專利名稱：納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及反應(yīng)合成技術(shù)制備納米貴金屬顆粒改 性的二氧化錫氣敏材料。
背景技術(shù)：
公知的二氧化錫氣敏材料主要特點(diǎn)二氧化錫(SnO2)材料具有一系列優(yōu)良的氣敏 性質(zhì)和物化性能，通過不同的摻雜改性可以得到各種氣體傳感器，適用于微量低濃度氣體 的檢測(cè)、具有可調(diào)式，導(dǎo)電特性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，如H2，H2S, NOx, CO等。二 氧化錫作為敏感材料的優(yōu)越性已被廣泛認(rèn)可，使其成為研究最多的一種金屬氧化物敏感材 料。而貴金屬的電子效應(yīng)對(duì)于靈敏度的提高尤為顯著，二氧化錫中摻雜的貴金屬包括鉬、 鈀、釷等，Pt，Pd，Ir等Ag貴金屬起催化活性中心的作用，能降低被測(cè)氣體化學(xué)吸附的活化 能，有效提高元件的靈敏度和縮短響應(yīng)時(shí)間。但是貴金屬價(jià)格昂貴，而且在環(huán)境中某些成分 (如NOx, SOx等)的作用下催化性能下降。目前公知的氣敏材料在實(shí)際氣體檢測(cè)工作中，簡(jiǎn)單的SnO2氣敏材料具有選擇性較 差、氣體敏感性不高的缺點(diǎn)，影響了氣敏傳感器的使用可靠性和正常檢測(cè)工作。提高SnO2M 料的氣敏性能、選擇性及可靠性已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)。SnO2材料的結(jié)構(gòu)特征如相組成、分散 性和形態(tài)等將嚴(yán)重影響到傳感器的氣敏特性(如靈敏度、選擇性、壽命)，制備出高比表面 積且性能穩(wěn)定的SnO2材料將是一條改善氣敏材料敏感性的重要方法。靈敏性、選擇性、響應(yīng) 時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間以及穩(wěn)定性等可以通過向SnA中摻入特定的添加劑來改善。催化劑如鈀、 鉬、銀、銠等貴金屬被經(jīng)常用作添加劑來改善SnA薄膜的選擇性和靈敏性。貴金屬添加后， 在SnA晶粒表面形成金屬團(tuán)簇可產(chǎn)生額外的吸附位置，氣體在其表面發(fā)生催化氧化還原作 用。公知的氣敏材料制備方法主要有旋涂法、浸涂法、化學(xué)蒸汽沉積法、金屬有機(jī)蒸汽沉積 法、濺射法、溶膠-凝膠法、電子束沉積法、熱蒸發(fā)法、噴涂熱解法，脈沖激光燒蝕沉積法，射 頻感應(yīng)等離子沉積法，等離子增強(qiáng)的原子層沉積法，氣溶膠沉積法及液流沉積法等。本專利 提到的貴金屬納米顆粒材料改性方法是一種特殊的原位合成法，通過這種方法制備的氣敏 材料并未在國際國內(nèi)公開報(bào)道，相關(guān)科學(xué)和技術(shù)研究領(lǐng)域目前尚缺乏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前氣敏材料的相關(guān)不足，采用反應(yīng)合成法開發(fā)了新一代納米貴金屬 顆粒高效氣敏材料，在該材料制備技術(shù)中，避免了傳統(tǒng)氣敏材料制備過程中的酸、堿、鹽及 其它有毒物的污染問題，并在一定程度上提高了有害氣體的敏感特性，且制備工藝簡(jiǎn)單，從 而使得材料制備的準(zhǔn)備階段縮短，降低了工藝復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，使得該類材料的使用范 圍大大增加。本發(fā)明是通過下面的方案實(shí)現(xiàn)的一種納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的 制備方法，其特征在于以貴金屬粉、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其 它元素為性能調(diào)整元素，原料經(jīng)配料后在混料機(jī)中混合均勻；經(jīng)過低溫高能球磨機(jī)械合金化；將制備的復(fù)合粉體制成素坯，放入反應(yīng)合成燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成；隨后濺射或沉積， 制得的膜厚度為2-50微米。所述的貴金屬粉為Ag，Au，Pt，Ru，Rh, Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上的混合物。所述的其它元素為V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb，Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一種或幾種， 粉末粒度小于100微米，貴金屬與錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比控制在2-10%。所述的低溫高能球磨機(jī)械合金化，磨球和磨罐采用剛玉或瑪瑙材料制備，球磨氣 氛采用氬氣保護(hù)，轉(zhuǎn)速800-1500rad/min，球磨時(shí)間8-100小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量調(diào)整球 磨溫度，溫度范圍100-270K。所述的進(jìn)行反應(yīng)合成的反應(yīng)合成燒結(jié)溫度1000_1750°C，時(shí)間2_8小時(shí)。所述的濺射或沉積是指采用玻璃襯底，抽真空，真空度約為10_5-10’a，濺射或 沉積速率為10_2g/s，時(shí)間約為30-200分鐘。所述的在混料機(jī)中的混料時(shí)間為1-3小時(shí)。