本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體提供一種高結(jié)構(gòu)完整性高分散性的石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。該方法可以實現(xiàn)石墨烯在金屬基體中的均勻分散，同時保證石墨烯具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。

背景技術(shù)：

石墨烯具有極高的力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度>30GPa，彈性模量～1GPa)，良好的熱性能和電學(xué)性能，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比剛度，而且具有潛在的優(yōu)良導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在航空航天、汽車制造、微電子等多個領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯與大多數(shù)金屬及其合金都不浸潤，限制了常規(guī)的液相法來制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。而粉末冶金法則對石墨烯與金屬基體的浸潤性不敏感，更適用于制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，同時，粉末冶金法制備的復(fù)合材料具有可宏量化，組織宏微觀均勻，增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)易于精確控制的特點。然而，由于石墨烯徑厚比巨大，片間范德華力作用強(qiáng)，在金屬基體中以團(tuán)聚形式分布，難以發(fā)揮其完美的增強(qiáng)效果，分散石墨烯己成為制備優(yōu)良性能石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料必須解決的首要問題。

目前采用粉末冶金法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的分散方法之一是把金屬粉末和石墨烯粉末進(jìn)行高能球磨，利用其高能輸入的特點使金屬粉末反復(fù)變形、冷焊和破碎，從而達(dá)到分散石墨烯的目的。但是該方法不可避免地引入氧化物等雜質(zhì)，而且對石墨烯本身結(jié)構(gòu)造成損傷，不利于得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。有報道顯示，石墨烯與銅粉在高能球磨4h后，拉曼光譜表明石墨烯出現(xiàn)了明顯的損傷[Carbon,2014,69,p 55-65]。在金屬粉末表面利用化學(xué)沉積原位生長石墨烯是另一種制備石墨烯/金屬復(fù)合材料粉末的方法，如中國專利“在銅粉表面原位催化固體碳源制備石墨烯/銅復(fù)合材料的方法”(申請?zhí)枺篊N201510227782.7)，但受制于金屬粉末的比表面積，其生成的石墨烯含量較低，無定形碳的含量較高，不利于后續(xù)復(fù)合材料力學(xué)性能的提升；而且僅適用于制備Cu、Ni等具有催化活性金屬作為基體的復(fù)合材料。此外，還有一種方法是采用氧化石墨烯代替石墨烯，利用氧化石墨烯易于分散到金屬粉末表面[Scripta Mater,2012,66,p 594-597]或?qū)ρ趸┻M(jìn)行化學(xué)鍍[Adv Mater,2013,46,p 6724-6729]的原理從而獲得氧化石墨烯/金屬粉末前驅(qū)體，隨后經(jīng)還原獲得均勻分散的石墨烯/金屬粉末。該方法石墨烯分散均勻，但缺點是石墨烯還原不充分，結(jié)構(gòu)缺陷較多，不利于力學(xué)性能的提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明利用在陰離子表面活性劑和硫酸鹽的混合水溶液中電化學(xué)剝離石墨的方法，獲得在溶液中帶負(fù)電且均勻分散的石墨烯，使其易于吸附到金屬粉末表面，從而得到石墨烯分散均勻的復(fù)合粉末，然后再利用粉末冶金工藝制備石墨烯/金屬復(fù)合材料。此方法制備的復(fù)合材料中石墨烯不僅分散均勻，而且結(jié)構(gòu)損傷小、徑厚比較大，因而有望獲得優(yōu)異性能的復(fù)合材料，適用于要求輕質(zhì)高強(qiáng)的航空航天、汽車制造等領(lǐng)域。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種高結(jié)構(gòu)完整性高分散性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：以普通石墨為陽極，以導(dǎo)電材料為陰極，采用在陰離子表面活性劑溶液中對陽極進(jìn)行電化學(xué)剝離，快速獲得高結(jié)構(gòu)完整性、懸浮性良好的石墨烯水溶液，然后將其與經(jīng)過陽離子表面處理的金屬粉末混合，從而使石墨烯均勻的吸附在金屬粉末表面，隨后利用粉末冶金工藝制備出石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。

