本發(fā)明涉及一種微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，屬于有色冶金和二次資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
氧化鋅煙塵是一種重要的鋅二次資源，已被諸多濕法煉鋅企業(yè)用于生產(chǎn)電解鋅。氧化鋅煙塵主要有以下六種來源：（1）濕法煉鋅浸出渣經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)產(chǎn)出的氧化鋅煙塵，（2）鉛煙化爐產(chǎn)出的氧化鋅煙塵，（3）熱鍍鋅灰，（4）黃銅熔煉的副產(chǎn)品氧化鋅煙塵，（5）鍍鋅鋼鐵廢件回收過程產(chǎn)生的氧化鋅煙塵，（6）高爐粉塵經(jīng)還原揮發(fā)產(chǎn)生的氧化鋅煙塵。在氧化鋅煙塵的回收利用當(dāng)中，以硫酸法浸出的濕法工藝居多。然而氧化鋅煙塵成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量多，特別是氟氯含量過高，嚴(yán)重危害濕法煉鋅工藝。在鋅電解工藝過程中，氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜，使析出的鋅片與鋁表面形成鋅鋁固溶體，使鋅鋁發(fā)生粘連，不僅造成陰極鋁板消耗增加，導(dǎo)致成本增加，還會發(fā)生陰極鋅片難以剝離等故障，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)能力減小，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致生產(chǎn)陷入停頓；另外，氟是高毒物質(zhì)，影響人體多種器官和組織中酶的活性，高含量氟的存在會惡化車間工作環(huán)境，影響工人健康。氯在電解液中會腐蝕陰極鋁板、陽極鉛板和系統(tǒng)設(shè)備、降低電鋅品質(zhì)，氯離子濃度越高，對濕法系統(tǒng)的危害越大。因此氟氯的脫除與否關(guān)系到濕法煉鋅系統(tǒng)能否穩(wěn)定生產(chǎn)的核心問題。目前，以氧化鋅為原料生產(chǎn)電鋅的工藝中，脫除氟氯的技術(shù)路線分為原料浸出前的預(yù)處理和原料浸出后的浸出液脫氟氯兩種。由于氟氯元素浸出后會以氟氯離子的形式隨鋅一起進(jìn)入溶液體系，氟氯離子會在系統(tǒng)中不斷富集，迅速超出電鋅生產(chǎn)技術(shù)條件的正常承受能力。因此大多企業(yè)采用預(yù)處理的方式，進(jìn)行氟氯的預(yù)脫除處理。主要有焙燒法和堿洗滌法兩種方法：（1）焙燒脫氟氯法工業(yè)上焙燒脫除氟氯的方法主要是多膛爐焙燒脫氟氯，多膛爐焙燒脫氟氯的實(shí)質(zhì)是根據(jù)氯化物低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的特性，在高溫和一定負(fù)壓的情況下對氧化鋅煙塵進(jìn)行焙燒，使鉛鋅的氟、氯化物發(fā)生物理、化學(xué)變化，使低沸點(diǎn)氟氯化物解吸揮發(fā)到氣相，隨爐氣和煙塵一道進(jìn)入煙氣系統(tǒng)而除去。但是多膛爐設(shè)備龐大，一次性投資高，能耗高，設(shè)備易損壞并且維修成本高，對于氟氯含量偏高的氧化鋅煙塵，導(dǎo)致多膛爐脫氟氯壓力驟增，脫除效果欠佳。工業(yè)上焙燒脫氟氯采用的設(shè)備還有回轉(zhuǎn)窯，但其投料量小、溫度高，且煙塵中含鉛量高時(shí)，容易產(chǎn)生窯爐“結(jié)圈”需要停爐清理，不利于配套大規(guī)模濕法煉鋅流程。（2）堿洗滌除氟氯法堿洗滌脫除氯的原理是氟、氯化物在堿性溶液中按金屬電位順序，與金屬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成的堿金屬鹵化物易溶于堿性溶液，從而實(shí)現(xiàn)氟氯與鉛、鋅化合物的分離，達(dá)到脫除氟氯的目的。