專利名稱：一種鈰基非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶合金及其制備方法，具體地說是一種鈰(Ce)基非晶合金及其制備方法，屬于非晶合金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自上個(gè)世紀(jì)六十年代非晶合金被發(fā)現(xiàn)以來，非晶合金以其獨(dú)特的優(yōu)于普通合金的力學(xué)性能，磁學(xué)性能，抗腐蝕性能，良好的生物相容性，而具有極其廣泛的潛在應(yīng)用，并且受到了材料領(lǐng)域的極大關(guān)注。非晶合金由于在加熱的過程中經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變后進(jìn)入過冷液相區(qū)，并在過冷液相區(qū)里呈現(xiàn)粘流態(tài)，能在很低的應(yīng)力下OMI^左右)發(fā)生流動(dòng)，為其在將來的加工成型提供了很大的方便，而存在極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。另外，非晶合金在凝固的過程中具有較小的收縮，使其在精密成型技術(shù)上具有優(yōu)于普通合金鑄造性能。非晶合金沒有晶界，具有光滑的表面和良好的抗腐蝕能力，在耐蝕合金，微機(jī)械制造領(lǐng)域也存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。2004年，中國科學(xué)院物理所發(fā)現(xiàn)了鈰基Ce-Al-Cu合金具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使非晶合金的Tg降低到了 100攝氏度以下，使得非晶合金能像普通的聚合物工程塑料一樣可以在較低的溫度下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，進(jìn)而可以很容易的進(jìn)行熱塑性成型，并把這個(gè)體系的合金取名為金屬塑料。非晶合金能像工程塑料一樣容易的進(jìn)行變形，而強(qiáng)度卻是工程塑料的幾倍甚是幾十倍。對(duì)于非晶合金的加工成型，其玻璃形成能力和過冷液相區(qū)的穩(wěn)定性很關(guān)鍵的參數(shù)。已有的Ce-Al基三元非晶合金只能形成3mm的非晶，即使四元的Ce-Al 基非晶也只能形成IOmm的非晶，不能做較大的樣品，這極大得限制了其應(yīng)用的范圍，不利于工程應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種鈰基非晶合金及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是在提高非晶合金的玻璃化形成能力的同時(shí)降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明鈰基非晶合金，其特征在于其組成按照原子百分比構(gòu)成為Ce 60-80%, Ga 0. 1-20%, M 0. 1-25% ；其中M 選自 Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb 中的一種或幾種；所述鈰基非晶合金的非晶態(tài)最小臨界直徑為lmm-14mm。所述鈰基非晶合金的非晶態(tài)最小臨界直徑的范圍優(yōu)選10_14mm。本發(fā)明鈰基非晶合金的制備方法，包括母合金的制備和吸鑄成型各單元過程，其特征在于所述母合金的制備是按配比量稱取純度不小于99. 5%的各金屬原料，混合后在氬氣保護(hù)下通過電弧熔煉或其他常規(guī)方法熔煉得到母合金鑄錠；所述吸鑄是將母合金鑄錠熔化，通過真空吸鑄或噴鑄法、單輥或雙輥旋轉(zhuǎn)熔體法、 平面流鑄造法以及霧化制粉法等其它常規(guī)非晶制備方法得到鈰基非晶合金材料。
將吸鑄后得到的非晶合金材料的溫度升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上后經(jīng)過注塑、壓鑄或模具鍛造成型，再經(jīng)空氣冷卻后制備得到不同形狀的非晶合金材料。本發(fā)明制備的鈰基非晶合金的非晶特性和所含非晶相的體積分?jǐn)?shù)可以用多種已知的技術(shù)進(jìn)行確認(rèn)與估計(jì)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用日本理學(xué)D/MAX2500V衍射儀的Cu靶 K α射線對(duì)鑄態(tài)樣品進(jìn)行非晶結(jié)構(gòu)的檢測(cè)。本發(fā)明的實(shí)施例中，用TA-Q2000以及PE-DSC8000 差示掃描量熱儀在高純氬氣保護(hù)的氣氛下進(jìn)行樣品的熱分析測(cè)量，儀器的溫度與能量校正樣品是高純h和Zn，等溫和連續(xù)加熱的加熱速度為lOK/min或者是20K/min。本發(fā)明制備的鈰基非晶合金的力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以用多種通用的儀器進(jìn)行測(cè)量。在本發(fā)明的實(shí)施例中，室溫時(shí)樣品的力學(xué)特性(斷裂強(qiáng)度)在MTS 810型試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，進(jìn)行壓縮測(cè)試時(shí)的應(yīng)變速率為lX10_4/s。