專利名稱：固化性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物、涂膜、圖案及顯示裝置。
背景技術：
近年來，提出了液晶顯示裝置或觸摸面板等在構成顯示裝置的濾色片和陣列基板 之間通過使用了感光性樹脂的光刻法形成間隔物(光刻型間隔物)的提案。根據(jù)該方法， 可以在任意的場所形成間隔物。作為用于光刻法的組合物，已知有含有粘合劑樹脂、光聚合 性化合物、光聚合引發(fā)劑及溶劑的感光性樹脂組合物(專利文獻1)。 但是，由于這種光刻法要經(jīng)過制膜、曝光、顯影等工序來形成間隔物的圖案，因此， 工序長且復雜，并且需要大規(guī)模的制造設備。 作為光刻法以外的方法，已知有利用噴墨印刷法、柔性版印刷法等印刷法將含有 固化性樹脂組合物的液體墨液涂敷在被印刷基材上的特定位置而形成圖案的方法(專利 文獻2)。 專利文獻1 :日本特開2006-171160號公報
專利文獻2 :日本特開2008-158284號公報

發(fā)明內容
但是，專利文獻1所述的感光性樹脂組合物中，所含的溶劑的量相對全部組合物 為60質量％以上，專利文獻2所述的固化性樹脂組合物中，所含的溶劑的量相對全部組合 物為80質量％以上，并且，在印刷后，用于除去溶劑的干燥中往往需要長時間，且在印刷后 或干燥中有時形狀發(fā)生變化，因此，不一定容易用于印刷法中。 本發(fā)明的課題在于，提供一種利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或圖案的固化 性樹脂組合物。 為了發(fā)現(xiàn)可以解決上述課題的固化性樹脂組合物，本發(fā)明人進行了潛心研究，結 果發(fā)現(xiàn)，通過使所含的溶劑的量相對全部組合物為20質量％以上且低于60質量％ ，可以得 到利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或圖案的固化性樹脂組合物，直至完成本發(fā)明。
SP，本發(fā)明為提供以下的[1] [16]的發(fā)明。 [1] —種固化性樹脂組合物，其中，含有粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑 (D)，并且，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為20 質量％以上且低于60質量％ 。 [2]如上述[1]所述的固化性樹脂組合物，其中，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合 物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為25質量％以上50質量％以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的固化性樹脂組合物，其中，粘合劑樹脂(A)為至少將 選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐(A-a)構成的組中的至少1種化合物和具有碳數(shù)2 4 的環(huán)狀醚的單體(A-c)聚合而成的共聚物。 [4]如上述[3]所述的固化性樹脂組合物，其中，具有碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚的單體
4(A-c)為具有環(huán)氧基的單體。 [5]如上述[4]所述的固化性樹脂組合物，其中，具有環(huán)氧基的單體為具有脂肪族 多環(huán)式環(huán)氧基的單體。 [6]如上述[5]所述的固化性樹脂組合物，其中，具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧基的單體
為選自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物構成的組中的至少l種化合物。
<formula>formula see original document page 5</formula>
[式(I)及式(II)中，&及R2分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1 4的烷基。該烷
基中所含的氫原子可以被羥基取代。 &及X2分別獨立地表示單鍵或可以含有雜原子的碳數(shù)1 6的亞烷基。]
[7]如上述[3] [6]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，選自由不飽和羧 酸及不飽和羧酸酐(A-a)構成的組中的至少l種化合物為選自由脂肪族不飽和羧酸及脂肪 族不飽和羧酸酐構成的組中的至少1種化合物。 [8]如上述[6]所述的固化性樹脂組合物，其中，選自由式(I)表示的化合物及 式(II)表示的化合物構成的組中的至少l種化合物為選自由式(I')表示的化合物及式 )表示的化合物構成的組中的至少1種化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>
[式(I')及式(II')中，R/及R2'分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1 4的烷基。 該烷基中所含的氫原子可以被羥基取代。] [9]如上述[1] [8]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，溶劑(D)為沸點 為200°C以上、且含有選自由酯系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑構成的組中的至少1種溶劑的 溶劑。 [10]如上述[1] [9]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，還含有聚合引發(fā) 劑(C)。 [11]如上述[10]所述的固化性樹脂組合物，其中，聚合引發(fā)劑(C)為含有選自由 聯(lián)二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟系化合物 構成的組中的至少1種化合物的聚合引發(fā)劑。 [12] —種上述[1] [11]中任一項所述的固化性樹脂組合物的用途，其中，用于 形成涂膜或圖案。 [13] —種涂膜或圖案，其中，其是使用上述[1] [11]中任一項所述的固化性樹 脂組合物而形成的。 [14] —種顯示裝置，其中，含有上述[13]所述的涂膜或圖案。 [15] —種涂膜或圖案的制造方法，其中，具有如下工序使用印刷法將上述[1] [11]中任一項所述的固化性樹脂組合物涂敷于基材上并進行干燥、加熱，得到涂膜或圖案。
