單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物及合成和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是在酸性環(huán)境中在氯化鎘（CdCl2）存在條件下，使單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土金屬（La，Ce，Pr，Nd）能形成單取代五甲基五元瓜環(huán)-輕稀土金屬配合物，而單取代五甲基五元瓜環(huán)與重稀土金屬能產生配合物，由于這兩種明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利說明】單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物及合成和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物及合成和應用屬于金屬-有機配合物 及其合成方法和應用領域。具體的說就是在氯化鎘存在條件下，單取代五甲基五元瓜環(huán)與 重稀土金屬Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu不能形成配合物，而單取代五甲基五元瓜 環(huán)與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd金屬能形成配合物，并利用其能否形成配合物而分離輕重稀土的 方法。

【背景技術】 [0002] ：稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導材料等 方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)"維生素"之稱，是一類重要的戰(zhàn)略元素。分離提取出 單一純稀土元素，在化學工藝上是比較復雜和困難的。其原因是鑭系元素之間的物理性質 和化學性質十分相似，在溶液中主要以穩(wěn)定的三價態(tài)呈現(xiàn)，因此與水的親和力大，受水合物 的保護，導致分離提純極為困難。分離稀土早期采用分步結晶方法，其原理是利用化合物在 溶劑中的溶解度不同來進行分離和提純，有時分離重復操作甚至多達2萬次。隨后發(fā)展起 來的離子交換法的原理也是利用形成的稀土配合物對離子交換樹脂親和能力的不同，稀土 離子吸附、脫離樹脂向下移動的速度不同達到分離目的。其優(yōu)點是1)多個元素分離；2)純 度高。缺點是1)不能連續(xù)處理；2)周期長；3)有樹脂的再生、交換成本高。因此，這種曾經 是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離 子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，目前，為制取超高純單品以及一 些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取一稀土。利用串級萃取技術，徐光憲 先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優(yōu)化 工藝設計方法，因而溶劑萃取法分離稀土成為目前稀土分離的主流方法，其工藝過程一般 可分為三個主要階段：萃取、洗滌、反萃取。
[0003] 瓜環(huán)（Cucurbit[/?]urils，Q[/?])是一類由η個苷脲單元和2n個亞甲基橋連起來 的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個端口"鑲嵌"著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形 成配合物或加合物的能力，近年來被用作有機配體，在金屬-有機超分子聚合物構筑的研 究領域里受到越來越多的關注。近年來我們實驗室在瓜環(huán)與稀土金屬離子的配位及其超 分子自組裝方面進行了大量工作，結構發(fā)現(xiàn)瓜環(huán)對稀土具有識別能力。不同的瓜環(huán)與系列 稀土作用后可形成不同結構與性質的配合物或加合物以及超分子自組裝實體或配位聚合 物；不僅如此，同一種瓜環(huán)，在不同條件下亦可形成不同結構與性質的加合物或配合物以及 超分子自組裝實體或配位聚合物。如我們利用[CdCl 4]2-陰離子的結構導向作用合成了一 系列七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請了《氯化鎘誘導的七元瓜環(huán)-稀 土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法（申請?zhí)?201110388587.4》。而在同樣的實驗條 件下，利用[CdClJ 2-陰離子的結構導向作用合成了一系列八元瓜環(huán)-稀土金屬三維超分子 聚合物，并為此申請了《一種八元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物合成方法和應用（申請?zhí)枺?201310218642.4》。又如最近我們采用單取代六甲基五六瓜環(huán)作為配體，在氯化鎘存在條 件下與系列稀土金屬離子作用，發(fā)現(xiàn)單取代六甲基五六瓜環(huán)與重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu形成固體加合物，而與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu則不能形成固體加合物， 利用此特性可分離輕重稀土 (專利申請?zhí)?201410228462.9》。同樣條件下，不加氯化鎘， 單取代六甲基五六瓜環(huán)與重稀土 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu則形成加合物，而 與輕稀土 La，Ce，Pr，Nd則不能形成加合物，利用此特性亦可分離輕重稀土 (專利申請?zhí)枺?201410274779. 6》。