在過冷液相區(qū)的拉伸試驗(yàn)是在TA-Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀上進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)溫度1151，應(yīng)變速率0. 005/min。本發(fā)明CeaGabM。非晶合金為100%的非晶結(jié)構(gòu)，可以形成臨界直徑為厘米級(jí)的非晶。該合金系具有不小于20K的過冷液相區(qū)寬度和不高于430K的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這里的過冷液相區(qū)寬度Δ Tx定義為非晶合金晶化開始的溫度Tx和玻璃轉(zhuǎn)變開始溫度Tg之差，這些熱力學(xué)數(shù)值是用標(biāo)準(zhǔn)差示掃描量熱儀以lOK/min或者20K/min的加熱速度獲得的。本發(fā)明非晶合金具有較寬的過冷液相區(qū)(不小于20K)和較穩(wěn)定的過冷液相，能夠?yàn)闊崴苄猿尚吞峁挼臅r(shí)間窗口和溫度窗口。如圖8所示本金屬塑料可以在最低2MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行變形，變形的阻力相比于普通的金屬壓力加工或者是工程塑料注塑、擠塑成型來說都是相當(dāng)?shù)男　Ａ硗庠谶^冷液相區(qū)，本發(fā)明可以進(jìn)行超塑性變形，變形量可以接近100%。 所以本合金可以利用類似于模鍛、壓鑄、注塑等工藝形成各種復(fù)雜形狀的零件。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明提供的鈰基非晶合金具有強(qiáng)的玻璃形成能力(最小臨界直徑的尺寸越大，則玻璃形成能力越強(qiáng))，避免合金在過冷液相區(qū)加熱時(shí)的晶化，能夠非常容易的獲得塊狀的非晶合金，現(xiàn)在已知通過成分優(yōu)化利用水冷銅模技術(shù)可以得到最大直徑14mm的非晶棒材；2、本發(fā)明所提供的鈰基非晶合金合金具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，克服了具有高Tg的金屬玻璃在過冷液相區(qū)變形時(shí)對(duì)模具熱損傷的缺點(diǎn)，能夠像熱塑性塑料一樣進(jìn)行塑性變形，得到所需的制件的形狀，在節(jié)省能源的同時(shí)，降低了對(duì)成型機(jī)械的要求，從而降低工程實(shí)施的難度；3、本發(fā)明所提供的合金具有較穩(wěn)定的過冷液相，能夠在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 以上溫度，保持兩個(gè)多小時(shí)不發(fā)生晶化，為工業(yè)生產(chǎn)提供了極大的方便；4、本發(fā)明鈰基非晶合金在室溫以上不太高的溫度(近水的沸點(diǎn))具有高的熱穩(wěn)定性，因而具有像熱塑性塑料那樣有可重復(fù)成型和精密壓制成型的特性。5、該材料在室溫下抗壓強(qiáng)度> 500MPa。
四

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ce基非晶合金的外觀照片。棒材的成分 Ce70Ga8.5Cu2L5,直徑14mm。圖2為實(shí)施例1制備的Ce-Ga-Cu非晶合金的DSC跡線，加熱速率lOK/min。
圖3為實(shí)施例2-9制備的Ce-Ga-Cu非晶合金的DSC跡線，加熱速率lOK/min。圖4為實(shí)施例10-15制備的Ce-Ga-Cu-Co非晶合金的DSC跡線，試樣直徑D = 14mm，加熱速率 20K/min。圖5為實(shí)施例16-19制備的Ce-Ga-Cu-Ni非晶合金的DSC跡線，除特特別指出的成分外，其他成分的直徑D = 14mm，加熱速率20K/min。圖6為實(shí)施例1制備的Ce-Ga-Cu非晶合金的XRD圖譜，試驗(yàn)使用Cu靶的Ka射線，功率8kW，掃描速度4° /min。圖7為實(shí)施例2-9制備的Ce-Ga-Cu非晶合金的XRD圖譜，使用Cu靶的Ka射線， 功率8kW，掃描速度4° /min。圖8為Ce7c1Ga1c1Cu2c1制備的Imm厚的薄板拉伸的時(shí)間-應(yīng)力和時(shí)間-應(yīng)變圖。試驗(yàn)?zāi)Ｊ降葴氐葢?yīng)變速率拉伸。拉伸溫度115°C，應(yīng)變速率0. 005/min。實(shí)驗(yàn)儀器TA_Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、Ce7tlGEi8.5Cu21.5塊體非晶合金用純度為99. 5%的Ce和純度99. 9%以上的( 和Cu，按照化學(xué)式Ce7tlGii8.5Cu21.5的原子百分比配制合金，在真空電弧熔煉吸鑄爐里，用鈦吸附的氬氣保護(hù)熔煉合金，熔煉次數(shù)不低于4次，使合金成分均勻。冷卻后得到母合金鑄錠。然后利用電弧爐中的吸鑄裝置，將重熔后的母合金熔體吸鑄進(jìn)圓柱形的銅模中得到鈰基非晶合金材料，加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上后成型成直徑為14mm的Ce7tlGii8.5Cu21.5非晶合金棒。