本發(fā)明先將石墨作為陽極在陰離子表面活性劑溶液中進(jìn)行電化學(xué)剝離，經(jīng)過過濾漂洗、超聲分散、離心處理獲得石墨烯水性分散液，然后將金屬粉末用陽離子表面活性劑進(jìn)行包覆，隨后將包覆陽離子表面活性劑的金屬粉末加入到石墨烯分散液中，使金屬粉末表面從石墨烯溶液中均勻吸附石墨烯，得到均勻分散的石墨烯/金屬復(fù)合粉末，然后再采用粉末冶金工藝，將所得復(fù)合材料粉末致密化得到石墨烯/金屬復(fù)合材料。本發(fā)明對石墨烯損傷小，可保持其優(yōu)異特性，并可在0.1-3.％的范圍內(nèi)調(diào)控復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量百分比。此外，本發(fā)明環(huán)境友好，具有規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。

本發(fā)明包括如下步驟：

1)將陰離子表面活性劑加入到硫酸鹽水溶液中，制備陰離子表面活性劑溶液。

2)石墨烯分散液的制備：將石墨與直流電源陽極相連，將石墨陽極和陰極浸入到陰離子表面活性劑溶液中，施加一定的電壓使所述的石墨陽極發(fā)生膨脹后剝離，隨后將剝離后的沉淀物進(jìn)行洗滌過濾，再經(jīng)過超聲分散、離心處理得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。

3)將陽離子表面活性劑加入到水/酒精中，制備陽離子表面活性劑溶液。

4)將金屬粉末加入到陽離子表面活性劑溶液中，即得到金屬粉末和陽離子表面活性劑溶液漿料，持續(xù)攪拌到金屬粉末表面形成陽離子表面活性劑薄膜，然后進(jìn)行洗滌過濾，即得到陽離子表面活性劑包覆的金屬粉末。

5)金屬粉末吸附石墨烯：將陽離子表面活性劑包覆的金屬粉末加入到石墨烯分散液中，持續(xù)攪拌直至石墨烯被吸附到金屬粉末的表面，然后進(jìn)行洗滌過濾、干燥處理，即得到均勻分散的石墨烯金屬復(fù)合粉末。

6)采用粉末冶金工藝，將所得石墨烯金屬復(fù)合粉末制成密實的石墨烯金屬基復(fù)合材料。

所述的陰離子表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等或其對應(yīng)的鉀鹽、銨鹽，其質(zhì)量百分比濃度為0.5-5％。

所述的硫酸鹽水溶液中的硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨中的一種或多種，其質(zhì)量百分比濃度為1-10％。

所述的石墨陽極選自石墨片、石墨紙、熱解石墨、石墨棒等，陰極材料選自石墨、金屬或合金。

所述的電化學(xué)剝離電壓范圍介于2-15V之間；石墨陽極與陰極的間距為1-10cm之間。

所述的陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三乙基溴化銨、十二烷基三乙基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨等，其質(zhì)量百分比濃度為0.5-10％。

所述的金屬粉末為鋁、銅、鈦、鎂及其合金粉末中的一至多種；所述的金屬粉末形貌不受限定，可以為球狀或片狀粉末等。

所述的石墨烯金屬復(fù)合粉末中，石墨烯的質(zhì)量百分比可為0.1-3％之內(nèi)任意值。所述的石墨烯金屬復(fù)合粉末，可經(jīng)步驟(4)和(5)重復(fù)進(jìn)行表面包覆陽離子表面活性劑和表面吸附石墨烯，從而增加復(fù)合粉末中石墨烯的質(zhì)量百分比。金屬粉末的比表面積可通過改變形貌和尺寸來調(diào)控，因此能夠制備高石墨烯含量的復(fù)合材料。

所述的粉末冶金工藝，是將所述石墨烯金屬復(fù)合粉末冷壓成坯，然后再進(jìn)行熱壓或燒結(jié)實現(xiàn)致密化，最后經(jīng)過熱鍛造、熱擠壓或熱軋制等二次加工得到最終的石墨烯金屬基復(fù)合材料。

在現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)中，有利用在硫酸鹽水溶液中電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的報道[Acs.Nano,2011,5,p 2332-2339]，但該方法剝離后的石墨烯只能分散到有劇毒且高沸點的二甲基甲酰胺中，無法分散到水溶液中，不適用于制備金屬基復(fù)合材料；亦有采用在陰離子活性劑水溶液中電化學(xué)剝離石墨烯的報道[J.Name,2013,0,p 1-3]，但該方法剝離速度緩慢，不適用于高效制備石墨烯分散液。

