇。
還可以列舉以下這樣的化合物，該化合物對應于式(1)，其中a＝b＝1且c＝5或7，M1可以更特別地表示鋇。作為這類化合物的實例，可以列舉Ba0.9M20.1MgAl10O17、Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17、Ba0.9M20.1MgAl14O23、Ba0.9M20.1Mg0.95Mn0.05Al10O17、Ba0.9M20.1Mg0.6Mn0.4Al10O17，M2在此和在說明書以下部分中表示銪/其它稀土元素替代元素的組合。
還可以列舉以下這樣的化合物，該化合物對應于式(1)，其中a＝1、b＝2且c＝8，M1可以更特別地表示鋇，特別是Ba0.8M20.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
所述鋁酸鹽化合物的另一重要特征在于它是細顆粒的形式，也就是說具有至多6μm的平均尺寸或者平均直徑。這個平均直徑(如下定義)可更特別地是1.5μm-6μm，甚至更特別地是1.5μm-5μm。
本發(fā)明的鋁酸鹽化合物的顆粒的粒度分布也可以是窄的粒度分布。因此，分散指數(shù)σ/m可以為至多0.7。它可以更特別地為至多0.6。
術語“分散指數(shù)”是指下述比σ/m＝(d84-d16)/2d50其中-d84是指這樣的顆粒直徑，對于該顆粒直徑來說，所述顆?？傮w的84％體積是由直徑小于這個數(shù)值的顆粒形成的；-d16是指這樣的顆粒直徑，對于該顆粒直徑來說，所述顆?？傮w的16％體積是由直徑小于這個數(shù)值的顆粒形成的；-d50是指這樣的顆粒直徑，對于該顆粒直徑來說，所述顆粒總體的50％體積是由直徑小于這個數(shù)值的顆粒形成的。
在整個說明書中，平均尺寸和分散指數(shù)是通過使用激光衍射技術和使用Coulter類型的粒度分析儀獲得的數(shù)值。
根據一個特定的實施方式，這些顆粒是基本上球形的。
根據另一個特定的實施方式，這些顆粒是六角形小板的形式。
這些形態(tài)可以通過掃描電子顯微術(SEM)來揭示。
在這兩個實施方式中，顆粒是完全分開的和獨立的。沒有或者只有非常少的顆粒附聚物。
所述鋁酸鹽化合物的另一個特定特征是它為基本上完整的顆粒的形式。術語“完整的顆粒”是指還沒有象在研磨時一樣被破裂或者壓碎的顆粒。通過掃描電子顯微術的照片可以將壓碎的顆粒與還未被壓碎的顆粒區(qū)分開。因此，由這些顆粒形成的球或者小板確實看起來是基本上完整的。這些照片并沒有顯示出存在由研磨得到的殘余細顆粒?；旧贤暾念w粒的這個特征還可以直接通過產物的熱處理耐受性進行檢驗。這個耐受性相對于具有相同組成但其顆粒已進行研磨的產物的耐受性來說得到了改善。
本發(fā)明鋁酸鹽化合物的另一特征是具有鱗石英、β、磁鉛石、石榴石型的氧化鋁形式的結晶結構。這個結構取決于鋁酸鹽化合物的組成。因此，在b＝0的情況下，這種化合物具有鱗石英結構。
術語“β型的氧化鋁”在這里和在整個說明書中被理解為不僅指β氧化鋁相，而且還指β′和β″衍生相。
所述化合物的結晶結構是通過X-射線分析來揭示的。應當指出，鋁酸鹽化合物是至少部分以上述類型的氧化鋁(尤其是β型的氧化鋁)的形式結晶的，這意味著并不排除鋁酸鹽化合物可以是結晶相的混合物的形式。
根據本發(fā)明的另一特定實施方式，鋁酸鹽化合物是氧化鋁的純相的形式，尤其是β或鱗石英型的氧化鋁的純相的形式。術語“純”是指X-射線分析只顯示出單一相，并且不能檢測到所述類型的氧化鋁相之外的相的存在。
本發(fā)明的鋁酸鹽化合物可具有許多另外的特征。
因此，這種鋁酸鹽化合物的另一特征是其在氮方面的純度。該化合物的氮含量可以為至多1％，該含量以氮質量相對于化合物的總質量來表示。這個含量可更特別地為至多0.6％。通過在耐熱烘箱內使樣品熔融并測量熱導率來測定氮含量。
根據其它實施方式，本發(fā)明的鋁酸鹽化合物還可以具有在其它元素方面的高純度。
因此，它可以具有至多0.5％的碳含量，更特別地至多0.2％。根據另一實施方式，它還可以具有至多10％的氯含量，更特別地至多5％。