直徑為14mm的Ce7tlGii8.5Cu21.5合金棒在鑄態(tài)時(shí)是幾乎完全非晶的。由圖1可以看出，該合金可以被制備成表面具有金屬光澤的非晶棒。正如合成的其它玻璃態(tài)樣品所顯示的那樣，對(duì)于不涉及結(jié)晶的固化過程，室溫的鑄態(tài)樣品幾乎看不出明顯的體積收縮，因此顯示出好的鑄造質(zhì)量。該實(shí)施例的XRD衍射圖像如圖6所示，可以看出其衍射峰主要由漫散射的包構(gòu)成， 沒有明顯的晶化峰出現(xiàn)，表明其組成絕大多數(shù)處于非晶態(tài)(結(jié)晶度<0.5%) Xe7tlGii8.5Cu21.5 的DSC跡線如圖2中所示，加熱速度為lOK/min，其顯示出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫區(qū)和晶化現(xiàn)象， 相應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化開始溫度！；分別為36 (和417K，過冷液相區(qū)的寬度ΔΤΧ( = Tx-Tg)為55Κ。而36 (的玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯低于水的沸點(diǎn)，比目前已知的其他體系的塊體非晶合金的Tg都要低得多，已經(jīng)接近于一些普通的非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該金屬塑料的Tg，Tx，Δ Tx和TmJ1 (合金的液相線溫度)都列于表1。實(shí)施例2-9、Ce-Ga-Cu塊體非晶合金按照實(shí)施例1的方法，實(shí)施例2-9也可以獲得臨界尺寸至少為2mm的塊體非晶。其 DSC曲線和XRD圖像分別列于圖3和圖7。由圖3和圖7可以看出，該合金系可以容易的得到塊體的非晶合金，該合金的Tg點(diǎn)都在100°C附近，有利于在過冷液相區(qū)對(duì)合金進(jìn)行加工。 該合金系的過冷液相區(qū)的寬度都在^K以上，為在過冷液相區(qū)進(jìn)行變形提供了較大的溫度選擇范圍。低于水的沸點(diǎn)和較大的溫度區(qū)間可以使該合金系的非晶合金像工程塑料一樣進(jìn)行熱塑性的變形。由圖8可以看出，C^feiciCu2ci合金在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上35K的溫度下進(jìn)行變形，拉伸應(yīng)力低于4MPa，拉伸時(shí)間接近3個(gè)小時(shí)，這說明我們的和合金可以在較低的應(yīng)力下，長時(shí)間進(jìn)行大塑性變形，為生產(chǎn)應(yīng)用提供了極大的便利。表ICe-Ga-Cu合金系的部分合金的熱物性參數(shù)及非晶形成能力
權(quán)利要求
1.一種鈰基非晶合金，其特征在于其組成按照原子百分比構(gòu)成為Ce 60-80%, Ga 0. 1-20%, M 0. 1-25% ；其中M選自Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb中的一種或幾種；所述鈰基非晶合金的非晶態(tài)最小臨界直徑的范圍為lmm-14mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰基非晶合金，其特征在于所述鈰基非晶合金的非晶態(tài)最小臨界直徑的范圍為10-14mm。
3.—種權(quán)利要求1所述的鈰基非晶合金的制備方法，包括母合金的制備和吸鑄各單元過程，其特征在于所述母合金的制備是按配比量稱取純度不小于99. 5%的各金屬原料，混合后在氬氣保護(hù)下通過電弧熔煉或其他常規(guī)方法熔煉得到母合金鑄錠；所述吸鑄是將母合金鑄錠熔化，通過真空吸鑄或其它常規(guī)非晶合金制備方法得到鈰基非晶合金材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于將吸鑄后得到的非晶合金材料的溫度升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上后經(jīng)過注塑、壓鑄或模具鍛造成型，空氣冷卻后制備得到不同形狀的非晶合金材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈰基非晶合金及其制備方法，其中鈰基非晶合金的組成按照原子百分比構(gòu)成為Ce 60-80％，Ga 0.1-20％，M 0.1-25％；M選自Pd、Cu、Zr、Ti、Hf、Fe、Co、Ni、Nb中的一種或幾種；所述鈰基非晶合金的非晶態(tài)最小臨界直徑的范圍為1mm-14mm。本發(fā)明提供的鈰基非晶合金具有強(qiáng)的玻璃形成能力，避免合金在過冷液相區(qū)加熱時(shí)的晶化，能夠非常容易的獲得塊狀的非晶合金，現(xiàn)在已知通過成分優(yōu)化利用水冷銅模技術(shù)可以得到最大直徑14mm的非晶棒材。
文檔編號(hào)C22C45/00GK102534434SQ20121001340
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者張博, 徐保臣 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)