堿洗滌除氟氯的方法具有設(shè)備和操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是單一的堿洗工藝需要耗費(fèi)大量的水資源和硫酸，且堿洗液和水洗液必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚聿拍苓_(dá)到排放要求。氧化鋅煙塵通過預(yù)處理脫除氟氯，其氟氯含量已經(jīng)有降低，但還是有少量氟氯進(jìn)入濕法系統(tǒng)，會導(dǎo)致氟氯在系統(tǒng)中富集，因此，硫酸鋅溶液中氟氯的脫除研究也一直是國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和鋅冶煉企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)，目前的方法主要有以下幾種：（1）離子交換除氟氯法離子交換除氟氯原理是利用離子交換樹脂的可交換離子與電解液中氟氯離子發(fā)生交互反應(yīng)，使溶液中氟氯離子吸附在樹脂上，而樹脂上相應(yīng)的可交換離子進(jìn)入溶液，從而達(dá)到脫除氟氯離子的目的。其缺點(diǎn)是樹脂再生時(shí)所產(chǎn)生的廢水含有較高的氟氯濃度、硫酸濃度和重金屬濃度，帶來比較高的處理成本和環(huán)境壓力。（2）針鐵礦除氟氯法針鐵礦法除氟氯其原理是基于Fe2+屬于中等強(qiáng)度的絡(luò)合物形成體，溶液中的Fe2+與F-、Cl-有某種程度的絡(luò)合，在Fe2+被氧化成Fe3+并與O2-和OH-結(jié)合生成β-FeOOH時(shí)，F(xiàn)-、Cl-會進(jìn)入β-FeOOH的晶格中形成沉淀，從而以沉淀的形式將氟氯脫除。但是為提高氟氯的脫除率，該法需要向溶液中引入了大量的Fe2+，試驗(yàn)條件下Fe2+被氧化成Fe3+，增加了溶液中的Fe3+濃度，增加了后續(xù)除鐵的成本。（3）硫酸鋅結(jié)晶沉淀除氟氯法芬蘭奧托昆普公司在用氧化鋅煙塵制電鋅的過程中，首先采用電解后液對氧化鋅煙塵進(jìn)行浸出，使氟化物和氯化物溶解到溶液中，浸出液再送至蒸發(fā)結(jié)晶工序，使鋅以硫酸鋅晶體析出，析出的硫酸鋅晶體再經(jīng)過洗滌、浸出得到電解新液，抽取部分結(jié)晶后的母液并補(bǔ)加濃硫酸以提高母液中硫酸的濃度，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，氟和氯則分別以氟化氫和氯化氫形式從溶液中排出，然后加以吸收，除氟氯后的溶液返回浸出工序，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，該法可以將電解新液中氟氯含量降到允許范圍，但工藝流程較長，蒸發(fā)過程能耗較高。（4）氯化亞銅除氯法氯化亞銅除氯法的實(shí)質(zhì)是向溶液中加入Cu+，使Cl-與Cu+作用生成難溶的氯化亞銅沉淀，經(jīng)液固分離達(dá)到脫除溶液中氯離子的目的。目前常用濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的銅渣（渣中的銅部分為氧化銅，其余為銅泥）作為沉氯劑，脫氯過程主要反應(yīng)如下：Cu＋Cu2+＝2Cu+(1)Cu+＋Cl-＝CuCl↓(2)該工藝在實(shí)際生產(chǎn)過程中，對溶液酸度要求比較苛刻，過程溫度也應(yīng)控制在45℃～60℃（溫度過高容易引起氯化亞銅的復(fù)溶，降低除氯率；溫度過低，又將使操作時(shí)間延長）；由于銅渣的堆放時(shí)間長短不一，致使海綿態(tài)的零價(jià)銅和氧化態(tài)的二價(jià)銅的比例難以準(zhǔn)確測定和平衡，工藝難以操控；氯化亞銅沉淀脫氯的最大限度取決于體系中銅離子總濃度，銅離子總濃度越大，除氯效果越好，為提高除氯率需加入過量的銅渣，導(dǎo)致渣量大、鋅損失量高。（5）空氣攪拌或濃縮除氟空氣攪拌除氟是利用在酸性溶液中氟呈HF分子狀態(tài)，高溫高酸條件下HF容易揮發(fā)，將含氟的鋅浸出液加熱，鼓空氣攪拌，部分HF隨空氣排出；濃縮除氟，同樣利用氫氟酸是易揮發(fā)的酸這一特性，隨著硫酸濃度和溫度的提高，揮發(fā)出的量就越大。