最后，它也可具有至多0.05％的硫含量，更特別地為至多0.01％。
通過在耐熱烘箱內使樣品燃燒，并通過使用紅外體系檢測來測量碳含量和硫含量。通過X-射線熒光技術來測量氯含量。
關于以上給出的數(shù)值，含量全部以所討論的元素的重量相對于化合物的總重量的百分數(shù)來表示。當然，本發(fā)明的鋁酸鹽化合物除了以上給出的氮含量以外，還可同時具有以上所述的碳、氯和硫含量。
本發(fā)明還涉及現(xiàn)在將要描述的前體化合物。
在組成、M1、Mg和Al的替代元素和它們的量以及在氮、碳、氯和硫元素的純度方面，這種化合物具有與鋁酸鹽化合物相同的特征。因此，以上針對鋁酸鹽化合物的所有說明均同樣地適用于該前體和這些特性。
另一方面，首先在尺寸方面，該前體可具有不同于鋁酸鹽化合物的特征，該前體化合物可具有比鋁酸鹽化合物更大的尺寸范圍。
因此，形成該前體的顆粒所具有的平均尺寸或平均直徑(如上定義)是至多15μm，更特別地是至多10μm，甚至更特別地是至多6μm。這個平均直徑更特別地是1.5-6μm，甚至更特別地是1.5-5μm.當然，顆粒尺寸為至多6μm的產物將有利地被用作本發(fā)明鋁酸鹽化合物的前體。
另外，這些顆粒具有與以上針對鋁酸鹽化合物所給出的相同的分散指數(shù)值。
本發(fā)明前體化合物的顆粒通常是基本上球形的。另外，形成這些顆粒的球通常是實心球。這個特征可通過透射電子顯微術(TEM)超薄切片法來揭示。
另外，這些顆粒具有特定的孔隙率，這是因為它們包括平均直徑為至少10nm的孔。這個直徑可更特別地為10nm至200nm，甚至更特別地為10nm至100nm。這個孔隙率通過已知的氮和汞技術來測量。
該前體可以以基本上過渡型氧化鋁(它可以是例如γ型)的形式結晶。這種結晶通過X-射線分析來揭示。措辭“基本上”要理解為是指X-射線圖除了具有過渡型氧化鋁主要相之外，還具有對應于雜質的一個或多個次要相。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，X-射線圖顯示出只存在過渡型氧化鋁相。
本發(fā)明的前體化合物還可以具有的特征是其煅燒性能。因此，其晶體結構隨煅燒而變化。通常，其過渡型氧化鋁結構在相對低的溫度下轉化為另一種結構，這個結構和這個溫度均取決于本發(fā)明前體的組成。
因此，在下述這些前體的特定情況下，由煅燒獲得的產物具有至少部分為β氧化鋁或其衍生物形式的結構，其中，這些前體是其中堿土金屬是鋇并且a＝b＝1且c＝5或7或者a＝1、b＝2且c＝8的式(1)的鎂鋁酸鹽前體，以及其中a、b和c滿足關系0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9的式(1)前體，例如式Ba0.9M20.1MgAl10O17、Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17、Ba0.9M20.1MgAl14O23、Ba0.9M20.1Mg0.95Mn0.05Al10O17、Ba0.9M20.1Mg0.6Mn0.4Al10O17的上述產物。
如上所述，由本發(fā)明前體化合物得到的鋁酸鹽可以為純結晶相的形式，并且這種純相在β型的氧化鋁的情況下在1200℃或者在1200℃左右的溫度下獲得。
本發(fā)明的前體的顆粒還是化學均勻的?；瘜W均勻是指至少組成元素不是以簡單物理混合物(例如氧化物的混合物)的形式存在于化合物中的，而是在這些元素之間存在化學類型的鍵。
而且，這種化學均勻性可通過測定不均勻區(qū)的尺寸來量化。其小于60nm2。這意味著在面積為60nm2的區(qū)域之間，本發(fā)明前體顆粒的化學組成沒有差別。
這種均勻性特征通過EDS-TEM分析來測定。更確切地，使用透射電子顯微術(TEM)納米探針，通過能量分散光譜(EDS)法來測量不均勻區(qū)。
所述前體化合物通常具有至少75m2/g的BET比表面積，其可以是例如75m2/g-200m2/g。
最后，所述前體還可以是基本上完整的顆粒的形式，這個措辭在此具有與針對鋁酸鹽化合物相同的含義。