此外，在石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備技術(shù)中，有采用金屬粉末吸附氧化石墨烯獲取石墨烯金屬復(fù)合粉末前驅(qū)體，再經(jīng)過后續(xù)還原制備石墨烯金屬復(fù)合粉末的例子，如中國專利“石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法”(申請?zhí)枺篊N201110261902.7)。采用氧化石墨烯作為石墨烯的前驅(qū)體能實現(xiàn)石墨烯的均勻分散，但是其石墨烯是氧化石墨烯經(jīng)熱還原得到的，其結(jié)構(gòu)缺陷較多，不能充分發(fā)揮石墨烯的強(qiáng)化效果。

本發(fā)明的方法中，采用在陰離子活性劑的硫酸鹽水溶液中電化學(xué)剝離石墨高效制備出石墨烯，石墨烯本身結(jié)構(gòu)完整，而且表面因吸附有陰離子活性劑而呈現(xiàn)出負(fù)電性，可以與包覆有陽離子活性劑的金屬粉末發(fā)生靜電吸附從而獲得均勻分散的石墨烯金屬復(fù)合粉末。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、石墨烯是經(jīng)由石墨直接電化學(xué)剝離出來的，制造成本低廉，過程高效。

2、金屬粉末表面包覆陽離子表面活性劑和表面吸附石墨烯的過程可反復(fù)進(jìn)行，而且金屬粉末的比表面積可通過改變形貌和尺寸來調(diào)控，因此能夠制備高石墨烯含量的復(fù)合材料，其質(zhì)量百分比可在0.1-3％的范圍內(nèi)任意調(diào)整。

3、石墨烯的結(jié)構(gòu)完整，缺陷少，在金屬基體中分散均勻。

4、本發(fā)明工藝簡單、高效、節(jié)能、環(huán)保，具有小批量規(guī)?；a(chǎn)能力。

附圖說明

圖1石墨烯分散液的制備過程，其中(a)電化學(xué)剝離后的石墨陽極，(b)電化學(xué)剝離后的石墨烯粉末，(c)經(jīng)過濾、漂洗后的石墨烯懸浮液，(d)經(jīng)超聲分散、離心處理后的石墨烯分散液。

圖2(a)漂洗后的石墨烯表面形貌，(b)經(jīng)超聲分散、離心處理后的石墨烯分散液，(c)分散液中石墨烯的衍射斑點，(d)(e)典型的石墨烯高分辨，(f)石墨烯層數(shù)統(tǒng)計，(g)(h)原子力顯微鏡下典型石墨烯的形貌和厚度。

圖3是本發(fā)明制備的0.75vol.％石墨烯/Al復(fù)合材料粉末表面形貌。

圖4是本發(fā)明制備的0.5vol.％石墨烯/Cu復(fù)合材料粉末表面形貌。

具體實施方式

實施例1

鋁粉末包覆陽離子表面活性劑：將厚度約500nm的片狀鋁粉加入到1wt.％的十六烷基三甲基氯化銨酒精溶液中，攪拌約1小時，過濾、漂洗后得到經(jīng)過陽離子表面活性劑包覆的片狀鋁粉。

石墨烯分散液制備：配置含2wt.％十二烷基苯磺酸鈉，2wt.％硫酸銨的混合水溶液作為電解液；將石墨紙與電源陽極相連，銅線與電源陰極相連，陰極與陽極相距4cm，在加載電壓10V下在上述電解液中進(jìn)行電化學(xué)剝離。剝離后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、漂洗、超聲波分散以及離心處理后得到均勻分散的石墨烯水溶液，相應(yīng)的陽極材料、剝離產(chǎn)物及石墨烯分散液如圖1所示，石墨烯的形貌、厚度和結(jié)構(gòu)如圖2所示。

復(fù)合材料粉末制備：將100g包覆處理后的片狀鋁粉加入到1L濃度為0.6mg/ml的石墨烯水溶液中，攪拌5-30min直到上層溶液的顏色從黑色變?yōu)橥该?，表明石墨烯己吸附到鋁粉表面。將該漿料經(jīng)過濾、漂洗、烘干得到石墨烯/鋁復(fù)合材料粉末，如圖3所示，石墨烯直徑較大，約0.5-2μm，且均勻分散在鋁粉末表面。

復(fù)合材料塊體制備：將上述得到的石墨烯/Al復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓、熱壓及熱擠壓即制備得到致密的0.75vol.％石墨烯/鋁復(fù)合材料。

