專(zhuān)利名稱(chēng):超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)鉭粉的制備方法，即采用熔鹽電化學(xué)還原鉭的氧化物制備超細(xì)金屬鉭粉。
背景技術(shù)：
隨著3G時(shí)代的來(lái)臨，個(gè)人電子設(shè)備越來(lái)越顯著地改變著我們的生活。而鉭和電子市場(chǎng)的關(guān)聯(lián)是明顯的，由于鉭電容具有穩(wěn)定的氧化膜和高的介電常數(shù)，因而單位體積儲(chǔ)能量大，另外鉭電容還擁有良好的漏電特性，因此約有80％的鉭用于電子工業(yè)，且電容器級(jí)鉭粉約占全部鉭應(yīng)用的60％。據(jù)估計(jì)，在今后若干年內(nèi)，電容器級(jí)鉭粉的需求仍會(huì)保持7％～10％的年增長(zhǎng)率。
當(dāng)鉭金屬作為電解質(zhì)電容器陽(yáng)極材料時(shí)，粉末越細(xì)，則比表面積越大，比電容越大。電子產(chǎn)品的小型化發(fā)展以及環(huán)境資源的可持續(xù)發(fā)展對(duì)研究制備超細(xì)鉭粉提出了主客觀要求。
目前電容器級(jí)鉭粉的制備方法主要市K2TaF7的金屬Na還原，化學(xué)過(guò)程為K2TaF7+5NaTa+2KF+5NaF。比如美國(guó)專(zhuān)利US3012877所公開(kāi)的金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法，在制備超細(xì)鉭粉時(shí)要加入大量的鹵化物稀釋劑，除了容易引入過(guò)量的雜質(zhì)外，還導(dǎo)致生產(chǎn)率嚴(yán)重降低。其缺點(diǎn)包括成本高，污染大，不能連續(xù)生產(chǎn)等。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1169643C公開(kāi)了一種通過(guò)用堿金屬在堿金屬、堿土金屬的鹵化物熔鹽中還原鉭的氧化物制備超細(xì)鉭粉的方法。類(lèi)似的，文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.Solids 2005，66，466-470)報(bào)道用金屬鈣還原氯化鈣熔鹽中固態(tài)五氧化二鉭制備超細(xì)鉭粉。其化學(xué)過(guò)程為T(mén)a2O5+5x L2Ta+5LxO(L為堿金屬或者堿土金屬)。但采用該方法制備的鉭粉氧含量都非常高(4000ppm～37000ppm)，這主要是由于鹵化物熔鹽中LxO或者氧離子不斷積累，熱力學(xué)上不利于金屬鉭中溶解氧的脫除。
如果在上述五氧化二鉭的還原過(guò)程中，鹵化物熔鹽中LxO或者氧離子能夠現(xiàn)場(chǎng)除去，則將有利于降低所制備金屬中的氧含量。如專(zhuān)利CN 1309724A公開(kāi)了一種在氯化鈣及其混合熔鹽中電解固態(tài)金屬氧化物陰極制備金屬粉末的方法，其中生成的LxO或者氧離子在陽(yáng)極上放電而去除，獲得了氧含量小于2000ppm的金屬鈦。該專(zhuān)利中采用兩電極的方式通過(guò)控制槽壓的方式進(jìn)行電解，電流效率偏低同時(shí)能耗較高。如文獻(xiàn)(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，428-432)報(bào)道在電解鈦時(shí)電流效率低于30％。又如文獻(xiàn)(金屬學(xué)報(bào)，2006，42(3)，285-289)采用兩電極體系(石墨陽(yáng)極)控制槽壓3.1V在CaCl2-NaCl熔鹽中電解固態(tài)五氧化二鉭時(shí)，在氧含量仍高達(dá)16000ppm(1.6％)時(shí)，電流效率低于40％，耗能?chē)?yán)重。
本發(fā)明認(rèn)為造成上述電流效率低、能耗高的一個(gè)重要原因是上述專(zhuān)利或者文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的采用兩電極體系控制恒槽壓電解的實(shí)驗(yàn)技術(shù)并不適應(yīng)五氧化二鉭固態(tài)陰極電化學(xué)還原的實(shí)際需要。本發(fā)明在結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論分析的基礎(chǔ)上，提出了一種新的高效、節(jié)能、環(huán)保的超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能耗低，電解效率高，生產(chǎn)流程短，污染少，工藝簡(jiǎn)單，易于連續(xù)生產(chǎn)的低成本超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法，以CaCl2或者含有CaCl2的混鹽熔體為電解質(zhì)，將Ta2O5粉末或塊與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，用參比電極控制電解電位在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行電解，電解溫度控制在500-1000℃，控制電解時(shí)間使電解電量到達(dá)到理論所需電量及以上，將五氧化二鉭電化學(xué)還原為超細(xì)金屬鉭粉。
上述電解時(shí)間大于0.5h，一般控制在1-40小時(shí)。
上述參比電極的使用溫度在500℃至1000℃之間，原則上，可以采用任何能在氯化鈣或含有CaCl2的混鹽熔體中穩(wěn)定工作一定時(shí)間(0.5h或以上)的參比電極。優(yōu)先的，可以采用如專(zhuān)利CN 200420017446.7所公開(kāi)的高溫全密封式Ag/AgCl參比電極，該參比電極可以在各種氯化物熔鹽及其混鹽中穩(wěn)定工作，能被長(zhǎng)時(shí)間，反復(fù)多次地使用。也可以選用由堿金屬及其合金或者堿土金屬及其合金在含有相應(yīng)堿金屬或者堿土金屬離子的溶體內(nèi)所構(gòu)成的金屬參比電極。
