本發(fā)明涉及一種簡易穩(wěn)定高活性鐵基材料的制備方法，屬于材料學(xué)及水處理技術(shù)交叉領(lǐng)域，具體為低溫固化保存高活性鐵基材料，包括配制瓊脂溶液與鐵基材料懸浮液、調(diào)節(jié)初始ph值、調(diào)節(jié)環(huán)境溫度及其他環(huán)境條件、向瓊脂溶液中加入高濃度鐵基懸浮液、低溫固化等步驟及措施。
背景技術(shù)：
鐵元素廣泛存在于自然界中，是地殼中含量最高的金屬元素之一。利用鐵的不同價(jià)態(tài)、形態(tài)進(jìn)行污染的強(qiáng)化治理和修復(fù)具有重大的意義。20世紀(jì)80年代以來，鐵基材料先后應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的去除以及受污染土壤的原位修復(fù)，亦應(yīng)用于治理重金屬廢水、染料廢水以及受污染的地下水。鐵基材料由于具有易合成、易操作、高活性、無污染、低成本等優(yōu)點(diǎn)，其在水污染應(yīng)用越來越受到重視，具有非常好的實(shí)際應(yīng)用前景。
隨著鐵基材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，其種類也越來越豐富，現(xiàn)用于環(huán)境領(lǐng)域的高活性鐵基材料主要有納米零價(jià)鐵（nzvi）、海綿鐵、超細(xì)鐵粉、多鐵性復(fù)合材料、鐵合金等。實(shí)際工程應(yīng)用中鐵基材料通常因?yàn)檫\(yùn)輸或保存時(shí)間過長，導(dǎo)致鐵基材料被氧化，反應(yīng)活性降低，工程成本提高。
現(xiàn)有的高活性鐵基材料的保存制備方法主要有顆粒噴霧干燥法、真空保存法、酒精儲存法、水溶液儲存法等。顆粒噴霧干燥法的缺點(diǎn)為設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，成本高、熱效率低、不環(huán)保。惰性氣體保存與真空保存是目前高活性鐵基材料保存常用制備方法，但是此類制備方法涉及噴霧干燥等措施，能量消耗及成本高；同時(shí)，高活性干粉包裝破損及反應(yīng)液配制過程中，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)；在后續(xù)水處理中需將此類高活性粉末置于水中，前端干燥流程存在不必要的能量浪費(fèi)。酒精儲存法優(yōu)點(diǎn)為操作簡單，高活性鐵基材料儲存在無水乙醇中不易發(fā)生氧化等，但是缺點(diǎn)亦很明顯，乙醇為易燃液體，容易揮發(fā)為酒精蒸汽，當(dāng)酒精蒸汽在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到3.5%-18%時(shí)，遇到火星即有可能爆炸。19℃、101.3kpa下乙醇的飽和蒸汽壓為5.333kpa，約占空氣體積分?jǐn)?shù)的5.3%，26℃、101.3kpa下飽和蒸汽壓約為8.000kpa，約占空氣體積分?jǐn)?shù)的7.9%，均超過了酒精蒸汽與空氣的混合物的爆炸極限。高活性鐵基材料運(yùn)輸使用密閉鋼罐，屬于危險(xiǎn)品運(yùn)輸，易發(fā)生事故，運(yùn)輸成本大，因此使用乙醇來儲存與運(yùn)輸高活性鐵基材料安全性差。水溶液儲存的缺點(diǎn)即高活性鐵基材料容易與水、氧氣發(fā)生老化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式（1），影響零價(jià)鐵材料的活性，增加工程成本。
2fe0+2h2o+o2=2fe2++4oh-（1）