作為本發(fā)明前體的有利性質，還發(fā)現(xiàn)，在煅燒過程中，本發(fā)明的化合物可以保持其球形形態(tài)。在這些球形顆粒之間沒有燒結。顆粒的分散指數(shù)也得到保持。最后，顆粒的尺寸只有很小的變化。d50可以例如最大只提高2μm或1μm。
現(xiàn)在將說明用于制備本發(fā)明化合物的方法。
如上所述，這種方法包括第一步驟，在該步驟中形成液體混合物，該混合物是鋁以及該前體化合物的組成中所含的其它元素(M1、鎂和它們的替代元素)的化合物的溶液或懸浮液或凝膠。
作為這些元素的化合物，通常使用無機鹽或氫氧化物。作為鹽，可優(yōu)選提及硝酸鹽，特別是在鋇、鋁、銪和鎂的情況下。任選地可使用硫酸鹽，特別是在鋁的情況下，氯化物或者有機鹽，例如乙酸鹽。
作為鋁化合物，還可使用鋁的膠態(tài)分散體或溶膠。這種膠態(tài)鋁分散體可具有尺寸為1nm至300nm的顆?；蚰z體。鋁可以以勃姆石的形式存在于溶膠中。
下一個步驟在于干燥預先制備的混合物。所述干燥通過霧化作用來進行。
霧化干燥是指通過將混合物噴射到熱氣氛中來進行干燥(噴霧干燥)。可使用本身已知的任何噴霧器來進行霧化，所述噴霧器例如是蓮蓬頭類型或另一種類型的噴嘴。還可以使用被稱作渦輪式霧化器的霧化器。關于可在本發(fā)明方法中使用的各種噴霧技術，特別可參考Masters的題為“Spray drying”的專著(第2版，1976年，由GeorgeGodwin出版，倫敦)。
應當指出，還可借助于“閃蒸”反應器來實施霧化干燥操作，該“閃蒸”反應器例如是在法國專利申請No.2257326、2419754和歐洲專利申請0007846中所述的類型。這種類型的霧化器可特別用于制備小顆粒尺寸的產品。在此情況下，處理氣體(熱氣體)以螺旋運動的方式提供，并流入到渦流井中。待干燥的混合物沿著與所述氣體螺旋路徑的對稱軸一致的路徑注入，從而使得氣體的動量完全轉移到待處理的混合物上。實際上，氣體因此起到了兩個作用第一，將起始混合物噴霧的作用，也就是說將其轉化成細的小滴，第二，干燥所獲得的小滴的作用。此外，顆粒在反應器內極短的停留時間(通常小于約1/10秒)尤其具有下述優(yōu)點限制其與熱氣體接觸時間過長而導致過熱的風險。
關于以上所述的閃蒸反應器，可特別地參考歐洲專利申請0007846的圖1。
其由燃燒室和接觸室組成，其中接觸室由雙錐體或其上部散開的截錐體組成。燃燒室借助于窄通道通入接觸室。
燃燒室的上部配有允許可燃相被引入的開孔。
此外，燃燒室包括共軸內圓柱，因而在燃燒室內部確定了中心區(qū)域和穿孔主要朝該裝置上部布置的環(huán)形外圍區(qū)域。該室具有最少6個穿孔分布在至少一個圓環(huán)上，但優(yōu)選分布在軸向隔開的數(shù)個圓環(huán)上。位于該室下部的穿孔的總表面積可以非常小，其為所述共軸內圓柱體的穿孔的總表面積的大約1/10-1/100。
穿孔通常為圓形的，并且具有非常薄的厚度。優(yōu)選地，穿孔直徑與壁厚之比為至少5，最小壁厚僅僅受到機械條件的限制。
最后，彎管通入到該窄通道中，其端部沿著中心區(qū)域的軸開放。
螺旋運動的氣相(下文稱為螺旋相)由氣體(通常為空氣)組成，其被引入到在環(huán)形區(qū)域中制成的孔中，這個孔優(yōu)選位于所述區(qū)域的下部。
為了在窄通道中獲得螺旋相，優(yōu)選地，該氣相在低壓下被引入到上述孔中，所述低壓也即指在小于1巴的壓力下，更特別地在0.2至0.5巴的壓力下，高于在接觸室中存在的壓力。這個螺旋相的速度通常為10至100m/s，優(yōu)選為30至60m/s。
而且，可燃相(可特別地為甲烷)以大約100-150m/s的速度通過上述開孔軸向注入到中心區(qū)域中。
在燃料和螺旋相彼此接觸的區(qū)域中，可燃相通過任何已知的方式被點燃。
之后，在窄通道中施加于氣體上的流動沿著使用類雙曲線發(fā)生器(génératrice)組混合的軌跡整體發(fā)生。這些發(fā)生器置于在所有方向上散開之前，在接近窄通道并在其下方的一組小尺寸圓或環(huán)上。