上述電解電位控制在負(fù)于五氧化二鉭在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中能夠還原為金屬鉭的熱力學(xué)電位，若以金屬鈣/鈣離子所構(gòu)成的電對(duì)在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中所形成的電位為參比，則電解電位控制在負(fù)于1.1V。使用上述全密封式Ag/AgCl參比電極時(shí)，電解電位應(yīng)低于-0.5V，優(yōu)選的，相對(duì)于上述全密封式Ag/AgCl參比電極-0.7V～-1.7V。
上述惰性氣體在高溫熔鹽電解過(guò)程中穩(wěn)定，優(yōu)選的如高純氬氣。
上述電解過(guò)程完成后，產(chǎn)物即可隨工作電極從熔鹽中取出，如有必要，熔鹽中可放入新的Ta2O5固態(tài)陰極開(kāi)始新一輪電解，從而實(shí)現(xiàn)金屬鉭粉的連續(xù)生產(chǎn)。
上述產(chǎn)物取出后，在惰性氣氛下冷卻至常溫，然后在水、稀的無(wú)機(jī)酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫或者它們的任意組合)中洗滌，在大氣或者真空中干燥。
上述制備的鉭粉約為100～300納米，分布均勻，比表面大，純度高，氧含量低，為超細(xì)鉭粉，在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備超細(xì)金屬鉭粉電解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
本發(fā)明提出采用三電極體系(陰極，陽(yáng)極和參比電極)在高溫氯化鈣熔鹽或者含有CaCl2的混鹽熔體中通過(guò)電化學(xué)電解固態(tài)五氧化二鉭制備金屬鉭粉，基于以下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如圖1所示的電解曲線，在恒電位電解Ta2O5固態(tài)陰極時(shí)，反應(yīng)電流由約3A左右迅速降低至約200～300mA，說(shuō)明Ta2O5的還原過(guò)程主要發(fā)生在反應(yīng)初期1個(gè)小時(shí)以?xún)?nèi)，同時(shí)，產(chǎn)物中的氧含量在1個(gè)小時(shí)左右即已降到約8000ppm以下。但將這一數(shù)值進(jìn)一步降低至2000ppm以下則需另外的4個(gè)小時(shí)電解，而且在這4個(gè)小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)電流保持在100～200mA之間。
本發(fā)明認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是由于金屬鉭中易于溶解氧形成鉭氧固溶體Ta(Ox)的緣故，其中Ta與O主要以原子的形式存在。因此，五氧化二鉭的整個(gè)電極還原過(guò)程包括Ta2O5+(10-4x)e＝2Ta(Ox)+(5-2x)O2-(x＜1) (1a)Ta(Ox)+2xe＝Ta+xO2-(1b)電極反應(yīng)式1a主要是一個(gè)鉭的化合物還原為鉭的含氧金屬(鉭氧固溶體)的過(guò)程，反應(yīng)主要受電化學(xué)極化以及所生成的氧離子在氯化鈣中的液相擴(kuò)散極化控制。由于鹽離子在氯化鈣中的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到10-5cm2/s，這是一個(gè)相對(duì)很大的擴(kuò)散系數(shù)，因此，根據(jù)電化學(xué)基本理論，只要提供足夠的電化學(xué)極化，如控制電解電位相對(duì)于上述全密封式Ag/AgCl參比電極低于-0.7V，Ta2O5即可快速還原為T(mén)a(Ox)。但反應(yīng)1b則涉及到氧原子在鉭氧固溶體金屬中的擴(kuò)散，由于其擴(kuò)散系數(shù)一般小于10-8cm2/s，反應(yīng)1b主要受氧原子在鉭氧固溶體金屬中的擴(kuò)散所控制，是一個(gè)很慢的過(guò)程。
從實(shí)際生產(chǎn)的角度上考慮，為節(jié)約電解時(shí)間，Ta2O5的主體還原部分可以在較大反應(yīng)電流下快速進(jìn)行。而隨后的進(jìn)一步除氧過(guò)程則只能在非常小的電流下通過(guò)延長(zhǎng)的電解時(shí)間以達(dá)到產(chǎn)品的氧含量要求?？梢?jiàn)，Ta2O5固態(tài)陰極還原為金屬鉭必然是一個(gè)先快后慢的電解過(guò)程。
再?gòu)碾娊饽芎牡慕嵌壬峡紤]，電解過(guò)程的電解能耗為電解電流、電解時(shí)間以及電解池槽壓的積分和，因此除了上述對(duì)電解電流和電解時(shí)間的認(rèn)識(shí)外，還必須對(duì)電解池槽壓進(jìn)行分析。電解池槽壓由Ta2O5固態(tài)陰極的陰極極化、電解回路中的歐姆降以及陽(yáng)極上的陽(yáng)極極化所構(gòu)成，而后兩者均受電解電流控制，即電流大則相應(yīng)的槽壓高，電流小，則相應(yīng)的槽壓低。不難理解，Ta2O5固態(tài)陰極電解還原過(guò)程中，一個(gè)優(yōu)化的槽壓供給也必然是一個(gè)先高后低的過(guò)程。
基于以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)以及基本理論認(rèn)識(shí)，本發(fā)明專(zhuān)利提出采用三電極體系(陰極，陽(yáng)極和參比電極)通過(guò)控制電解電位的方法電解Ta2O5，可以實(shí)現(xiàn)超細(xì)鉭粉快速，高效，低能耗的生產(chǎn)。與傳統(tǒng)技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備超細(xì)鉭粉，可以根據(jù)Ta2O5固態(tài)陰極電解過(guò)程中的實(shí)際需要調(diào)控電解電流，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電解槽槽壓的優(yōu)化配置。在如圖2所示的恒電位電解過(guò)程中，電解池槽壓由開(kāi)始大電流還原時(shí)的約3.3V隨即降低至后來(lái)的約2.8V。結(jié)合圖1、圖2，可以發(fā)現(xiàn)除了電解初期，電解過(guò)程的大部分時(shí)間僅需較低的電解功率。與現(xiàn)有的兩電極體系、控制槽壓的電解方式相比較，通過(guò)采用三電極體系、控制電位電解Ta2O5固態(tài)陰極制備超細(xì)金屬鉭粉，可以達(dá)到自動(dòng)優(yōu)化電解槽壓供給，降低電解能耗的目的。比如，采用本發(fā)明制備超細(xì)金屬鉭粉電解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
