本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體提供一種具有分級結(jié)構(gòu)的高強韌的碳納米管增強金屬基復(fù)合材料的制備方法。該方法制備的復(fù)合材料因引入細小的韌性區(qū)，不僅能有效地發(fā)揮碳納米管的強化效果，而且能使復(fù)合材料保持良好的韌性。

背景技術(shù)：

碳納米管(CNT)具有極高的力學(xué)性能(抗拉強度>10GPa，彈性模量～1GPa)，較大的長徑比，被認為是復(fù)合材料的理想增強體。向鋁合金基體中加入少量碳納米管即有望制備出高強、高模的鋁基復(fù)合材料，在航空航天領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，碳納米管的加入在使復(fù)合材料強度、模量提高的同時，也不可避免的使復(fù)合材料的韌性出現(xiàn)惡化。這種韌性惡化的現(xiàn)象主要來源于兩方面的原因，一是分散在金屬基體中的碳納米管具有強烈的釘軋晶界的作用，使基體晶粒嚴重細化，大大降低了其存儲位錯的能力；二是以往都追求獲得均勻分散的碳納米管分布，但這種分布使得微裂紋擴展的自由程大大減小，嚴重降低了復(fù)合材料抑制微裂紋擴展的能力。

目前制備高強韌碳納米管增強鋁基復(fù)合材料(CNT/Al)的方法之一是改善界面結(jié)合，調(diào)整基體成分，但這些手段不能從本質(zhì)上改善強韌性；其它一些研究者通過構(gòu)建片狀的碳納米管分布來獲得強韌性配合，如上海交通大學(xué)[Scripta Mater,2012；66,p 331-334]通過片狀粉末冶金使碳納米管呈層片的狀態(tài)分布于鋁基體中，以獲得良好的強韌性。但此種方法工藝較復(fù)雜，而且引入的氧化物較多，反過來又弱化了其強韌化的效果。

對于顆粒增強鋁基復(fù)合材料，文獻中亦有報道通過向復(fù)合材料中添加粗大的基體粉末[Mater Sci Eng A,1999；259,p 296-307]或者直接復(fù)合高韌性鋁合金板[Acta Mater,2001；49,p 405-417]，從而構(gòu)建具有無顆粒區(qū)域和顆粒富集區(qū)域的分級結(jié)構(gòu)，利用無顆粒區(qū)域的良好韌性來抑制復(fù)合材料的裂紋擴展。但是由于構(gòu)建出的韌性區(qū)尺寸都在幾十個微米以上，使得韌性區(qū)對脆性區(qū)的應(yīng)力集中無法進行有效松弛，因而對韌性的提高并不明顯，而且由于大量低強度韌性區(qū)的引入使得復(fù)合材料的強度大幅度下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對CNT/Al復(fù)合材料現(xiàn)有韌化的不足，提供一種高強韌CNT/Al復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明在現(xiàn)有顆粒增強金屬基復(fù)合材料韌化研究的基礎(chǔ)上，通過在復(fù)合材料中構(gòu)建出具有更加細小的韌性區(qū)的分級結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮韌性區(qū)對應(yīng)力集中的松弛能力，從而獲得高強韌的CNT/Al復(fù)合材料，有望應(yīng)用于要求輕質(zhì)高強的航空航天領(lǐng)域。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明先將CNT和鋁合金粉末通過球磨分散，隨后向球磨后的復(fù)合材料粉末中二次添加鋁合金粉末進行混合得到最終的復(fù)合材料粉末。對該復(fù)合材料粉末進行致密化和二次加工處理得到最終的CNT/Al復(fù)合材料。本發(fā)明工藝簡單，制備出的CNT/Al復(fù)合材料強韌性優(yōu)良，且具有規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。