接下來，借助于上述的管引入液體形式的待處理混合物。然后將該液體分成大量的液滴，每個液滴通過氣體的體積來輸送，并進行產生離心效果的運動。通常，液體的流速為0.03至10m/s。
螺旋相的固有動量與液體混合物的固有動量之比必須高。特別地，它為至少100，優(yōu)選為1000至10000。在窄通道中的動量基于氣體和待處理混合物的輸入流速，并且基于所述通道的截面來計算。增加流速會增加液滴的尺寸。
在這些條件下，氣體的固有運動在其方向和其強度方面均被施加到待處理混合物的液滴上，它們在兩種流體的會聚區(qū)域中彼此分離。液體混合物的速度另外被降低到獲得連續(xù)流所需的最小值。
通常在100℃至300℃的固體輸出溫度下進行霧化。
本發(fā)明方法的最后步驟在于鍛燒由干燥獲得的產物。
在制備所述前體的情況下，該鍛燒是在至多950℃的溫度下進行的。該煅燒溫度的下限可以一方面根據為了獲得基本上過渡型氧化鋁結晶形式的本發(fā)明化合物所需的溫度而定，或者另一方面根據下述的這個溫度而定，在該溫度下，在煅燒結束時在化合物中不再存在任何揮發(fā)性物質，這些物質可能來源于在該方法第一步驟中使用的元素的化合物。此外，超過950℃則獲得本發(fā)明的鋁酸鹽化合物。作為實例并且考慮到以上因素，煅燒溫度通常是700℃至950℃，更特別地是700℃至900℃。
鍛燒的持續(xù)時間要選擇足夠長，以便獲得基本上過渡型氧化鋁結晶形式的產物或者實現(xiàn)上述揮發(fā)性物質的去除。例如，該持續(xù)時間因此可以是10分鐘至5小時，并且持續(xù)時間越短，則煅燒溫度越高。
通常在空氣中進行鍛燒。
在這個煅燒結束時獲得本發(fā)明的前體化合物。應當指出，其為具有以上給出的平均直徑的細顆粒的形式，因此在煅燒結束時沒有必要進行研磨操作。任選地，可在溫和的條件下進行解聚操作。
在通過剛剛描述的方法制備的前體的另外的煅燒步驟結束時獲得鋁酸鹽化合物。
這種煅燒應當在足夠高的溫度下進行，以使由此得到的產物特別具有所希望的結構，也即鱗石英、β、磁鉛石、石榴石型的氧化鋁結構和/或具有足夠的發(fā)光性能。通常，這個溫度是至少950℃，更特別是至少1050℃。為了獲得純β型氧化鋁相形式的鋁酸鹽化合物，該煅燒溫度可以是至少1200℃，它可以更特別地是1200℃-1700℃。
所述鍛燒可在空氣中進行，或者當希望獲得發(fā)光物質時，優(yōu)選在還原氣氛中進行，例如在與氮氣混合的氫氣中進行。銪因而變?yōu)檠趸瘧B(tài)2。
該煅燒的持續(xù)時間在此也要選擇得足夠長，以獲得所希望結晶形式的產物，并且根據所希望的發(fā)光性能的水平而定。例如，這個持續(xù)時間可以是30分鐘至10小時，它更特別地可以是1-3小時，例如大約2小時。
在此同樣地，在該煅燒結束時，鋁酸鹽化合物為具有以上給出的平均直徑的細顆粒的形式。因而不需要研磨操作，另外，在溫和條件下的解聚操作可以進行。
所述鍛燒可在有或沒有熔劑的情況下進行?？商峒暗暮线m熔劑的實例尤其包括氟化鋰、氟化鋁、氟化鎂、氯化鋰、氯化鋁、氯化鎂、氯化鉀、氯化銨和氧化硼，這個列舉當然不是窮舉的。熔劑與產物混合，然后加熱該混合物到所選的溫度。
與本發(fā)明前體化合物具有相同形態(tài)的鋁酸鹽可通過在沒有熔劑的情況下鍛燒來獲得，或者在具有β氧化鋁結構的產物的情況下，通過與熔劑一起鍛燒獲得片晶形式的產物。
根據本發(fā)明的另一實施方式，鋁酸鹽化合物可以采用不同于剛剛描述的通過該煅燒步驟的方法來獲得。因此，不采用分兩步進行的煅燒，而是可以通過在足以產生所希望類型的氧化鋁結構和/或所述化合物的發(fā)光性能的溫度下煅燒由霧化干燥得到的產物來直接制備鋁酸鹽化合物。
這種煅燒可以通過逐漸提高溫度直至達到如上所述的所希望的溫度值(例如1050℃或1200℃)為止來進行。該煅燒在此也可以在空氣中進行，或者至少部分或者完全在還原氣氛下進行。