[16] —種涂膜或圖案的制造方法，其中，具有如下工序使用印刷法將上述[1] [11]中任一項所述的固化性樹脂組合物涂敷于基材上并進行干燥、曝光處理，進一步根據(jù) 需要進行加熱，得到涂膜或圖案。 本發(fā)明的固化性樹脂組合物利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或圖案。


圖1是表示使用印刷法由樹脂組合物形成圖案的方法。[符號的說明] 1供給裝置 2樹脂組合物 3凹版 4供給葉片 5刮涂(日文搔t取>9 )葉片
6轉印片
7轉印滾筒
8基材
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明進行詳細說明。 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)， 并且，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為20質 量％以上且低于60質量％。 作為用于本發(fā)明的固化性樹脂組合物的粘合劑樹脂(A)，可例示粘合劑樹脂(Al) 及粘合劑樹脂(A2)。粘合劑樹脂(Al)具有酸性基團，粘合劑樹脂(A2)具有酸性基團，顯示 由光及熱的至少任一方的作用引起的反應性。 粘合劑樹脂具有酸性基團時，粘合劑樹脂的Tg及機械特性傾向于升高，因此優(yōu) 選。另外，在含有具有碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構基團的單體(A-c)作為共聚物成分時，存在 固化性升高、耐化學藥品性及耐熱性升高的傾向，因此優(yōu)選。 作為粘合劑樹脂(Al)，可例示選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐構成的組中的至 少1種(A-a)(以下有時稱為"(A-a)")和可以與(A_a)共聚的單體(A_b)(其中，不包括 (A-a)。)(以下有時稱為"(A-b)")的共聚物等。 作為(A-a)，可列舉例如脂肪族不飽和羧酸及/或脂肪族不飽和羧酸酐等，具體可 以列舉例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸類； 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類； 及上述不飽和二羧酸類的酸酐； 琥珀酸單[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]、鄰苯二甲酸單[2_(甲基)丙烯酰氧基乙
基]等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯類； a _(羥甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
其中，從共聚反應性良好、共聚物的Tg及機械特性高、沒有膠粘性方面考慮，優(yōu)選 使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐等。它們可單獨或組合使用。
作為(A-b)，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯
酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2_甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán) [5. 2. 1.02 6]癸-8-基酯(在該技術領域，作為慣用名，被稱為(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯)、 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯類；
丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. (f6]癸-8-基酯(在 該技術領域，作為慣用名，被稱為丙烯酸雙環(huán)戊酯)、丙烯酸雙環(huán)戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片 酯等丙烯酸環(huán)烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；
丙烯酸苯酯、丙烯酸節(jié)酯等丙烯酸芳酯類；
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
(甲基)丙烯酸2_羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2_羥基丙酯等羥基烷基酯類；
雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5_甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2-烯、5_乙基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羥基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羥甲基雙 環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-(2'-羥乙基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2_烯、5_甲氧基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-乙氧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二羥基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二 羧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二 (羥甲基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二 (2'-羥 乙基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5， 6-二乙氧基雙環(huán) [2. 2. 