本發(fā)明的反應(yīng)合成技術(shù)制備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料制備法，其中 貴金屬元素以納米顆粒出現(xiàn)，表現(xiàn)出較好的降低活化能的性質(zhì)，提高了材料的氣敏性。該發(fā) 明的反應(yīng)合成技術(shù)制備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料原料成分、粒度及所占重量 百分比可調(diào)，可方便地加入其它調(diào)整元素，根據(jù)氣敏性質(zhì)要求不同，可制的不同要求的氣敏 材料。貴金屬元素以納米顆粒出現(xiàn)，載體的氧化物為反應(yīng)合成形成，形成的界面新鮮，無污 染，貴金屬顆粒有效分散，能防止貴金屬元素有害氣體中毒。其形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，綜合性能良 好，尤其可應(yīng)用于特殊環(huán)境的氣敏材料領(lǐng)域。原料準(zhǔn)備簡(jiǎn)單，工藝沒有其它催化材料制備技 術(shù)復(fù)雜，形成化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備貴金屬粒度可控，成本較低。整個(gè)生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單且 容易控制、無污染或少污染、可形成大批量生產(chǎn)。所申請(qǐng)的納米貴金屬顆粒催化劑漿料所含 元素可調(diào)，其納米顆粒生成與氧化物的表面，提高了氣體敏感性，且貴金屬和添加元素的種 類和含量可調(diào)，可根據(jù)要求得到不同需求的氣敏性能，滿足不同領(lǐng)域的要求。該材料在反應(yīng) 合成過程中原位制備得到納米貴金屬顆粒，氧化物的生成和貴金屬的分散一次完成。本發(fā)明以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，I h，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴 金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調(diào)整元素(貴金屬與錫的質(zhì)量分 數(shù)比控制在2-10% )，在低溫球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，制備的貴金屬被錫粉包裹，形成的 納米團(tuán)簇在粉體中分布均勻，將制的復(fù)合粉末進(jìn)行壓制，在一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛燒結(jié)， 控制工藝條件使得氧化物的反應(yīng)合成完成，制得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化錫靶材 內(nèi)部，通過濺射或沉積制的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得了氣敏綜 合性能好，成本低，檢測(cè)有害氣體廣泛，使用壽命長(zhǎng)的新型氣敏材料。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。表示反應(yīng)合成技術(shù)制備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫 氣敏材料制備工藝。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明 的工藝流程如圖1，原料經(jīng)配料后在混料機(jī)中混合均勻，用低溫高能球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化，并用鋼模雙向壓制或等靜壓成形制成素坯，然后將素坯送入反應(yīng)燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，在 一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛燒結(jié)，控制工藝條件溫度和氧分壓，使得氧化物的反應(yīng)合成完成 而貴金屬顆粒不被氧化，制得的貴金屬以納米顆粒分布在新型催化劑材料的表面，燒結(jié)過 程嚴(yán)格控制合金成分的均勻性，制成相應(yīng)的靶材，并進(jìn)行薄膜濺射或沉積，根據(jù)需求不同， 調(diào)整貴金屬與錫合金的含量比例，或者添加其它合金元素，控制工藝參數(shù)，達(dá)到制備所需要 求的綜合性能高、成本低，工藝易控制的氣敏材料。具體實(shí)施工藝與方法一、原料成分、粒度及其所占重量百分比1、基料貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴金屬與 錫的合金粉末；粉末粒度小于100微米。貴金屬元素占總重量的0. 2-5%，余量為錫和其它 添加元素；貴金屬與錫的合金粉末系通過相圖找到貴金屬與錫存在的固溶體或中間相，通過 熔煉、制粉工藝獲得。2、添加元素可方便地在合金中加入其它調(diào)整元素，如V，Mn，Co, Ni，Zn，Nb, Mo, Al，Ce，La，In， Sb等，添加合金元素可在制粉和熔煉過程中進(jìn)行，根據(jù)催化材料要求不同，添加量為質(zhì)量分 數(shù)0. 25-2. 0%，粒度小于45微米。