本發(fā)明包括如下步驟：

(1)將鋁合金粉末與碳納米管粉末置于球磨機中，在循環(huán)水冷卻并在保護氣氛下高能球磨，獲得均勻分散的碳納米管/鋁復(fù)合材料粉末；

(2)向所得復(fù)合材料粉末中二次添加一定含量的微米級粗顆粒鋁合金粉末，進行二次混合，得到最終的復(fù)合材料粉末；

(3)對最終的復(fù)合材料粉末進行致密化處理，得到致密的復(fù)合材料坯錠；

(4)對上述復(fù)合材料坯錠進行常規(guī)的鍛造、擠壓或軋制類熱二次加工處理，進一步改善微觀組織，得到具有分級結(jié)構(gòu)的碳納米管/鋁復(fù)合材料。

所述的CNT為單壁或多壁碳納米管，直徑小于100nm，長度小于500μm；球磨過程中CNT的名義含量在0.5-6vol.％。

所述的球磨用鋁合金粉末和二次添加的混合用鋁合金粉末，可以是已經(jīng)合金化的鋁合金粉末，也可以是由元素粉末組成的預(yù)合金化鋁粉末，其名義成分可選自1×××系到8×××系的各類鋁合金成分，優(yōu)選2×××系、5×××系和7×××系鋁合金。

所述球磨用鋁合金粉末應(yīng)滿足平均粒徑在5-100μm之間；二次添加的混合用鋁合金粉末就滿足平均粒徑在5-30μm之間，而尤以5-20μm最佳。

所述的球磨過程需加入過程控制劑，過程控制劑選自甲醇、乙醇、石油醚、硬脂酸、油酸、液體石蠟等中的一種或多種。

所述的球磨過程的球料比為5:1-30:1，轉(zhuǎn)速為300-500rpm，球磨時間為4-8小時。

所述的二次添加的混合用鋁合金粉末，其占總復(fù)合材料體積含量的20-70％。

所述的混合過程的球料比為1:1-4:1，轉(zhuǎn)速為50-100rpm，混合時間為1-8小時。

所述的致密化處理為冷壓或冷等靜壓，燒結(jié)、熱壓或熱等靜壓。

所述的二次加工可以為熱鍛造、熱擠壓或熱軋制。當(dāng)采用熱鍛造時，名義鍛造比不低于5:1；采用熱擠壓時，名義擠壓比不低于10:1；當(dāng)采用熱軋制時，名義軋制率不低于60％。

與現(xiàn)有的強韌化技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、工藝簡單，易于控制，便于批量化生產(chǎn)。

2、引入的鋁合金韌性區(qū)細小，有利于對脆性區(qū)進行應(yīng)力松弛，從而提高復(fù)合材料整體的強韌性。

附圖說明

圖1高強韌CNT/Al復(fù)合材料的制備流程及分級結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2引入33wt.％韌性區(qū)的分級結(jié)構(gòu)3vol.％CNT/2009Al復(fù)合材料的微觀組織:(a)分級結(jié)構(gòu)的宏觀形貌，(b)韌性區(qū)結(jié)構(gòu)，(c)非韌性區(qū)結(jié)構(gòu)。

圖3分級結(jié)構(gòu)與均勻分散的3vol.％CNT/2009Al復(fù)合材料的拉伸曲線對比。

具體實施方式

實施例1

將平均尺寸為10μm預(yù)合金化的2009Al粉(由Al粉、Mg粉、Cu銅元素粉組成)和含量為4vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的硬脂酸作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水，在400rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/2009Al復(fù)合材料粉末；向該復(fù)合材料粉末中加入含量為33wt.％的尺寸約為10μm的2009Al合金粉，放入混料機中在50rpm下運行4小時使其混合均勻，得到最終的復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行擠壓比為16:1的熱擠壓，得到最終的分級結(jié)構(gòu)的3vol.％CNT/2009Al復(fù)合材料，其相應(yīng)的分級結(jié)構(gòu)微觀組織見圖2，韌性區(qū)寬度約為2μm，呈纖維狀定向分布，晶粒尺寸約為1μm；非韌性區(qū)內(nèi)CNT定向排列，均勻分散，晶粒細小僅約200nm左右。復(fù)合材料T4處理后的屈服強度達到610MPa，抗拉強度725MPa，延伸率約4％。

