一種載貴金屬納米棒溫度刺激響應(yīng)性納米纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及智能雜化納米纖維膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種載貴金屬納米棒溫度刺激響應(yīng)性雜化納米纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米棒是由一種或兩種貴金屬形成的具有一定長徑比的棒狀金屬納米粒子，常見的貴金屬為金和銀。兩種貴金屬可以形成雙金屬合金納米棒，也可形成具有核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬核殼復(fù)合納米棒，這兩種雙金屬納米棒往往都結(jié)合了兩種貴金屬納米棒的特性。與常見的球形貴金屬納米粒子相比，貴金屬納米棒的突出特征是具有各向異性。如它們的局域表面等離子體共振(LSPR)光學(xué)性能具有各向異性，在紫外-可見-近紅外吸收光譜曲線上有兩個吸收峰:一個是其中自由電子吸收特定波長的光發(fā)生橫向共振所產(chǎn)生的吸收峰，通常位于波長較短的可見光區(qū)，強(qiáng)度較弱；另一個是其中自由電子吸收特定波長光發(fā)生縱向共振所產(chǎn)生的吸收峰，一般位于波長較長的近紅外光區(qū)，強(qiáng)度較強(qiáng)。相比較而言，縱向LSPR吸收峰的位置即縱向LSPR波長對貴金屬納米棒的長徑比和周圍環(huán)境的變化要敏感得多，因此它可用作LSPR傳感器，在化學(xué)化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。與球形貴金屬納米粒子相比，貴金屬納米棒兩端的表面電場增強(qiáng)效應(yīng)非常強(qiáng)，適合用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底。另外，貴金屬納米棒有明顯的光熱效應(yīng)，它可吸收近紅外光產(chǎn)生較大的熱量，加熱周圍環(huán)境，因此有“納米加熱器”之稱，目前在癌癥的光熱治療方面受到普遍關(guān)注。和其它納米粒子一樣，單純的貴金屬納米棒因表面能高而易發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)果會喪失它的特性。解決這一問題的方法通常有兩種:一是對其表面進(jìn)行改性，使之能穩(wěn)定地分散在水或有機(jī)溶劑中；二是將它負(fù)載在特定的載體中。由于貴金屬納米棒具有各向異性，如果在載體中使其定向排列形成有序結(jié)構(gòu)，還有可能產(chǎn)生新的特性。
[0003]靜電紡絲法是目前制備納米纖維膜的最有效方法，具有設(shè)備簡單、操作容易、效率高等優(yōu)點(diǎn)，制得的納米纖維膜比表面積大、孔隙率高、力學(xué)性能好，在過濾分離、藥物輸送、醫(yī)用敷料和組織工程等領(lǐng)域已呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。如果在靜電紡絲的聚合物溶液中加入貴金屬納米棒，受紡絲過程中施加的電場的作用，貴金屬納米棒在形成的納米纖維中會形成定向排列，制得的雜化納米纖維膜不僅結(jié)合了兩者的特性，而且還會有更優(yōu)良的性能。如Zhang等人在文獻(xiàn)small，2012，8，N0.5，648-653中提到將金納米棒加入到聚乙烯醇溶液中，經(jīng)過靜電紡絲得到的雜化納米纖維膜中含大量定向排列的金納米棒。用該纖維膜作為SERS基底，具有靈敏度高、檢測結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]智能納米纖維膜是可響應(yīng)外界刺激發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的納米纖維膜，外界刺激包括溫度變化、PH值變化、光或磁場等，在發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的過程中納米纖維膜的含水量、親疏水性、滲透性等物理化學(xué)性能都會發(fā)生相應(yīng)改變。與普通的智能水凝膠膜相比，智能納米纖維膜的最大特點(diǎn)是比表面積大、響應(yīng)外界刺激的速度非常快，因此它特別適合用在藥物控制釋放和傳感器等領(lǐng)域。溫度刺激響應(yīng)性納米纖維膜是可響應(yīng)環(huán)境溫度變化刺激的智能納米纖維膜，由于溫度是最常見也最易實(shí)現(xiàn)變化的環(huán)境條件，因此這類智能納米纖維膜有良好的發(fā)展前景。如最近Chen等人[Macromol.Chem.Phys.2014，215，286-294]米用靜電紡絲法制備了一種體積相轉(zhuǎn)變溫度在40°C左右的溫度刺激響應(yīng)性納米纖維膜，在該智能納米纖維膜中加入1，2- 二氨基蒽醌，可制得能快速檢測NO氣體的傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種采用靜電紡絲法制備載貴金屬納米棒溫度刺激響應(yīng)性雜化納米纖維膜的方法，將貴金屬納米棒的獨(dú)特性能與智能納米纖維膜的快速響應(yīng)性以及比表面積大和孔隙率高等優(yōu)勢結(jié)合起來，并使貴金屬納米棒在纖維中形成定向排列，達(dá)到通過外界刺激進(jìn)一步提高其表面電場增強(qiáng)效應(yīng)的目的。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種載貴金屬納米棒溫度刺激響應(yīng)性納米纖維膜的制備方法，其特征在于，包括:
[0007]步驟1:將丙烯酰胺類主單體與丙烯酰胺類功能單體按摩爾比為100: 10?30的比例溶解在有機(jī)溶劑中，其中，所述的單體總重量與有機(jī)溶劑的重量之比為1: 2?3，攪拌下升溫至50-70°C，通入氮?dú)獬?，加入單體總重量的0.1?0.2%的熱引發(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)?，保溫反?yīng)48?72小時，用有機(jī)溶劑通過2?5次沉淀-洗滌-再溶解的方法對反應(yīng)得到的溶液進(jìn)行純化，室溫下減壓干燥后得到分子側(cè)鏈帶活性基團(tuán)的溫度刺激響應(yīng)性聚合物；
[0008]步驟2:將表面活性劑和貴金屬鹽按重量比為1: 0.0015?0.004溶解在二次蒸餾水中，混合均勻后加入還原劑，還原劑與貴金屬鹽的重量比為1: 3?5，攪拌反應(yīng)0.4?0.6h后得到種子溶液；
[0009]步驟3:將表面活性劑溶解在二次蒸餾水中，加入貴金屬鹽，所述的貴金屬鹽與表面活性劑的重量比為1: 3?5，混合均勻作為生長溶液；
[0010]步驟4:向步驟3中的生長溶液中加入濃鹽酸與還原劑，濃鹽酸與生長溶液的重量比為1: 200?300，還原劑與生長溶液的重量比為1: 7000?10000，攪拌均勻后加入種子溶液，在20-40°C溫度下靜置12?24h，得到貴金屬納米棒水分散液，采用離心分離的方法進(jìn)彳T純化；
[0011]步驟5:取步驟I所述的溫度刺激響應(yīng)性聚合物溶解在蒸餾水中，與貴金屬納米棒水分散液混合，攪拌形成紡絲液，其中，溫度刺激響應(yīng)性聚合物的重量濃度為10?40%，貴金屬納米棒的摩爾濃度為50?200nM，將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，形成載貴金屬納米棒的雜化納米纖維膜；
[0012]步驟6:經(jīng)靜電紡絲形成的雜化納米纖維膜于110?130°C溫度下在氮?dú)夥罩袩崽幚??48小時，即得到載貴金屬納米棒溫度刺激響應(yīng)性納米纖維膜。
[0013]優(yōu)選地，所述的步驟I中的丙烯酰胺類主單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺中的一種；所述的丙烯酰胺類功能單體為N-羥甲基丙烯酰胺。
[0014]優(yōu)選地，所述的沉淀-洗滌-再溶解的方法包括:向反應(yīng)得到的溶液中加入I?10倍于所述的有機(jī)溶劑的體積的正己烷，將析出的聚合物用I?20倍于有機(jī)溶劑的體積的乙醚進(jìn)行洗滌，將得到的聚合物用有機(jī)溶劑溶解。
[0015]更優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為乙醇。
[0016]優(yōu)選地，所述的步驟4中的貴金屬納米棒為金納米棒、銀納米棒、金銀合金納米棒或金銀核殼復(fù)合納米棒中的一種，采用種子生長法合成制得。
[0017]更優(yōu)選地，所述的金銀核殼復(fù)合納米棒的銀殼層厚度為O?20nm。
[0018]優(yōu)選地，所述的貴金屬納米棒的長度為10?lOOnm，長徑比為2?6。
[0019]優(yōu)選地，所述的步驟2和步驟3中的表面活性劑為油酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸鈉中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選地，所述的步驟2和步驟3中的貴金屬鹽為氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸和硝酸銀等中的一種或幾種。
[0021]優(yōu)選地，所述的步驟3中的還原劑為硼氫化鈉和抗壞血酸等中的一種或兩種。
[0022]優(yōu)選地，當(dāng)所述的步驟2和步驟3中的貴金屬鹽為金鹽，所述的步驟4還包括:將所得的貴金屬納米棒水分散液加入緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值為8.5?9，攪拌均勻后向其中加入銀鹽和還原劑，銀鹽和還原劑與貴金屬納米棒水分散液的重量比為1: 40000?60000和I: 6000?9000，在20°C_40°C下靜置12?24h，制得以金納米棒為核、銀為殼層的金銀復(fù)合納米棒，采用離心分離的方法進(jìn)行純化