[0004] 本專利申請選擇在3 mol Γ1鹽酸溶液中，在氯化鎘存在條件下，使單取代五甲 基五元瓜環(huán)SPMeQ[5]與系列稀土金屬離子相互作用，合成了一系列單取代五甲基五元瓜 環(huán) -稀土配合物。單取代五甲基五元瓜環(huán)與重稀土金屬Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu不能形成配合物，單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd能形成配合物，利用兩 者的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。


【發(fā)明內容】
[0005] ：本發(fā)明的目的在于合成了一系列單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土配合 物，公開其合成方法。利用單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd形成配合物，但 與重稀土 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu不能形成配合物的差異，用于輕重稀土金屬 離子的分離。
[0006] 本發(fā)明單取代五甲基五元瓜環(huán)SPMeQ[5]_稀土金屬形成配合物，是在氯化鎘 (CdCl 2)存在條件下，單取代五甲基五元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在3 mol Γ1鹽酸溶液中合成的 單取代五甲基五元瓜環(huán)-輕稀土 La、Ce、Pr、Nd形成配合物。所指的單取代五甲基五元瓜 環(huán)與輕稀土形成配合物化學組成通式為： {Ln2 (H20) 6 (ClOSMeQ [5])} 2 [CdClJ 2 (H20)。
[0007] Ln代表稀土金屬離子La, Ce，Pr，Nd。
[0008] 在氯化鎘存在條件下，3 mol Γ1鹽酸環(huán)境中形成的單取代五甲基五元瓜環(huán)-輕稀 土配合物為： (1) {La2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (2) {Ce2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (3) {Pr2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (4) {Nd2(H20)6(CliSMeQ[5])} 2[CdCl4] 2 (H20) 上述所指單取代五甲基五元瓜環(huán)SPMeQ[5]的化學式為C35H4(iN2(i0 1(i，晶體結構如附圖1。
[0009] 上述所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物合成方法，其合成方 法按下列步驟進行： (1) 將SPMeQ[5]用3 moll/1鹽酸溶液完全溶解得到溶液A ; (2) 將Ln (N03) 3和氯化鎘（CdCl2)分別按摩爾比8: 6稱量，混合與同一容器中，用3 moll/1鹽酸溶液將兩種物質完全溶解得到溶液B，并在60°C左右條件下加熱5-8分鐘； ⑶將溶液A與B按SPMeQ[5]:Ln(N03)3:氯化鎘（CdCl2)等于1: 8: 6的摩爾比混合； (4)靜置，對于輕稀土 La、Ce、Pr、Nd依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出 相應晶體；而對于Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十種稀土不能形成晶體。
[0010] 以上所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物合成方法，其溶液為3 mol Γ1鹽 酸溶液，當3?11成[5]、1^(勵3)3、0(1(：1 2按摩爾比1:8:6時，長出晶體的速度最快，產率最 商。
[0011] 本發(fā)明一種單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物的應用，是利用單取代五甲基五 元瓜環(huán)與輕稀土金屬（La，Ce，Pr，Nd)可以形成配合物而單取代五甲基五元瓜環(huán)與重稀土金 屬不可以形成配合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0012] 本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基加物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC-TG、ITC等分析手 段進行結構、性質等表征。
[0013] 本發(fā)明專利1)所使用的合成方法具有操作簡單，產率高等特點。2)利用能否形成 配合物的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0014]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1單取代五甲基五元瓜環(huán)SPMeQ[5]的晶體結構圖。
[0015] 圖2在酸性溶液中，輕稀土金屬與單取代五甲基五元瓜環(huán)形成的配合物具有類似 結構，為異質同晶晶體，輕稀土為：La，Ce，Pr，Nd。（a)輕稀土金屬離子與單取代五甲基 五元瓜環(huán)SPMeQ[5]形成的配合物側視圖；（b)輕稀土金屬離子與單取代五甲基五元瓜環(huán) SPMeQ[5]形成的配合物俯視圖。
[0016] 圖3 SPMeQ [5] /Ln體系的X-射線粉末衍射圖(代表4個SMeQ [6] /Ln體系)。
[0017] 圖4與SPMeQ[5]比較的SPMeQ[5]/Ln體系的差熱（DTA)及熱重（TG)分析圖譜。
[0018] 圖 5 與 SPMeQ[5]比較的 SPMeQ[5]/Ln 體系的 IR 圖譜。Ln 依次為：（1) La (2) Ce (3)Pr (4)Nd。
[0019] 圖 6 從含摩爾比為 1:1 的 Pr3+ 和 Sm3+、Pr3+ 和 Eu3+、Pr3+ 和 Tb3+、Pr3+ 和 Lu3+、混合 溶液中得到晶體的電子能譜分析結果。