二、技術(shù)條件①混料時(shí)間1-3小時(shí)；②低溫高能球磨技術(shù)條件在高能球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化將篩選好的粉末放入行星式高能球磨機(jī)，磨球 和磨罐采用剛玉或瑪瑙材料制備，球磨氣氛采用氬氣保護(hù)，轉(zhuǎn)速800-1500rad/min，球磨時(shí) 間8-100小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量調(diào)整球磨溫度，溫度范圍100-270K ；③將制備的復(fù)合粉體從球磨罐中取出制成素坯，素坯成形壓力鋼模雙向壓制300-700MPa ；或冷等靜壓成形200-400MPa ；④將壓制的素坯放入反應(yīng)合成燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成，反應(yīng)合成燒結(jié)溫度 1000-1750°C，時(shí)間2-8小時(shí)；根據(jù)貴金屬的含量和種類，控制氧分壓與反應(yīng)合成時(shí)間；⑤采用玻璃襯底，抽真空，真空度約為KT5-IO-2Pa,濺射或沉積速率為10_2g/s，時(shí) 間約為30-200分鐘，制備的膜厚度可按要求為2-50微米。與共知技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果本研究團(tuán)隊(duì)的前期研究工作表明，本專利申請(qǐng)的反應(yīng)合成技術(shù)制備納米貴金屬顆 粒改性二氧化錫氣敏材料是一種尚未有報(bào)道的新型氣敏材料。1.氧化錫的生成與材料燒結(jié)一次完成，且貴金屬納米顆粒增強(qiáng)相原位生成且彌散 分布，與氧化物基體所形成的界面新鮮、結(jié)合牢固，材料的綜合性能有較大的提高；2.低溫球磨后鋁粉在反應(yīng)合成過程中被原位氧化，新生成的氧化鋁在載體表面生 長(zhǎng)，阻斷了貴金屬粒子彼此團(tuán)聚的路徑，使貴金屬納米顆粒保持納米材料特殊的小尺寸效應(yīng)，比表面積高的特性，降低了有害氣體吸附能，使材料的氣敏性能提高，擴(kuò)大了該類材料 的使用范圍；3.制備的新型氣敏材料能響應(yīng)多種有害氣體，如=C4Hltl，CO，H2S, NO等，使用壽命較 長(zhǎng)，檢測(cè)靈敏度較不含貴金屬的氣敏材料更高，尤其對(duì)低濃度氣體有較好的敏感性；4.原料準(zhǔn)備簡(jiǎn)單、工藝流程容易控制、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品成本低；而且可實(shí)現(xiàn)大批 量生產(chǎn)，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染或少污染。實(shí)施例1按0. 3%的鉬粉(重量百分比)、0. 2%的銠粉(重量百分比)，添加適量的鑭錫合 金粉，余量為鋁粉，經(jīng)過1小時(shí)混合后，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬 氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合金化。行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速800rad/min，球磨時(shí)間10小時(shí)，球 磨溫度200K ；在鋼模中雙向壓制形成為素坯，素坯成形壓力為650MPa ；放入反應(yīng)合成爐中 進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1200K，反應(yīng)合成氧氣氛濃度較高，反應(yīng)合成時(shí)間2小時(shí)。采用玻璃 襯底，抽真空，真空度約為10_5-10_2Pa，濺射或沉積速率為10_2g/s，時(shí)間約為30分鐘，得到 厚度約為20微米的二氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。實(shí)施例2按0.1%的鉬粉(重量百分比)，0.1%的銠粉(重量百分比)，0. 2%的鈀粉(重 量百分比)，添加適量的鈰鋁合金粉，余量為錫粉，經(jīng)過1小時(shí)混合后，置入剛玉材料的球 磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合金化。行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 lOOOrad/min，球磨時(shí)間30小時(shí)，球磨溫度220K ；在鋼模中雙向壓制成形成為素坯，素坯成 形壓力為450MPa ；放入反應(yīng)合成爐中進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1300K，反應(yīng)合成氧氣氛濃度 較高，反應(yīng)合成時(shí)間3小時(shí)。進(jìn)行濺射沉積，時(shí)間約為45分鐘，得到厚度約為30微米的二 氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。實(shí)施例3按0.02%的鉬粉(重量百分比)、0.1%的銠粉(重量百分比)，0.2%的鈀粉(重 量百分比)，3 %的銀粉(重量百分比)，添加適量的錫鈰合金粉，余量為錫粉，經(jīng)過1小時(shí) 混合后，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行機(jī)械合金化。 行星式高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速1200rad/min，球磨時(shí)間60小時(shí)，球磨溫度220K ；冷等靜壓成形 200-400MPa ；壓制成形成為素坯；放入反應(yīng)合成爐中進(jìn)行燒結(jié)，反應(yīng)合成溫度1400K，反應(yīng) 合成氧氣氛濃度較高，反應(yīng)合成時(shí)間2小時(shí)。