如此獲得的鋁酸鹽可被用作發(fā)光物質。因此，它們可在制造任何摻入了發(fā)光物質的裝置時使用，這些裝置例如是等離子體顯示屏或場致發(fā)射(micro pointes)顯示屏、三色燈、用于液晶顯示屏背光照明的燈、等離子體激發(fā)照明燈和電致發(fā)光二極管。作為上述產物的實例，在三色和背光照明燈中可使用下式的產物Ba0.9M20.1MgAl10O17；Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.8M20.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。對于等離子體顯示屏或燈，Ba0.9M20.1MgAl10O17是特別合適的，其中M2如上定義。
最后，本發(fā)明還涉及包括這些鋁酸鹽作為發(fā)光物質的等離子體顯示屏或場致發(fā)射顯示屏、三色燈、用于液晶顯示屏背光照明的燈、等離子體激發(fā)照明燈和電致發(fā)光二極管。
在上述器件的制造中，這些發(fā)光物質的施加可使用公知技術，例如絲網印刷、電泳或沉降。
現(xiàn)在將給出非限制性的實施例。
在這些實施例中，使用下述測量方法。
碳和硫含量的分析使用LECO CS444分析儀，通過在感應電爐內在氧氣中燃燒并且使用紅外體系檢測的技術來同時測定總碳含量和總硫含量。
將樣品(標準樣品或未知樣品)引入到陶瓷坩堝內，在該坩堝內已加入了LECOCEL類促進劑和IRON-類熔劑(用于未知樣品的分析)。在該電爐內在高溫下熔化樣品，并在金屬絲網上過濾燃燒氣體，然后使它們在一系列反應物上經過。在濕氣捕獲出口，使用第一紅外池檢測SO2。然后氣體流經催化劑(披鉑硅膠)，催化劑將CO轉化成CO2，并將SO2轉化成SO3。后者通過纖維素捕獲，并且CO2使用兩個紅外池檢測。
氮含量的分析使用LECO TC-436分析儀，通過在耐熱爐內熔融的技術來測定氮含量。氮含量通過熱導率測定。
以下述兩個步驟來進行分析-使空坩堝脫氣將空石墨坩堝放在電爐的兩個電極之間。用氦氣流吹掃坩堝中的大氣氣體，并將其從中分離。對坩堝施以大電流，這具有將坩堝加熱到非常高溫度的效果；-分析樣品將裝入到加載頭中的稱重樣品滴落到脫氣的空坩堝內。進一步施加大電流流經該坩堝，這時導致樣品熔融。
然后通過熱導池檢測氮。
激光衍射粒度分析在與450W(功率7)超聲探針結合的Coulter LS 230光衍射分析儀(標準模塊)上進行測量。樣品以下述方式制備將0.3g的每個樣品分散在50ml純水中。如此制備的懸浮液超聲處理3分鐘。原樣和解聚的懸浮液的1等分部分被引入到容器內，以便獲得恰當?shù)碾鼥V度(obscuration)。測量所使用的光學模型是n＝1.7和k＝0.01。
對比實施例1本實施例涉及式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的鋇鎂鋁酸鹽發(fā)光物質的制備。
所用原料是含有0.157molAl/100g凝膠的勃姆石溶膠(比表面積為265m2/g)、99.5％硝酸鋇、99％硝酸鎂和含有2.102mol/lEu(d＝1.5621g/ml)的硝酸銪溶液。制備200ml勃姆石溶膠(即0.3molAl)。此外，鹽溶液(150ml)含有7.0565g Ba(NO3)2；7.9260g Mg(NO3)2和2.2294g Eu(NO3)3溶液。最后用水將體積補足至405ml(即2％Al)。在混合溶膠與鹽溶液之后，最終的pH為3.5。在歐洲專利申請0007846中所述類型的霧化器內霧化所得懸浮液，出口溫度是240℃。干燥的粉末在空氣中在900℃下鍛燒2小時。在第二步驟中，該粉末在3％氫化的氬氣中在1500℃下鍛燒2小時。
實施例2本實施例涉及式Ba0.89Eu0.1Y0.01MgAl10O17的鋇鎂鋁酸鹽發(fā)光物質的制備。采用實施例1的方法，不過另外還使用以化學計量的量引入的硝酸釔Y(NO3)3作為額外的原料。
實施例3本實施例涉及式Ba0.89Eu0.1Yb0.01MgAl10O17的鋇鎂鋁酸鹽發(fā)光物質的制備。采用實施例1的方法，不過另外還使用以化學計量的量引入的硝酸鐿Yb(NO3)3作為額外的原料。