但是這兩種方法，均不能有效脫除氟氯。綜上所述，現(xiàn)有的氟氯脫除工藝中均或多或少的存在自身難以克服的問題，因此急需開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效、能耗低、氟氯脫除率高的新工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服常規(guī)焙燒中高熔點(diǎn)氟氯化物難以揮發(fā)脫除、焙燒溫度高、能耗大和堿洗過程中大粒度煙塵氟氯脫除率不高、耗時(shí)長等問題，本發(fā)明提供一種微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，其目的在于先用微波低溫焙燒迅速脫除低熔點(diǎn)易揮發(fā)的氟氯化物，然后采用堿洗手段深度脫除氧化鋅煙塵中的高熔點(diǎn)氟氯化物，顯著提高了氧化鋅煙塵的氟氯脫除率，大大提高了氧化鋅煙塵二次資源的回收利用率，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，其具體步驟如下：步驟1、首先將氧化鋅煙塵置于微波條件下進(jìn)行焙燒，控制升溫速率在100~140oC/min，到達(dá)450~550oC后，保溫10~30min，焙燒過程中保證微波腔體內(nèi)的負(fù)壓和對物料的攪拌，促進(jìn)氧化鋅煙塵中低熔點(diǎn)氟氯化物的的揮發(fā)脫除；步驟2、將經(jīng)步驟1微波焙燒的氧化鋅煙塵加入Na2CO3溶液，并進(jìn)行攪拌溶解堿洗時(shí)間0.5~1h后過濾得到堿洗液和堿洗渣，在此堿洗過程中控制氧化鋅煙塵與Na2CO3溶液的液固比為1:1~4:1ml/g、Na2CO3濃度為2~6g/L。所述步驟1中的氧化鋅煙塵包括以下質(zhì)量百分比組分：氧化鋅含量20%~80%，氯含量0.1%~5%，氟含量0.1%~5%。所述步驟1中的微波條件是微波頻率為2400~2450MHz、輸出功率為1~6KW。所述步驟1中的氧化鋅煙塵微波焙燒的過程中產(chǎn)生的煙氣首先采用布袋收塵，然后經(jīng)過石灰乳吸收后，再行排放。所述步驟1中的攪拌速率為40~80r/min，所述步驟2中的堿洗攪拌速度為400~600r/min。氧化鋅煙塵中的氟氯化物吸波性能強(qiáng)，而其氧化物吸波性能相對較弱，利用微波選擇性加熱的優(yōu)勢，使氧化鋅煙塵迅速升溫，吸波性能好且熔點(diǎn)低的氟氯化物迅速吸熱強(qiáng)化其揮發(fā)；在焙燒過程中利用物料中不同成分的吸波性能的差異，物料局部受熱不均而產(chǎn)生裂紋，增加其有效反應(yīng)面積，促進(jìn)第二段堿洗脫除氟氯深度；堿液直接加入焙燒樣中，充分利用焙燒樣余熱，增加堿洗反應(yīng)活度，更利于氟氯的深度、迅速脫除。該工藝在較低溫度下進(jìn)行微波焙燒，避免常規(guī)焙燒過程中經(jīng)常出現(xiàn)的燒結(jié)、結(jié)塊現(xiàn)象，有利于濕法浸出工藝。微波低溫焙燒進(jìn)一步促進(jìn)堿洗脫除氧化鋅煙塵中的氟氯雜質(zhì)，縮短堿洗時(shí)間，能夠高效、迅速地脫除氧化鋅煙塵中氟氯雜質(zhì)，大大提高氧化鋅煙塵二次資源的回收利用率。本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明針對含氟氯氧化鋅煙塵，尤其是高氟氯含量的氧化鋅煙塵，脫除效果顯著，脫氟氯>94%，脫氯率>93%，鋅直收率>95%。2、本發(fā)明采用微波低溫焙燒，避免了常規(guī)焙燒工藝中出現(xiàn)的燒結(jié)、結(jié)塊等現(xiàn)象，便于濕法浸出。3、本發(fā)明經(jīng)微波低溫焙燒預(yù)處理后，有效增加了堿洗過程中氧化鋅煙塵的有效反應(yīng)面積和反應(yīng)溫度，大大降低了常規(guī)堿洗時(shí)間，且氟氯脫除效果更為顯著。