進(jìn)行濺射沉積，時(shí)間約為30分鐘，得到厚度約 為20微米的二氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。本發(fā)明以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或 貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調(diào)整元素(貴金屬與錫的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)比控制在2-10% )，在低溫球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，制備的貴金屬被錫粉包裹，形成 的納米團(tuán)簇在粉體中分布均勻，將制得的復(fù)合粉末進(jìn)行壓制，在一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛 燒結(jié)，控制工藝條件使得氧化物的反應(yīng)合成完成，制得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化 錫靶材內(nèi)部，通過濺射或沉積制得的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得 了氣敏綜合性能好，成本低，檢測(cè)有害氣體廣泛，使用壽命長(zhǎng)的新型氣敏材料。
權(quán)利要求
1.一種納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征在于以貴金屬 粉、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調(diào)整元素，原料經(jīng)配 料后在混料機(jī)中混合均勻；經(jīng)過低溫高能球磨機(jī)械合金化；將制備的復(fù)合粉體制成素坯， 放入反應(yīng)合成燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成；隨后濺射或沉積，制得的膜厚度為2-50微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的貴金屬粉為Ag，Au, Pt，Ru, Rh, Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的其它元素為V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb, Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一種或幾種，粉末 粒度小于100微米，貴金屬與錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比控制在2-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的低溫高能球磨機(jī)械合金化，磨球和磨罐采用剛玉或瑪瑙材料制備，球磨氣氛采 用氬氣保護(hù)，轉(zhuǎn)速800-1500rad/min，球磨時(shí)間8-100小時(shí)，根據(jù)貴金屬的含量調(diào)整球磨溫 度，溫度范圍100-270K。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的進(jìn)行反應(yīng)合成的反應(yīng)合成燒結(jié)溫度1000-1750°C，時(shí)間2-8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的濺射或沉積是指采用玻璃襯底，抽真空，真空度約為10_5-10’a，濺射或沉積 速率為10_2g/s，時(shí)間約為30-200分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征 在于所述的在混料機(jī)中的混料時(shí)間為1-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的制備方法，該材料以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調(diào)整元素(貴金屬與錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比控制在2-10％)，在低溫球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，制備的貴金屬被錫粉包裹，形成的納米團(tuán)簇在粉體中分布均勻，將制得的復(fù)合粉末進(jìn)行壓制，在一定溫度內(nèi)進(jìn)行含氧氣氛燒結(jié)，控制工藝條件使得氧化物的反應(yīng)合成完成，制得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化錫靶材內(nèi)部，通過濺射或沉積制得的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得了氣敏綜合性能好，成本低，檢測(cè)有害氣體廣泛，使用壽命長(zhǎng)的新型氣敏材料。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102041474SQ20101059708
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者于杰, 馮晶, 周曉龍, 杜焰, 阮進(jìn), 陳敬超 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)