專利名稱：磁場作用下熔體快淬制備AB₅型貯氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁場作用下熔體快淬制備型貯氫合金的方法，屬于金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳氫電池因具有高比能量、高比功率、無污染、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，成為混合電動(dòng)車的首選電池。型稀土貯氫合金是目前鎳氫電池應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料，因此提高
型稀土貯氫合金的高倍率性能和循環(huán)性能來滿足動(dòng)力電池的發(fā)展需要，具有重要的現(xiàn)
眉、ο目前AB5s貯氫合金工業(yè)制備方法主要有真空熔煉法和快淬法。真空熔煉法制備貯氫合金在凝固鑄錠過程中不可避免的出現(xiàn)雜相和成分偏析等，影響合金的電化學(xué)性能。快淬法可以改善合金的成分均勻性，降低晶格應(yīng)力和缺陷，提高合金的抗堿能力和抗粉化能力，但合金放電容量、活化性能及動(dòng)力學(xué)性能都明顯降低。因此，開展貯氫合金制備新方法和新技術(shù)的研究很有必要。近年來磁場加工處理已成為材料科學(xué)基礎(chǔ)研究和材料開發(fā)制備技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向，磁場作用的實(shí)質(zhì)是以“場”的形式將磁化能量轉(zhuǎn)化為材料制備所需的熱能和動(dòng)能，使其影響材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)行為，控制液態(tài)金屬的成核及生長等凝固過程，從而達(dá)到調(diào)控或改善材料性能的目的。因此在合金熔體快淬過程中引入磁場作用有可能獲得性能優(yōu)異的貯氫合金材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可有效提高AB5型貯氫合金合金循環(huán)壽命，同時(shí)，保持較高的放電容量和較好的活化性，且動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異的磁場作用下熔體快淬制備仙5型貯氫合金的方法。本發(fā)明磁場作用下熔體快淬制備AB5型貯氫合金的方法，包括下述步驟第一步在真空甩帶機(jī)銅輥軸線和下端磨孔的石英管軸線構(gòu)成的平面內(nèi)設(shè)置一靜磁場，所述靜磁場的磁場方向與所述石英管軸線垂直，所述靜磁場的中心位于所述石英管端部與所述甩帶機(jī)銅輥表面之間；第二步將AB5型母合金經(jīng)打磨去除表面氧化物后，置于下端開孔的石英管中，放入真空甩帶機(jī)；對(duì)熔煉室抽真空至20-90帕后充入純度為99. 991%-99. 999%的高純氬氣， 加熱使母合金完全熔化，將母合金熔體噴射到旋轉(zhuǎn)的銅輥表面冷卻即得AB5型貯氫合金。本發(fā)明磁場作用下熔體快淬制備型貯氫合金的方法中，所述靜磁場強(qiáng)度為 0. IT 1. 5Τ。本發(fā)明磁場作用下熔體快淬制備仙5型貯氫合金的方法中，所述石英管下端開孔直徑為0. 8-1. 2mm，石英管下端與銅輥表面相距Imm 2mm ；銅輥線速度為5_15m · S^1Imm, 熔體噴射壓力為0. 04MPa 0. 07MPa。
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本發(fā)明磁場作用下熔體快淬制備仙5型貯氫合金的方法中，所述母合金為真空熔煉法制備的成分為MmNi3.6C0(1.7Mna4Ala3的AB5型貯氫合金。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供一種磁場作用下熔體快淬處理制備仙5型貯氫合金的方法，通過在熔體快淬過程中施加靜磁場，獲得綜合電化學(xué)性能優(yōu)異的貯氫合金。本發(fā)明與現(xiàn)有貯氫合金制備技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)磁場具有能量密度高、清潔無污染的特點(diǎn)，并且操作簡單，它以“場”的形式不與材料接觸即可轉(zhuǎn)化為材料制備所需的熱能和動(dòng)能，且磁場作用不改變合金的相結(jié)構(gòu)。(2)磁場可以通過影響合金中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)其傳遞能量，使合金晶粒細(xì)化； 且合金晶粒磁感應(yīng)系數(shù)的各向異性在磁場作用下表現(xiàn)出晶粒生長的方向性。(3)本發(fā)明方法制備的AB5型貯氫合金在有效提高合金循環(huán)壽命同時(shí)，保持著較高的放電容量和較好的活化性，且動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異。(4)本發(fā)明不改變合金原有制備工藝，步驟簡單且成本低。(5)除了實(shí)施例中列舉的合金體系，本發(fā)明方法還可用于其他儲(chǔ)氫合金體系中。


附圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1及對(duì)比例1、2制備的貯氫合金的XRD圖。附圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1制備的貯氫合金的SEM圖。附圖3為對(duì)比例1制備的貯氫合金的SEM圖。圖1中，曲線1為實(shí)施例1制備的貯氫合金的XRD圖；曲線2為對(duì)比例1制備的貯氫合金的XRD圖；曲線3為對(duì)比例2制備的貯氫合金的XRD圖；由圖可知，三種合金的相結(jié)構(gòu)保持一致，即磁場作用和快淬處理不改變合金的相結(jié)構(gòu)。從附圖2、3可以看出顯然實(shí)施例1的合金晶粒較對(duì)比例1細(xì)化，且晶粒生長表現(xiàn)出一定方向性，對(duì)比例1中合金在橫向和縱向均有晶粒生長，實(shí)施例1中合金晶粒為縱向生長。
具體實(shí)施方案以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明實(shí)施例1 在真空甩帶機(jī)銅輥軸線和下端磨孔的石英管軸線構(gòu)成的平面內(nèi)設(shè)置一磁場強(qiáng)度為IT的靜磁場，所述靜磁場的磁場方向與所述石英管軸線垂直，所述靜磁場的中心位于所述石英管端部與所述甩帶機(jī)銅輥表面之間。將真空熔煉法制備的成分為 MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型貯氫合金塊打磨去除表面氧化膜及雜質(zhì)，并將合金敲成小碎塊狀置于下端開孔直徑為Imm的石英管中，放入真空甩帶機(jī)，石英管下端與銅輥表面相距 1. 5mm。制備樣品時(shí)，對(duì)熔煉室抽真空至20-30帕后充入純度為99. 991% -99. 999%的高純氬氣，加熱使母合金完全熔化后，將合金熔體在0. 055MI^壓力下噴射到以IOm · s—1線速度旋轉(zhuǎn)的銅輥表面快速凝固，即得薄帶狀A(yù)B5型貯氫合金。之后將快淬制備的貯氫合金進(jìn)行粉碎研磨，制得貯氫合金粉末樣品。實(shí)施例2
在真空甩帶機(jī)銅輥軸線和下端磨孔的石英管軸線構(gòu)成的平面內(nèi)設(shè)置一磁場強(qiáng)度為0. IT的靜磁場，所述靜磁場的磁場方向與所述石英管軸線垂直，所述靜磁場的中心位于所述石英管端部與所述甩帶機(jī)銅輥表面之間。將真空熔煉法制備的成分為 MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型貯氫合金塊打磨去除表面氧化膜及雜質(zhì)，并將合金敲成小碎塊狀置于下端開孔直徑為Imm的石英管中，放入真空甩帶機(jī)，石英管下端與銅輥表面相距 1mm。制備樣品時(shí)，對(duì)熔煉室抽真空至50-60帕后充入純度為99. 991% -99. 999%的高純氬氣；加熱使母合金完全熔化后，將合金熔體在0. 04MPa壓力下噴射到以5m · s—1線速度旋轉(zhuǎn)的銅輥表面快速凝固，即得薄帶狀A(yù)B5型貯氫合金。之后將快淬制備的貯氫合金進(jìn)行粉碎研磨，制得貯氫合金粉末樣品。實(shí)施例3 在真空甩帶機(jī)銅輥軸線和下端磨孔的石英管軸線構(gòu)成的平面內(nèi)設(shè)置一磁場強(qiáng)度為1.5T的靜磁場，所述靜磁場的磁場方向與所述石英管軸線垂直，所述靜磁場的中心位于所述石英管端部與所述甩帶機(jī)銅輥表面之間。將真空熔煉法制備的成分為 MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的AB5型貯氫合金塊打磨去除表面氧化膜及雜質(zhì)，并將合金敲成小碎塊狀置于下端開孔直徑為Imm的石英管中，放入真空甩帶機(jī)，石英管下端與銅輥表面相距 2mm。制備樣品時(shí)，對(duì)熔煉室抽真空至80-90帕后充入純度為99. 991% -99. 999%的高純氬氣；加熱使母合金完全熔化后，將合金熔體在0. 07MI^壓力下噴射到以Ιδπι·^1線速度旋轉(zhuǎn)的銅輥表面快速凝固，即得薄帶狀A(yù)B5型貯氫合金。之后將快淬制備的貯氫合金進(jìn)行粉碎研磨，制得貯氫合金粉末樣品。