在環(huán)境領(lǐng)域，現(xiàn)有的穩(wěn)定高活性鐵基材料的方法有包覆鈍化技術(shù)、負(fù)載技術(shù)、穩(wěn)定劑改造技術(shù)等三種。包覆鈍化技術(shù)主要通過對高活性鐵基材料進(jìn)行表面包覆實(shí)現(xiàn)顆粒分散與抗氧化穩(wěn)定。如專利cn106000335a介紹了一種包覆型納米零價(jià)鐵及其制備方法和應(yīng)用，將海藻酸鈉與納米零價(jià)鐵的混合溶液通過超聲處理形成包覆型的納米零價(jià)鐵。該方法制得的包覆型材料具有更好的穩(wěn)定性與遷移性，抗氧化性能更高，但存在降低納米零價(jià)鐵材料的反應(yīng)性及活性的缺點(diǎn)，同時(shí)此類方法往往成本較高。還有例如專利cn105921763a、cn101554660、cn101554661、cn104827028a、cn102284706a、cn104888718a、cn104310566a、cn106006778a等等。
負(fù)載技術(shù)主要通過將高活性鐵基材料負(fù)載在膨潤土、沸石與碳納米管等載體上制成一定形狀的顆粒實(shí)現(xiàn)材料的穩(wěn)定。如專利cn106076397a介紹了一種零價(jià)鐵—碳納米管改性沸石復(fù)合材料的制備方法，主要通過將沸石加入到堿溶液中制得水凝膠，將零價(jià)鐵及碳納米管加入到水凝膠中進(jìn)行晶化處理制得零價(jià)鐵—碳納米管改性沸石復(fù)合材料。該方法不僅保持鐵基材料的固有特性還增強(qiáng)其穩(wěn)定性，通過化學(xué)還原與沉積等作用使得鐵基材料有更大的吸附容量與更強(qiáng)的吸附性能，同時(shí)適用于反應(yīng)器操作。但是存在前期準(zhǔn)備工作復(fù)雜繁瑣、成本較高且生成物只能對特定污染物具有很好的去除效果等缺點(diǎn)。還有例如專利cn102701297a、cn102553523a、cn103232125a、cn103240423a、cn104014812a、cn103578593a、cn104437364a、cn106044921a、cn105903436a、cn105561946a等等。
穩(wěn)定劑改造主要通過高分子有機(jī)物質(zhì)與高活性鐵基材料結(jié)合實(shí)現(xiàn)顆粒分散與抗氧化穩(wěn)定。如專利cn103949469a介紹了羧甲基纖維素（cmc）作為穩(wěn)定劑和分散劑來合成鐵系納米粒子。該方法可以提高納米零價(jià)鐵的分散性與穩(wěn)定性，并且延長其反應(yīng)活性。但是存在cmc投加量大、流動(dòng)性差、受懸浮液酸堿性影響大等缺點(diǎn)。還有例如專利cn101537489、cn102702452a、cn103349916a、cn104722777a、cn104475749a、cn104439270a、cn104291431a等等。
為降低在儲存、運(yùn)輸過程中的高活性鐵基材料的老化，因此在工程應(yīng)用中必須尋求一種簡易高效穩(wěn)定及保存高活性零價(jià)鐵材料的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于目前在環(huán)境領(lǐng)域穩(wěn)定高活性鐵基材料的技術(shù)不足，本發(fā)明提出一種簡易穩(wěn)定高濃度高活性鐵基材料的制備方法。該制備方法采用配制高濃度鐵基懸浮液、調(diào)節(jié)懸浮液ph值、瓊脂混合、低溫固化等措施處理鐵基材料懸浮液，實(shí)現(xiàn)高濃度高活性鐵基材料活性在儲存運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定及維持，形成塊狀穩(wěn)定化體系便于儲存、運(yùn)輸及工程化應(yīng)用。該制備方法操作簡單、成本低廉、安全性高、無二次污染。
本發(fā)明提出的一種簡易穩(wěn)定高濃度高活性鐵基材料的制備方法，通過配制高濃度的鐵基材料懸浮液、調(diào)節(jié)懸浮液ph、瓊脂混合和低溫固化，制備得到穩(wěn)定高活性鐵基材料，具體步驟如下：