產物的表征A)在900℃下煅燒的產物。
按照本說明書的含義，這些產物因此是前體。
來自實施例1、2和3的前體是由d50為2.8μm且分散指數(shù)為0.6的球形顆粒形成的。
這些產物具有γ-氧化鋁結構。圖1的X-射線圖對應于實施例2的產物。圖3的SEM照片清楚地顯示出形成同樣來自實施例2的產物的顆粒的球形外觀。
來自實施例2的前體具有0.39％的氮含量，小于0.01％的硫含量和0.09％的碳含量。
B)在1500℃下煅燒的產物。
按照本說明書的含義，這些產物因此是鋁酸鹽化合物。
三個產物具有球形顆粒，d50為3.5μm且分散指數(shù)為0.6。圖4是在實施例2獲得的產物的SEM照片。該產物具有β型的氧化鋁結構(圖2XRD)并且它們在UV或VUV激發(fā)下發(fā)射藍色發(fā)射光，發(fā)射體是Eu2+(在450nm下發(fā)射)。
在VUV(173nm)激發(fā)下對于實施例1和實施例3的產物也可以測量到發(fā)光。該發(fā)光是通過在380nm至650nm的發(fā)射光譜曲線下的面積來測量的。實施例1的產物所獲得的值是100，而實施例3的產物所獲得的值是104。在VUV激發(fā)下，根據本發(fā)明的產物因而具有提高的發(fā)光性。
C)熱處理之后的產物在600℃下，在空氣中，對來自這些實施例的三種鋁酸鹽化合物進行2小時的熱處理。下表示出了在這種熱處理之前和之后的光致發(fā)光(PL)效率的變化。
發(fā)光效率由產物的發(fā)射光譜來測定。這個光譜給出了在254nm激發(fā)下的發(fā)射強度隨著在350nm至700nm之間的波長值的變化。測量相對效率，該相對效率對應于在該光譜的曲線下的面積，并且設定在熱處理之前的對比產物的相對效率為基準100。

在本發(fā)明產物的情況下，可以觀察到在熱處理之后發(fā)光性沒有下降。
權利要求
1.堿土金屬鋁酸鹽類型的化合物，其至少部分以β型的氧化鋁的形式結晶，其特征在于，它具有對應于下式的組成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一種堿土金屬，并且a、b與c是滿足下述關系式的整數(shù)或非整數(shù)0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被銪和至少一種屬于稀土元素的其它元素替代，該屬于稀土元素的其它元素的離子半徑小于Eu3+的離子半徑，并且該化合物以平均尺寸為至多6μm的基本上完整的顆粒的形式存在。
2.權利要求1的化合物，其特征在于，它以β型氧化鋁純相的形式結晶。
3.堿土金屬鋁酸鹽的前體化合物，其特征在于，該前體化合物具有對應于下式的組成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一種堿土金屬，并且a、b與c是滿足下述關系式的整數(shù)或非整數(shù)0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被銪和至少一種屬于稀土元素的其它元素替代，該屬于稀土元素的其它元素的離子半徑小于Eu3+的離子半徑，并且該前體化合物以平均尺寸為至多15μm的顆粒的形式存在。
4.權利要求3的化合物，其特征在于，它是平均尺寸為至多10μm，更特別地為至多6μm的顆粒的形式。
5.權利要求3或4的化合物，其特征在于，它為基本上完整的顆粒的形式。
6.權利要求3-5之一的化合物，其特征在于，它以基本上過渡型氧化鋁的形式結晶。
7.權利要求3-6之一的化合物，其特征在于，它為基本上球形顆粒的形式。
8.權利要求3-7之一的化合物，其特征在于，它為顆粒的形式，該顆粒的孔具有至少10nm的平均直徑。
9.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，上述其它元素選自釓、鋱、鐿或釔。
10.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，銪及上述其它元素的量，用(Eu+其它元素)/(M1+Eu+其它元素)的原子百分數(shù)表示，是至多30％。