對(duì)比例1去除磁場作用，材料制備方法、材料表征和電化學(xué)性能測試同實(shí)施例1。對(duì)比例2合金樣品采用母合金，材料表征和電化學(xué)能測試同實(shí)施例1。將實(shí)施例1、及對(duì)比例1、2制備的型貯氫合金粉末樣品，進(jìn)行X射線衍射(XRD) 物相分析結(jié)果見附圖1 ；掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見附圖2。電化學(xué)性能測試在敞口模擬電池中進(jìn)行。首先按1 2(質(zhì)量比)稱取合金粉末與鎳粉0. 3g，混合均勻后冷壓成電極片，并以泡沫鎳作集流體制得貯氫合金工作電極。以球形Ni (OH) 2作正極，貯氫合金電極為工作電極，6mol -L^KOH溶液為電解液組成模擬電池，測試系統(tǒng)置于恒溫水浴鍋中，溫度為5Κ，測試儀器為武漢金諾電池程控測試儀。采用60mA · g—1恒流充放電，放電截止電位為1. OV進(jìn)行循環(huán)，得到合金電極的最大放電容量 (Cmax,mAh -g"1)和活化次數(shù)(N)。采用300mA -g"1恒流充放電，截止電位為1. 0V,以100次充放電循環(huán)后電化學(xué)容量的保持率S·來衡量合金的循環(huán)壽命。將合金電極完全活化之后， 以 300mA ‘ 恒流充電，分別以 300mA .g人 600mA .g人 900mA .g-1、1500mA .g人 3000mA .g-1 放電循環(huán)6次，放電截止電壓為1. OV(或0. 9V、0. 8V、0. 7V)，測其高倍率放電容量。合金活化性能、放電容量和循環(huán)性能數(shù)據(jù)列于表1中，合金不同倍率下放電容量數(shù)據(jù)列于表2中。表 權(quán)利要求
1.磁場作用下熔體快淬制備型貯氫合金的方法，包括下述步驟第一步在真空甩帶機(jī)銅輥軸線與下端磨孔的石英管軸線構(gòu)成的平面內(nèi)設(shè)置一靜磁場，所述靜磁場的磁場方向與所述石英管軸線垂直，所述靜磁場的中心位于所述石英管端部與所述甩帶機(jī)銅輥表面之間；第二步將仙5型母合金經(jīng)打磨去除表面氧化物后，置于下端開孔的石英管中，放入真空甩帶機(jī)；對(duì)熔煉室抽真空至20-90帕后充入純度為99. 991% -99. 999 %的高純氬氣，加熱使母合金完全熔化，將母合金熔體噴射到旋轉(zhuǎn)的銅輥表面冷卻即得AB5型貯氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁場作用下熔體快淬制備AB5型貯氫合金的方法，其特征在于所述靜磁場強(qiáng)度為0. IT 1. 5T。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁場作用下熔體快淬處理制備AB5型貯氫合金的方法，其特征在于所述石英管下端開孔直徑為0. 8-1. 2mm，石英管下端與銅輥表面相距Imm 2mm ； 銅輥線速度為5-15m · S4，熔體噴射壓力為0. 04MPa 0. 07MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的磁場作用下熔體快淬制備AB5型貯氫合金的方法，其特征在于所述母合金為真空熔煉法制備的成分為MmNii6C0a7Mnci4Ala3的AB5型貯氫α全口巫ο
全文摘要
本發(fā)明一種磁場作用下熔體快淬制備AB5型貯氫合金的方法，所用AB5型貯氫合金成分為MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3。該方法主要包括以下步驟將鑄態(tài)AB5型母合金經(jīng)打磨去除表面氧化物后置于下端開孔的石英管中，放入真空甩帶機(jī)；抽真空后充入高純氬氣，加熱使合金重熔，之后使合金熔體在一定壓力下，從石英管下端小孔注射到高速旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上快速凝固；在合金重熔凝固過程中施加強(qiáng)度為0.1T～1.5T的靜磁場；將上述制備薄帶狀合金樣品在空氣中研磨即得到所需貯氫合金。本發(fā)明制備過程不改變合金原有制備工藝，步驟簡單且成本低；該方法提高了快淬合金的放電容量、循環(huán)壽命及動(dòng)力學(xué)性能。適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C22C1/04GK102534276SQ201210013469
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者盧周廣, 唐有根, 彭志光, 蔣晨曦, 高曉培 申請(qǐng)人:中南大學(xué)