比較例1

將平均尺寸為10μm預(yù)合金化的2009Al粉(由Al粉、Mg粉、Cu銅元素粉組成)和含量為3vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的硬脂酸作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水，在400rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/2009Al復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行擠壓比為16:1的熱擠壓，得到最終的分散均勻的3vol.％CNT/2009Al復(fù)合材料。復(fù)合材料T4處理后的屈服強度達到680MPa，抗拉強度730MPa，但延伸率不到2％。

實施例2

將平均尺寸為10μm預(yù)合金化的5083Al粉(由Al粉、Mg粉元素粉組成)和含量為4.5vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的硬脂酸作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水在400rpm下球磨8小時得到分散均勻的CNT/5083Al復(fù)合材料粉末；向該復(fù)合材料粉末中加入含量為50wt.％的尺寸約為10μm的5083Al合金粉，放入混料機中在60rpm下運行5小時使其混合均勻，得到最終的復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行擠壓比為25:1的熱擠壓，得到最終的分散均勻的3vol.％CNT/5083Al復(fù)合材料。復(fù)合材料的屈服強度達到501MPa，抗拉強度610MPa，延伸率約5％。

比較例2

將平均尺寸為10μm預(yù)合金化的5083Al粉(由Al粉、Mg粉元素粉組成)和含量為4.5vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的硬脂酸作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水在400rpm下球磨8小時得到分散均勻的CNT/5083Al復(fù)合材料粉末；向該復(fù)合材料粉末中加入含量為50wt.％的尺寸約為200μm的5083Al合金粉，放入混料機中在60rpm下運行5小時使其混合均勻，得到最終的復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行擠壓比為25:1的熱擠壓，得到最終的分散均勻的3vol.％CNT/5083Al復(fù)合材料。復(fù)合材料的屈服強度為510MPa，抗拉強度615MPa，延伸率約1.5％。

實施例3

將平均尺寸為30μm的6061Al合金粉和含量為4vol.％的單壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的液態(tài)石蠟，作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水，在350rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/6061Al復(fù)合材料粉末；向該復(fù)合材料粉末中加入含量為33wt.％的尺寸約為10μm的6061Al合金粉，放入混料機中在80rpm下運行5小時使其混合均勻，得到最終的復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行鍛造比為5:1的熱鍛造，得到最終的分級結(jié)構(gòu)的3vol.％CNT/6061Al復(fù)合材料。復(fù)合材料T4處理后的屈服強度達到400MPa，抗拉強度510MPa，延伸率約5％。

比較例3

將平均尺寸為10μm的6061Al合金粉和含量為3vol.％的單壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入2wt.％的液態(tài)石蠟，作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水在350rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/6061Al復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行鍛造比為10:1的熱鍛造，得到均勻分散的3vol.％CNT/6061Al復(fù)合材料。復(fù)合材料T4處理后的屈服強度達到408MPa，抗拉強度520MPa，延伸率約2.5％。

實施例4

將平均尺寸為30μm的7055Al合金粉和含量為3vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入1.5wt.％的硬脂酸，作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水，在380rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/7055Al復(fù)合材料粉末；向該復(fù)合材料粉末中加入含量為50wt.％的尺寸約為10μm的7055Al合金粉，放入混料機中在80rpm下運行5小時使其混合均勻，得到最終的1.5vol.％CNT/7055Al復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行軋制比為60％的熱軋制，得到最終的分級結(jié)構(gòu)的1.5vol.％CNT/7055Al復(fù)合材料。復(fù)合材料T6處理后的屈服強度達到710MPa，抗拉強度794MPa，延伸率約7％。

對比例4

將平均尺寸為30μm的7055Al合金粉和含量為1.5vol.％的多壁CNT加入到攪拌球磨機中，加入1.5wt.％的硬脂酸，作過程控制劑，通入氬氣和冷卻水，在380rpm下球磨6小時得到分散均勻的CNT/7055Al復(fù)合材料粉末。隨后，通過冷壓、真空熱壓得到復(fù)合材料坯錠；將坯錠進行軋制比為60％的熱軋制，得到最終的分級結(jié)構(gòu)的1.5vol.％CNT/7055Al復(fù)合材料。復(fù)合材料T6處理后的屈服強度達到704MPa，抗拉強度786MPa，延伸率約4％。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。