圖1列舉了某一恒電位電解Ta2O5固態(tài)陰極時(shí)的電流時(shí)間曲線以及電解不同時(shí)間后產(chǎn)物中的氧含量。
圖2列舉了某一恒電位電解Ta2O5固態(tài)陰極時(shí)的槽壓時(shí)間曲線。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例生成的超細(xì)鉭粉的XRD圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例生成的超細(xì)鉭粉的TEM圖。
具體實(shí)施方式下面將進(jìn)一步結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。這些描述只是為了進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
本發(fā)明中，Ta2O5粉末純度為99.99％，可以通過(guò)機(jī)械壓力或澆鑄法制備成特定尺寸的氧化鉭多孔塊，在100-1500℃空氣中除水或者燒結(jié)后，所得Ta2O5塊的孔隙率約為20-80％。
本發(fā)明中采用的熔鹽電解質(zhì)為CaCl2或者含有CaCl2的混鹽溶體，預(yù)先經(jīng)過(guò)脫水干燥和除雜處理。電解槽的材料為耐高溫材料，如高溫特種鋼或者石墨或者氧化鋁或者鉭、鉬、鎢等特種金屬、金屬合金坩鍋。
本發(fā)明專(zhuān)利采用三電極(陰極，陽(yáng)極和參比電極)工作體系。將Ta2O5粉末或者塊與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，集流體材料為金屬導(dǎo)電材料，可以選擇鐵、鉬、鎢或鉭的絲，片，網(wǎng)，籃等。陽(yáng)極選用石墨或者惰性陽(yáng)極，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行控制陰極電位電解，電解時(shí)間一般為0.5-40小時(shí)。
取出電解產(chǎn)物后，將其在水、無(wú)機(jī)酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫或者它們的任意組合)中洗滌，然后常規(guī)或者真空干燥。產(chǎn)物XRD如圖3所示，為金屬鉭粉，其顆粒尺寸為100～300nm，如圖4A所示。該方法制備的金屬鉭粉在其表面有一層2～5nm厚的氧化層保護(hù)膜，如圖4B，因而在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約1.5g，通過(guò)機(jī)械壓力在5-10MPa壓制為直徑大約20mm，厚度在1.3-1.5mm，在100-1600℃空氣中加熱0.5～8小時(shí)，所得樣品的孔隙率在20～80％。將燒結(jié)成型的Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2或者CaCl2+NaCl為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為650，750，850及950℃，用上述200420017446.7號(hào)專(zhuān)利所公開(kāi)的高溫全密封式Ag/AgCl參比電極控制電位進(jìn)行恒電位電解，電位為-0.7～-1.7V。分別經(jīng)過(guò)30，60，120，180，300分鐘電解后將產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)水、0.1M HCl、水沖洗、干燥后，產(chǎn)物均為100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，電解效率在70～95％，能耗為1.8～2.6KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例2將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約5g，通過(guò)機(jī)械壓力在6MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在900℃空氣中加熱2小時(shí)。將Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高達(dá)78％，能耗低于2.4KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例3將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，在100℃以上空氣中加熱3.5小時(shí)，裝入鉬絲編成的籃中，并以直徑2mm的鉬絲引出作為工作電極，即陰極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.3V，電解5小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例4將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過(guò)機(jī)械壓力在6MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在800℃空氣中加熱3.5小時(shí)。將Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.7V，電解2小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例5