[0020] 具體實施方法： 實施例1 :在CdCl2存在條件下，輕稀土 (硝酸鹽）金屬離子與單取代五甲基五元瓜環(huán)作 用形成配合物實施方法。以Pr (N03)3為例說明： 分別稱取 La(N03)3*5H20 64.4 mg (0.1481 mmol)，CdCl2 25.37 mg (0.1111 mmol) 與同一燒杯中，加入1.0 mL3 mol Γ1鹽酸溶液，加熱到60°C左右，使之充分溶解。稱取 SPMeQ[5] 20 mg (0.0185 mmol)，加入1.0 mL3mol Γ1鹽酸溶液加熱至60°C，震蕩數(shù)分鐘， 使溶液澄清。將SPMeQ[5]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置一周左右，出現(xiàn)淺綠色透明 晶體，產率在55?65%。其結構式為〇^ 2〇120)6((：1郎厘6〇[5])}2[0(1(：14]2〇1 20)。
[0021] 。同樣條件下，單取代五甲基五元瓜環(huán)與其他三種輕稀土金屬形成結構為異質同 晶的超分子聚合物，其結構通式為{Ln2(H 20)6(Cl@SMeQ[5])}2[CdCl4] 2(H20)。
[0022] 實施例2 :操作步驟同實施例1，區(qū)別在于實施例1中SPMeQ[5] :Ln(N03)3 :CdCl2 的摩爾比等于1: 8: 6,當SPMeQ[5]:Ln(N03)3:CdCl2的摩爾比等于1: 7: 6時，形成配合 物的產率約為50%左右，低于實施例1中的比例。
[0023] 實施例3操作步驟同實施例1，區(qū)別在于實施例1中SPMeQ[5] :Ln (N03) 3 :CdCl2的 摩爾比等于1: 8: 6,當SPMeQ[5]:Ln(N03)3:CdCl2的摩爾比等于1: 9: 6時，形成配合物 的產率與實施例1相當。
[0024] 實施例4:利用單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土金屬形成超分子自組裝體聚合 物，但與重稀土金屬無法形成超分子自組裝體聚合物的不同，分離輕重稀土金屬離子的方 法。以分離Pr 3+與Tb3+為例說明：、。
[0025] 分別稱取Pr(N03)3 ·6Η20 48. 3 mg (0· 111 mmol)，Tb(N03)3 ·5Η20 48. 5 mg (0· 111 mmol)，CdCl2 38. 04 mg (0· 167 mmol)與同一燒杯中，加入 30 mL 3 mol I71 鹽酸溶液，加熱 到 60°C左右，使之充分溶解。稱取 SPMeQ[5]30 mg (0.0278 mmol)，加入 30 mL 3mol Γ1 鹽酸溶液加熱至60°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將SPMeQ[5]溶液注入上述混合溶液，搖 勻，靜置約一周，將產生的晶體分離洗滌待測，產率在5(Γ60%。
【權利要求】
1. 單取代五甲基五元瓜環(huán)SPMeQ[5]_稀土金屬形成配合物，其特征是在氯化鎘 (CdCl2)存在條件下，單取代五甲基五元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在3mol Γ1鹽酸溶液中合成的單 取代五甲基五元瓜環(huán)-輕稀土 La，Ce，Pr，Nd形成配合物，所指的單取代五甲基五元瓜環(huán)與 輕稀土形成配合物化學組成通式為： {Ln2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) Ln代表輕稀土金屬離子La, Ce，Pr，Nd。
2. 根據(jù)權利要求1所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物，其特征是在氯化鎘存 在條件下，3mol Γ1鹽酸環(huán)境中形成的單取代五甲基五元瓜環(huán)-輕稀土配合物為： (1) {La2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (2) {Ce2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (3) {Pr2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20) (4) {Nd2(H20)6(Cl@SMeQ[5])} 2[CdCl4] 2(H20)。
3. 如權利要求1-2之一所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物的合成方法，其特 征是按下列步驟進行： (1) 將SPMeQ [5]用3 mol Γ1鹽酸溶液完全溶解得到溶液A ; (2) 將Ln(N03)3和氯化鎘（CdCl2)分別按摩爾比8: 6稱量，混合于同一容器中，用3 mol Γ1鹽酸溶液將兩種物質完全溶解得到溶液B，并在60°C左右條件下加熱5-8分鐘； ⑶將溶液A與B按SPMeQ [5] :Ln (N03) 3 :氯化鎘（CdCl2)等于1:6?9: 4?6的摩爾比 混合； (4)靜置，對于輕稀土 La、Ce、Pr、Nd依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出 相應晶體；而對于Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十種稀土不能形成晶體。
4. 根據(jù)權利要求3所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物合成方法，其特征是： 當SPMeQ[5]、Ln(N03) 3、氯化鎘（CdCl2)按摩爾比1 : 8: 6時，長出晶體的速度最快，產率最 商。
5. 如權利要求1至3之一所述的單取代五甲基五元瓜環(huán)-稀土配合物的應用，其特征 是利用單取代五甲基五元瓜環(huán)與輕稀土金屬La，Ce，Pr，Nd能形成配合物而單取代五甲基 五元瓜環(huán)與重稀土金屬不能形成配合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【文檔編號】C22B59/00GK104193771SQ201410394049
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權日:2014年8月12日
【發(fā)明者】趙文暄, 王傳增, 張云黔, 薛賽鳳, 陶朱, 祝黔江 申請人:貴州大學