11.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，上述其它元素的量，用其它元素/Eu的原子百分數(shù)來表示，是至多50％。
12.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，它對應于式(1)，其中M1表示鋇、鍶或鈣，或者鋇與鍶的組合。
13.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，它對應于式(1)，其中a、b和c滿足下述關系式0.25≤a≤2；0＜b≤2和3≤c≤9，M1可以更特別地是鋇。
14.權利要求1-12之一的化合物，其特征在于，它對應于式(1)，其中a＝b＝1并且c＝5或7，M1可以更特別地是鋇。
15.權利要求1-12之一的化合物，其特征在于，它對應于式(1)，其中a＝1，b＝2且c＝8，M1可以更特別地是鋇。
16.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，鎂部分地被至少一種選自鋅、錳或鈷的元素替代。
17.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，鋁部分地被至少一種選自鎵、鈧、硼、鍺或硅的元素替代。
18.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，該顆粒具有1.5μm-6μm的平均直徑。
19.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，它為分散指數(shù)至多為0.7的顆粒的形式。
20.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，它具有的氮含量為至多1％的氮，更特別地為至多0.6％。
21.上述權利要求之一的化合物，其特征在于，它具有的碳含量為至多0.5％，更特別地為至多0.2％。
22.用于制備權利要求3-21之一的前體化合物的方法，其特征在于，它包括下述步驟-形成包含鋁、M1、鎂和它們的替代元素的化合物的液體混合物；-霧化干燥所述混合物；-在至多950℃的溫度下煅燒該干燥的產物。
23.用于制備權利要求1、2或者9-21之一的堿土金屬鋁酸鹽類型的結晶化合物的方法，其特征在于，它包括下述步驟-形成包含鋁、M1、鎂和它們的替代元素的化合物的液體混合物；-霧化干燥所述混合物；-在至多950℃的溫度下煅燒該干燥的產物；-在足以產生鱗石英、β、磁鉛石或石榴石型的氧化鋁結構和/或所述化合物的發(fā)光性能的溫度下，再次煅燒由上一步驟得到的產物，這個煅燒可以在還原氣氛下進行。
24.權利要求22或23的方法，其特征在于，使用鋁溶膠作為鋁化合物。
25.等離子體顯示屏或場致發(fā)射顯示屏，其特征在于，它包括權利要求1、2或者9-21之一的堿土金屬鋁酸鹽類型的化合物作為發(fā)光物質。
26.三色燈、用于液晶顯示屏背光照明的燈或等離子體激發(fā)照明的燈，其特征在于，它包括權利要求1、2或者9-21之一的堿土金屬鋁酸鹽作為發(fā)光物質。
27.電致發(fā)光二極管，其特征在于，它包括權利要求1、2或者9-21之一的堿土金屬鋁酸鹽作為發(fā)光物質。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿土金屬鋁酸鹽類型的化合物，其至少部分以氧化鋁(特別是β型或鱗石英型氧化鋁)的形式結晶，其特征在于，它具有對應于下式的組成a(M
文檔編號C09K11/80GK101044224SQ200580036042
公開日2007年9月26日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權日2004年11月10日
發(fā)明者T·勒默希爾 申請人:羅狄亞化學公司