（１）配制高濃度的鐵基材料懸浮液，控制其濃度為2000-4000g/l；
（２）調(diào)節(jié)步驟（１）得到高濃度的鐵基材料懸浮液初始ph值為7.0-9.0；
（３）將瓊脂顆粒加入到熱水中，攪拌溶解，得到瓊脂溶液，控制瓊脂顆粒的凝膠強(qiáng)度為1000-1300g/cm2，控制瓊脂投加濃度為0.8%-2.0%，調(diào)節(jié)速度梯度g值為700s-1-1000s-1，控制熱水溫度為95-99℃；
（４）將步驟（２）所得鐵基材料懸浮液快速加入到步驟（３）所得瓊脂溶液中，快速攪拌，調(diào)節(jié)速度梯度g值為1000s-1-1300s-1，控制攪拌時(shí)間為2-5分鐘，得到鐵基瓊脂混合溶液；其中：瓊脂溶液與鐵基材料懸浮液的體積比為1:1-4:1；
（５）將步驟（４）得到的鐵基瓊脂混合溶液放入到冰柜中，進(jìn)行低溫固化，控制溫度為5℃-20℃，固化時(shí)間為24小時(shí)以上。
本發(fā)明中，步驟（４）中控制混合溶液的電導(dǎo)率在0.1-10μs/cm。
本發(fā)明中，步驟（１）-步驟（４）中，控制溶解氧濃度小于1mg/l。
本發(fā)明中，步驟（３）中控制單個(gè)穩(wěn)定化鐵基瓊脂儲存塊體積為10-100cm3。
本發(fā)明中，在鐵基瓊脂儲存塊使用時(shí)，通過機(jī)械力實(shí)現(xiàn)塊體破碎及強(qiáng)化溶解。
本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明可簡易高效保存高濃度高活性鐵基材料；
(2)本發(fā)明中所使用的溶劑主要成分為水，成本低廉；
(3)本發(fā)明中所使用的瓊脂顆粒為實(shí)驗(yàn)室常用藥劑，成本低廉、生物降解性好、無毒害、可作為廢水生物基質(zhì)、無二次污染；
(4)本發(fā)明僅需在低溫條件下，對高濃度高活性的鐵基材料瓊脂混合液進(jìn)行低溫冷凍固化，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)；
(5)本發(fā)明產(chǎn)物為固體，不會產(chǎn)生h2等危險(xiǎn)產(chǎn)物，安全系數(shù)高，固體占據(jù)空間小，使用方便，易于運(yùn)輸以及儲存。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例１的納米零價(jià)鐵的瓊脂穩(wěn)定固化及比較圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1：
(1)在500ml的燒杯配制300ml濃度為2000g/l的高活性納米零價(jià)鐵懸浮液。
(2)用0.10mol/lnaoh調(diào)節(jié)納米零價(jià)鐵懸浮液ph至7.5。
(3)在500ml的燒杯中加入300ml去離子水，使用加熱板加熱至97℃，瓊脂顆粒的投加量為1%即0.30g，瓊脂顆粒的凝膠強(qiáng)度為1000g/cm2，調(diào)節(jié)攪拌速度梯度g值為900s-1，制得瓊脂溶液。
(4)將納米零價(jià)鐵懸浮液快速泵入瓊脂溶液中，調(diào)節(jié)攪拌速度梯度g值為1200s-1，繼續(xù)攪拌3分鐘，制得納米零價(jià)鐵瓊脂混合溶液。
(5)停止加熱后將納米零價(jià)鐵瓊脂混合溶液放入冰柜中進(jìn)行低溫固化，冰柜溫度為5℃，冰凍時(shí)間為36小時(shí)。
同時(shí)準(zhǔn)備1000g/l的納米零價(jià)鐵懸浮液與納米零價(jià)鐵乙醇溶液，三者進(jìn)行對比老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為1個(gè)月。后測定瓊脂塊中納米零價(jià)鐵的老化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。