將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過(guò)機(jī)械壓力在9MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在1000℃空氣中加熱3小時(shí)。將Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2-KCl混合鹽為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為750℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例6將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過(guò)機(jī)械壓力在9MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在300℃空氣中加熱3小時(shí)。將Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2-LiCl混合鹽為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為600℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例7將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過(guò)機(jī)械壓力在7MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在1200℃空氣中加熱1小時(shí)。將Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850℃，以金屬Ca/熔融CaCl2為參比電極，控制陰極電位為鈣析出電位的+0.2V，電解5小時(shí)后，將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1M HCl，水沖洗后，經(jīng)干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實(shí)施例8將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約10g，通過(guò)機(jī)械壓力在10MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在100℃以上空氣中除水。將無(wú)水的Ta2O5試片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為工作電極，以石墨棒作為對(duì)電極，以熔融氯化鈣為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為920℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，電位為-1.3V電解10小時(shí)。將電解產(chǎn)物其依次經(jīng)過(guò)水，0.1MHCl，水沖洗后，經(jīng)真空干燥箱干燥，得到100～300納米的超細(xì)金屬鉭粉，其電解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
權(quán)利要求
1.超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法，其特征在于以CaCl2或者含有CaCl2的混鹽熔體為電解質(zhì)，將Ta2O5粉末或塊與金屬集流體復(fù)合作為固態(tài)陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，用參比電極控制電解電位在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行電解，電解溫度控制在500-1000℃，控制電解時(shí)間使電解電量到達(dá)到理論所需電量及以上，將五氧化二鉭電化學(xué)還原為超細(xì)鉭粉。
2.按照權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述電解電位控制在負(fù)于五氧化二鉭在CaC12或含有CaCl2的混鹽熔體中能夠還原為金屬鉭的熱力學(xué)電位。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為能在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中穩(wěn)定工作0.5h或以上的參比電極。
4.按照權(quán)利要求
3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為專(zhuān)利CN 200420017446.7所公開(kāi)的高溫全密封式參比電極，電解電位控制在-0.5V以下。
5.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于電解電位控制在-0.7V～-1.7V。
6.按照權(quán)利要求
3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為由堿金屬、堿金屬合金、堿土金屬或者堿土金屬合金在含有相應(yīng)堿金屬或者堿土金屬離子的溶體內(nèi)所構(gòu)成的金屬參比電極。
7.按照權(quán)利要求
3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為金屬鈣/鈣離子電對(duì)在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中所構(gòu)成的參比電極，電解電位控制在負(fù)于1.1V。
8.按照權(quán)利要求
1或2所述的制備方法，其特征是電解時(shí)間控制在大于0.5h。
9.按照權(quán)利要求
8所述的制備方法，其特征是電解時(shí)間控制在1～40小時(shí)之間。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)鉭粉的電化學(xué)制備方法，以CaCl
文檔編號(hào)B22F9/30GK1994635SQ200610125442
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月12日
發(fā)明者金先波, 陳政, 吳田, 汪的華, 胡曉宏 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan