枝狀納米結(jié)構(gòu)鉑催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種枝狀納米結(jié)構(gòu)鉑催化劑的制備方法。該方法是將H2PtCl6·6H2O與PVP混合，混合均勻后再加入異丙醇。在輻照劑量140KGy下進行輻照，將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，然后高速離心得到沉淀。棄去上層液，將沉淀用乙醇和水反復(fù)洗滌，離心多次，直至上層無懸浮物出現(xiàn)。將沉淀放在真空干燥箱中一定溫度下干燥一段時間，最終得到鉑枝狀納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所得的鉑枝狀納米結(jié)構(gòu)有效電化學(xué)表面積為39.5m2/g，If/Ib值為1.57，具有很高的電催化活性及高抗中毒性，能夠解決甲醇在陽極電氧化速率緩慢、極化現(xiàn)象嚴重、催化效率低等問題，可直接作為甲醇燃料電池陽極催化劑。
【專利說明】枝狀納米結(jié)構(gòu)鉑催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鉬催化劑的制備方法，特別是一種枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在最近二十年中，納米貴金屬在各種領(lǐng)域的應(yīng)用被廣泛研究，這是由于納米貴金屬不僅具有體相性質(zhì)如化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)、高催化性能，還擁有納米效應(yīng)導(dǎo)致的獨特的光學(xué)、電學(xué)、催化、磁性質(zhì)。其中，納米多孔金屬由于具有納米級的孔徑尺寸、雙連續(xù)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、高比表面積等獨特的結(jié)構(gòu)，使得這種材料具有獨特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，在材料學(xué)領(lǐng)域具有不可取代的地位。鉬及其合金作為催化劑在化學(xué)反應(yīng)中具有非常廣泛的應(yīng)用；例如:由于其在吸收和解離氫氣、氧氣以及其他分子上具有極好的性能，故其在在低溫燃料電池方面應(yīng)用頗廣，常用的鉬納米顆粒是尺寸〈3至?10 nm。對于催化劑來說，納米尺寸決定著它的表面積從而影響其催化活性。在直接甲醇燃料電池電化學(xué)反應(yīng)中，常發(fā)生催化劑CO中毒現(xiàn)象，因此，鉬及其合金在作為催化劑應(yīng)用時，面臨的一個重要問題就是減少CO中毒。另外，鉬催化劑在燃料電池中的大規(guī)模應(yīng)用還受到高成本的限制。為此，要盡可能減少鉬的使用量，且不要犧牲催化劑的催化活性。一個有效的方法就是將鉬催化劑做成多孔狀，使之具有高的電化學(xué)表面積。鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)不僅具有高比表面積，同時還能為所吸附的分子提供較多的高活性的吸附催化位點。目前制備鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的方法大多數(shù)為模板法，與此同時，也有研究發(fā)現(xiàn)通過在溶液中反應(yīng)來制備不同形貌的鉬納米顆粒也是可行的；例如:在有機溶劑中熱分解Pt的前驅(qū)物、晶種合成法、微量添加劑(離子:Fe3+或者Fe 2+、NO3'金屬鈷、乙酰丙酮酸銀等)引發(fā)反應(yīng)等?；谶@些反應(yīng)，研究出了一系列重要的鉬納米結(jié)構(gòu)，如:納米星、納米盒、納米立方體，在這些結(jié)構(gòu)中，鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)作為一種很有前景的催化劑受到了廣泛的關(guān)注。這種材料不但具有多孔材料大的內(nèi)表面積、高孔隙率和較均勻的納米孔，而且兼具金屬材料高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、抗腐蝕、抗疲勞等優(yōu)異的性能，因而在催化和分離科學(xué)上已經(jīng)取得了一些重要的應(yīng)用，如:燃料電池中高比表面積催化劑載體；也可以應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器的固定信號的檢測和放大，提高傳感器的檢測靈敏度，縮短檢測的反應(yīng)時間，實現(xiàn)實時檢測的高通量，為電化學(xué)傳感器提供了新的研究途徑和巨大的發(fā)展空間。但是，在合成鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的眾多反應(yīng)中，所需反應(yīng)過程復(fù)雜(多步反應(yīng)、晶種生長、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長)而使鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用受到限制。因此，用一種快速、簡便、高效的方法制備出具有大的比表面積、優(yōu)越的電催化性能的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題提供一種枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑的制備方法。
[0004]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下如下技術(shù)方案:一種枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將H2PtCl6.6Η20溶于去離子水中，配成濃度為0.02Μ~0.08Μ的H2PtCl6溶液；隨后加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后再加入異丙醇，配成混合均勻的溶液，其中H2PtCl6.6Η20、PVP和異丙醇的摩爾比為100:5:2 ；
b.將步驟a所得混合溶液，密閉后輻照5-15min，輻照劑量為100_300KGy，電流為7mA，得到黑色溶液；
C.將步驟b所得黑色溶液離心分離，棄去上層液，將沉淀用乙醇和水反復(fù)洗滌，直至上層無懸浮物出現(xiàn)；所得沉淀真空干燥后得到黑色的枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑。
[0005]本發(fā)明引入PVP為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，獲得膠態(tài)的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)。改變前驅(qū)物的濃度(0.02到0.08 M)可調(diào)控鉬枝狀納米粒子的尺寸(19-70納米)，如0.04M制得的Pt納米枝狀物尺寸約為20nm，0.06M約為30-50nm，0.08M約為50_70nm。
[0006]本發(fā)明制備的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)為球形，尺寸可調(diào)(20_70nm)，分散性好，可穩(wěn)定分散在水、乙醇等溶劑中。它們的有效電化學(xué)表面積為39.5m2/g，高于商用的鉬黑(27.2 m2/g)。//Λ值為1.57，高于鉬黑(0.91)、鉬碳(0.76)、鉬鈷碳(1.32)的商用催化劑。If/Ib用來表征催化劑抗毒化能力的強弱，比值越大，說明催化劑的抗毒化性能就越好。且修飾了鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的玻碳電極正向掃描的氧化峰電流密度(//)為1.28mA cm_2是修飾了商用鉬黑的玻碳電極氧化峰電流密度((//) 0.51 mA cm—2的2.5倍。通過以上數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的電催化活性、抗CO中毒性能明顯好于商用鉬催化劑。
[0007]本發(fā)明方法的優(yōu)點是:制備方法簡便、快捷(只需要幾分鐘)，高的電催化活性、高抗毒性，可以工業(yè)放大。制備過程不產(chǎn)生環(huán)境污染物，屬于環(huán)境友好型制備工藝。合成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)具有尺寸可調(diào)、分散好等特性。
[0008]本發(fā)明方法采用的裝置是工業(yè)應(yīng)用的高能電子加速器(地那米加速器)。本發(fā)明制備的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)作為直接甲醇燃料電池中陽極催化劑具有高的電催化活性和高抗毒性，具有很廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1本發(fā)明所得鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖；
圖2 H2PtCl6溶液為0.04M時生成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)；
圖3 H2PtCl6溶液為0.06M時生成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)；
圖4 H2PtCl6溶液為0.08M時生成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)；
圖5鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的紫外吸收光譜；
圖6鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)和鉬黑在0.5 M H2SO4溶液中循環(huán)掃描伏安圖，掃速為50 mV-s^1 ；圖7鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)和鉬黑在H2SO4 (0.5M)和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖；
圖8鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)和鉬黑在H2SO4 (0.5M)和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反應(yīng)的線性伏安圖；
圖9鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)和鉬黑在H2SO4 (0.5M)和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反應(yīng)的計時電流曲線圖。【具體實施方式】
[0010]實施例一:
(I)首先，用電子天平稱取1.0g的H2PtCl6.6Η20，將其溶于去60 mL離子水中，配成60mL 0.06 mM H2PtCl6溶液；隨后王溶液中加入3.0 g的PVP，攪拌均勻后再加入3ml異丙醇，配成混合均勻的溶液。
[0011 ] (2)將混合均勻的溶液放入塑封袋中，輻照劑量140KGy，電流7mA下輻照lOmin，得到黑色溶液。
[0012](3)將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，然后高速離心30min (16000rpm)，棄去上層液，將沉淀用乙醇和水反復(fù)洗滌，離心多次，直至上層無懸浮物出現(xiàn)。
[0013](4)將沉淀放在真空干燥箱中干燥，溫度為60°C，烘干時間為10h，最終得到黑色的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)。
[0014](5)將干凈玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬絲電極作為對電極。將電極插入三電極槽，槽內(nèi)裝滿H2SO4 (0.5M)，在掃描速度50 mVs—1、掃描范圍-1V?IV條件下進行電極活化，得到穩(wěn)定的CV圖；取出三電極用清水沖洗，然后把三電極槽內(nèi)H2SO4(0.5M)倒出，換成0.0OlM鐵氰化鉀和0.1M的硝酸鉀混合溶液，在掃描速度50 mVs—1、掃描范圍-0.1V?0.6V條件下進行測試來檢驗打磨的玻碳電極是否符合要求，其要求為:在
0.0OlM鐵氰化鉀和0.1M的硝酸鉀混合溶液中掃描得到的循環(huán)伏安圖的峰電位差在80mV以下，盡可能接近64mV，電極方可用。如合格，則進行下一步；如不合格，則要繼續(xù)打磨至合格為止方可用。
[0015](6)取約10 μ g鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)溶于乙醇中，加入Nafion溶液(乙醇:Nafion=4:l)(共10 μ L)平均I μ g/μ L。然后將鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)溶液滴到打磨好的玻碳電極上(直徑3_)，靜置晾干。將鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)修飾過的玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬絲電極作為對電極。將電極插入三電極槽，槽內(nèi)裝滿H2SO4 (0.5Μ)，在掃描速度50 mVs—1、掃描范圍-0.2V?IV條件下測定鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性表面積；然后再在相同的條件下，在H2SO4 (0.5M)和甲醇(1.0 M)混合溶液中測試鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)電催化氧化甲醇循環(huán)伏安圖；隨后改變反應(yīng)電壓，使其為0.1?0.7V時測其線性掃描伏安。然后在0.6V,2000S時間內(nèi)測其計時電流曲線。
[0016]上述實施例中所制得的樣品，用儀器進行結(jié)構(gòu)、形貌和特性測試，其測試情況及其結(jié)果如下:
1、參見圖1，用X射線衍射分析(XRD)，從衍射峰值可以得到輻照時間為IOmin時所制備的顆粒為鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看出，制備出的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)(fee);在2 Θ為40°，67°和80°附近的衍射峰均為Pt的面心立方晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰，分別對應(yīng)于Pt(Ill)，Pt(220)和Pt(311)晶面衍射峰。
[0017]2、利用高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)進行觀察所制備的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)，參見圖
2、圖3和圖4，從圖2 (a)中可以看出當(dāng)H2PtCl6初始濃度為0.04mol/L時，制備出的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)分散均勻、尺寸統(tǒng)一；從(10可以看出制得的Pt納米顆粒為介孔，且大小約為20nmo
[0018]從圖3 (a)可以看出，當(dāng)H2PtCl6初始濃度為0.06mol/L時，制備出的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)比初始濃度為0.04M時尺寸大，且可以無規(guī)則的排列Kb)可以看出制得的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)為介孔，且大小約為30?50nm ；
從圖4 (a)可以看出，當(dāng)H2PtCl6初始濃度為0.08mol/L時，制備出的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)比初始濃度為0.06M時尺寸還要大；從6)可以看出制得的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)為介孔，且大小約為50?70nm
3、利用紫外分光光度計(UV)對輻照條件下合成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)進行紫外吸收光譜分析，輻照時間為IOmin時制備的樣品；從圖5中可以看出，反應(yīng)前后溶液的吸收光譜峰峰位發(fā)生了變化，這表明H2PtCl6.6H20溶液發(fā)生了反應(yīng)，有鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)生成。
[0019]4、利用電化學(xué)工作站(CHI660C)對輻照條件下合成的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)進行鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的電催化氧化甲醇性能測試。參見圖6、圖7和圖8，鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的有效電化學(xué)活性比表面積可以通過測量氫的吸脫附峰的面積代入公式:A = Qh (yC) / 210 (μ C cm-2)計算得出:鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的有效電化學(xué)比表面積為39.Sm2g-1優(yōu)于商用鉬黑的有效電化學(xué)比表面積27.2πι2Ρ。從圖7中可以看出，修飾了鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的玻碳電極正向掃描的氧化峰電流密度{If)為1.28mA cm—2是修飾了商用鉬黑的玻碳電極氧化峰電流密度((//)
0.51 mA CnT2的2.5倍。通常將正向掃描的氧化峰電流密度厶與反向掃描的氧化峰電流密度Ib的比值即IfZIb來表征催化劑抗毒化能力的強弱。IfZIb的比值越小，說明在正向掃描過程中，鉬催化劑的表面吸附的CO越多，催化劑的抗毒化性能就越差；反之，的比值越大，說明正向掃描過程中，鉬催化劑表面吸附的CO越少，催化劑的抗毒化性能就越好。從圖7中同時也可以看出I/Ib值為1.57，而商用鉬黑的I/Ib值為0.91，表明鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的抗CO中毒性能優(yōu)于商用鉬黑，綜合上述兩項數(shù)據(jù)，可以得出我們制備的鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)具有高電催化活性及抗毒性。
[0020]從圖8中可以看出，當(dāng)掃描電位相同時，鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的峰電流密度大于商用鉬黑的峰電流密度，這也進一步證明了鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的電催化活性明顯好于商用鉬黑的電催化活性。
[0021]從圖9中可以發(fā)現(xiàn)，在整個過程中甲醇在鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)電極上的電流密度一直高于商用鉬黑電極上的電流密度且其最終的穩(wěn)定電流密度仍遠遠大于商用鉬黑修飾過的電極，此結(jié)果與上述循環(huán)伏安測試結(jié)果是一致的；故鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)可以作為甲醇燃料電池的良好的催化劑，由此又進一步的證明了鉬枝狀納米結(jié)構(gòu)的催化活性明顯優(yōu)于商用鉬黑催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將H2PtCl6.6Η20溶于去離子水中，配成濃度為0.02Μ?0.08Μ的H2PtCl6溶液；隨后加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后再加入異丙醇，配成混合均勻的溶液，其中H2PtCl6.6Η20、PVP和異丙醇的摩爾比為100:5:2 ； b.將步驟a所得混合溶液，密閉后輻照5-15min，輻照劑量為100_300KGy，電流為7mA，得到黑色溶液； c.將步驟b所得黑色溶液離心分離，棄去上層液，將沉淀用乙醇和水反復(fù)洗滌，直至上層無懸浮物出現(xiàn)；所得沉淀真空干燥后得到黑色的枝狀納米結(jié)構(gòu)鉬催化劑。
【文檔編號】B22F9/24GK103464783SQ201310428470
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】潘登余, 李珍, 李敬慧, 王亮 申請人:上海大學(xué)