比較例1

鋁粉末包覆陽離子表面活性劑處理與實施例1相同，不同之處在于石墨烯分散液的制備采用購買的商用石墨烯粉末在超聲波的作用下分散在1.5wt.％的十二烷基苯磺酸鈉中，將經(jīng)過包覆處理的片狀鋁粉加入到石墨烯的十二烷基苯磺酸鈉中，攪拌，但石墨烯是以大塊團(tuán)聚而非均勻分布的形式存在于鋁粉中，無法用于塊體復(fù)合材料的制備。

實施例2

銅粉末包覆陽離子表面活性劑：將厚度約800nm的片狀銅粉加入到1wt.％的十六烷基三甲基氯化銨酒精溶液中，攪拌約1小時，過濾、漂洗后得到經(jīng)過陽離子活性劑包覆的片狀銅粉。

石墨烯分散液制備：配置含3wt.％十二烷基苯磺酸鈉，2wt.％硫酸銨的混合水溶液作為電解液；將石墨棒與電源陽極相連，銅線與電源陰極相連，陰極與陽極相距2cm，在加載電壓8V下在上述電解液中進(jìn)行電化學(xué)剝離。剝離后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、漂洗、超聲波分散以及離心處理后得到均勻分散的石墨烯水溶液。

復(fù)合材料粉末制備：將300g片狀銅粉加入到800ml濃度為0.6mg/ml的石墨烯水溶液中，攪拌10-30min直到上層溶液的顏色從黑色變?yōu)橥该?，表明石墨烯己吸附到銅粉表面。將該漿料經(jīng)過濾、漂洗、烘干得到石墨烯/銅復(fù)合材料粉末，如圖4所示，石墨烯直徑較大，約1-2μm之間，且均勻分散在銅粉末表面。

復(fù)合材料塊體制備：將上述得到的石墨烯/Cu復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓、熱壓及熱鍛造即制備得到致密的0.5vol.％石墨烯/銅復(fù)合材料。

比較例2

石墨烯分散液的制備與實施例2相同，不同之處在于片狀Cu粉不經(jīng)過表面包覆陽離子處理，將該片狀Cu粉與石墨烯分散液混合并攪拌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使攪拌2-4小時，上層黑色溶液也無法變清，表明石墨烯無法吸附到片狀Cu粉表面。

實施例3

石墨烯分散液的制備與實施例2相同，不同之處在于片狀Cu粉吸附完石墨烯后，再重復(fù)進(jìn)行陽離子表面活性劑的包覆，再加入到800ml濃度為0.6mg/ml的石墨烯水溶液中繼續(xù)吸附石墨烯，獲得的復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓、熱壓及熱擠壓即制備得到致密的1vol.％石墨烯/銅復(fù)合材料。

實施例4

石墨烯分散液的制備與實施例2相同，不同之處在于片狀Cu粉在5wt.％的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中進(jìn)行包覆處理，再加入到800ml濃度為0.6mg/ml的石墨烯水溶液中繼續(xù)吸附石墨烯，獲得的復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓、熱壓及熱擠壓即制備得到致密的0.5vol.％石墨烯/銅復(fù)合材料。

實施例5

鎂粉末包覆陽離子表面活性劑：將直徑為30μm的球形鎂粉加入到1.5wt.％的十六烷基三乙基溴化銨酒精溶液中，攪拌約0.5小時，過濾、漂洗后得到經(jīng)過陽離子表面活性劑包覆的片狀鎂粉。

石墨烯分散液制備：配置含1wt.％十二烷基苯磺酸銨，1wt.％硫酸銨的混合水溶液作為電解液；將石墨紙與電源陽極相連，銅線與電源陰極相連，陰極與陽極相距3cm，在加載電壓15V下在上述電解液中進(jìn)行電化學(xué)剝離。剝離后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、漂洗、超聲波分散以及離心處理后得到均勻分散的石墨烯水溶液。

復(fù)合材料粉末制備：將100g包覆處理后的球形鎂粉加入到1L濃度為0.25mg/ml的石墨烯水溶液中，攪拌5-30min直到上層溶液的顏色從黑色變?yōu)橥该?，表明石墨烯己吸附到鎂粉表面。將該漿料經(jīng)過濾、漂洗、烘干得到石墨烯/鎂復(fù)合材料粉末。

復(fù)合材料塊體制備：將上述得到的石墨烯/鎂復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓、熱壓及熱擠壓即制備得到致密的0.25vol.％石墨烯/鎂復(fù)合材料。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。