4、本方法操作簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、工藝穩(wěn)定、處理溫度低、能耗低、金屬回收率高、氟氯脫除效果好，是一種高效綠色的生產(chǎn)技術(shù)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1該微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，其具體步驟如下：步驟1、首先將氧化鋅煙塵置于微波條件下進(jìn)行焙燒，控制升溫速率在100oC/min，到達(dá)450oC后，保溫10min，焙燒過程中保證微波腔體內(nèi)的負(fù)壓（負(fù)壓為0.8個(gè)大氣壓）和對物料的攪拌；其中氧化鋅煙塵包括以下質(zhì)量百分比組分：氧化鋅含量56.4%、氧化鉛含量10.3%、氟含量0.21%、氯含量0.47%；微波條件是微波頻率為2400MHz、輸出功率為1KW；攪拌速率為40r/min；氧化鋅煙塵微波焙燒的過程中產(chǎn)生的煙氣首先采用布袋收塵，然后經(jīng)過石灰乳吸收后，再行排放；步驟2、將經(jīng)步驟1微波焙燒的氧化鋅煙塵加入Na2CO3溶液，并進(jìn)行攪拌溶解堿洗時(shí)間0.5h后過濾得到堿洗液和堿洗渣，在此堿洗過程中控制氧化鋅煙塵與Na2CO3溶液的液固比為2:1ml/g、Na2CO3濃度為2g/L，堿洗攪拌速度為400r/min。堿洗后經(jīng)過測定，堿洗渣中含氟0.012%、含氯0.032%，氟的脫除率為94.1%，氯的脫除率為93.2%，鋅的直收率為94.3%。實(shí)施例2該微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，其具體步驟如下：步驟1、首先將氧化鋅煙塵置于微波條件下進(jìn)行焙燒，控制升溫速率在140oC/min，到達(dá)550oC后，保溫30min，焙燒過程中保證微波腔體內(nèi)的負(fù)壓（負(fù)壓為0.7個(gè)大氣壓）和對物料的攪拌；其中氧化鋅煙塵包括以下質(zhì)量百分比組分：氧化鋅含量43.4%、氧化鉛含量13.8%、氟含量0.61%、氯含量0.87%；微波條件是微波頻率為2450MHz、輸出功率為6KW；攪拌速率為60r/min；氧化鋅煙塵微波焙燒的過程中產(chǎn)生的煙氣首先采用布袋收塵，然后經(jīng)過石灰乳吸收后，再行排放；步驟2、將經(jīng)步驟1微波焙燒的氧化鋅煙塵加入Na2CO3溶液，并進(jìn)行攪拌溶解堿洗時(shí)間1h后過濾得到堿洗液和堿洗渣，在此堿洗過程中控制氧化鋅煙塵與Na2CO3溶液的液固比為4:1ml/g、Na2CO3濃度為6g/L，堿洗攪拌速度為600r/min。堿洗后經(jīng)過測定，堿洗渣中含氟0.020%、含氯0.040%，氟的脫除率為96.8%，氯的脫除率為95.4%，鋅的直收率為94.7%。實(shí)施例3該微波低溫焙燒與堿洗法處理氧化鋅煙塵脫除氟氯的方法，其具體步驟如下：步驟1、首先將氧化鋅煙塵置于微波條件下進(jìn)行焙燒，控制升溫速率在120oC/min，到達(dá)500oC后，保溫20min，焙燒過程中保證微波腔體內(nèi)的負(fù)壓（負(fù)壓為0.5個(gè)大氣壓）和對物料的攪拌；其中氧化鋅煙塵包括以下質(zhì)量百分比組分：氧化鋅含量47.4%、氧化鉛含量9.8%、氟含量1.8%、氯含量2.4%；微波條件是微波頻率為2430MHz、輸出功率為4KW；攪拌速率為50r/min；氧化鋅煙塵微波焙燒的過程中產(chǎn)生的煙氣首先采用布袋收塵，然后經(jīng)過石灰乳吸收后，再行排放；步驟2、將經(jīng)步驟1微波焙燒的氧化鋅煙塵加入Na2CO3溶液，并進(jìn)行攪拌溶解堿洗時(shí)間0.8h后過濾得到堿洗液和堿洗渣，在此堿洗過程中控制氧化鋅煙塵與Na2CO3溶液的液固比為3:1ml/g、Na2CO3濃度為4g/L，堿洗攪拌速度為500r/min。堿洗后經(jīng)過測定，堿洗渣中含氟0.088%、含氯0.14%，氟的脫除率為95.1%，氯的脫除率為94.2%，鋅的直收率為94.9%。上面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。