1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5_羥基-5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯、 5-羥甲基-5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧 基-6-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二羧基雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯酸酐(納迪克酸 酐)、5-叔丁氧基羰基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-環(huán)己基氧基羰基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-苯氧基羰基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二 (叔丁氧基羰基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯、 5，6- 二 (環(huán)己基氧基羰基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯等雙環(huán)不飽和化合物類；
N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞 胺基_3-馬來酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺 基-6-馬來酰亞胺己酸酯J-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸酯J- (9-吖啶基)馬來酰 亞胺等二羰基酰亞胺衍生物類； 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1， 3_ 丁二烯、異戊二烯、2， 3- 二甲基-1， 3- 丁二烯等。 其中，從共聚反應性及堿溶解性方面考慮，優(yōu)選苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán) 己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯等。
(A-a)及(A-b)可單獨或組合使用。 需要說明的是，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。 在使(A-a)及(A-b)共聚而得到的共聚物中，由各自衍生的構成成分的比率優(yōu)選 以在將構成上述共聚物的構成成分的總摩爾數(shù)設定為100摩爾％時的摩爾分率計為以下 的范圍。 由(A-a)衍生的構成單元2 40摩爾％
由(A-b)衍生的構成單元60 98摩爾％
另外，更優(yōu)選上述構成成分的比率在以下范圍內。
由(A-a)衍生的構成單元5 35摩爾％
由(A-b)衍生的構成單元65 95摩爾％ 上述構成比率在上述范圍時，保存穩(wěn)定性及耐溶劑性傾向于良好。 粘合劑樹脂(Al)可以參考例如文獻"高分子合成的實驗法"(大津隆行著發(fā)行所
株式會社化學同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行)中記載的方法及該文獻中記
載的引用文獻來制造。
具體而言，通過在反應容器中加入規(guī)定量的構成共聚物的單元(A-a)及(A-b)、聚 合引發(fā)劑及溶劑并用氮取代氧，在氧不存在的條件下進行攪拌、加熱、保溫，由此得到聚合 物。需要說明的是，得到的共聚物可以直接使用反應后的溶液，也可以使用濃縮或稀釋成的 溶液，還可以使用用再沉淀等方法以固體(粉體)取出的物質。 粘合劑樹脂(Al)的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為3000 100000，更優(yōu)選為 5000 50000。具有酸性基團的樹脂(Al)的重均分子量為上述范圍時，涂敷性傾向于良好， 另外，粘合劑樹脂的Tg及機械特性傾向于升高，傾向于沒有膠粘性，因此優(yōu)選。
粘合劑樹脂(Al)的分子量分布[重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)]優(yōu)選為 1. 1 6. 0，更優(yōu)選為1. 2 4. 0。分子量分布為上述范圍時，涂敷性傾向于優(yōu)異，因此優(yōu)選。
可以用于本發(fā)明的固化性樹脂組合物的粘合劑樹脂(Al)的含量相對固化性樹脂 組合物中的固體成分，以質量分率計，優(yōu)選為5 90質量％，更優(yōu)選為10 70質量％。粘 合劑樹脂(Al)的含量為上述范圍時，印刷性傾向于良好，因此優(yōu)選。 作為具有酸性基團、顯示由光及熱的至少一方的作用引起的反應性的粘合劑樹脂 (A2)，可例示(A2-l) (A2-3)。 粘合劑樹脂(A2-l)為(A-a) 、 (A_b)和具有碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構的單體(A-c) (以下有時稱為"(A-c)")的共聚物。 粘合劑樹脂(A2-2)為在(A-a)和(A_b)的共聚物中使來自(A_a)的羧基的一部 分與來自(A-c)的碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構反應而得到的共聚物。
粘合劑樹脂(A2-3)為(A-a)和(A_c)的共聚物。 (A-c)是指具有選自由例如碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構(例如環(huán)氧乙烷結構、環(huán)氧丁
烷結構及四氫呋喃結構構成的組中的至少1種結構的聚合性化合物。該具有碳數(shù)2 4的
環(huán)狀醚結構的單體(A-c)優(yōu)選為具有選自由碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構構成的組中的至少1
種結構、且具有碳_碳不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選為具有選自由碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構構
成的組中的至少1種結構、且具有丙烯?；蚣谆；幕衔?。 作為(A-c)，可列舉例如具有環(huán)氧基的單體、具有環(huán)氧丁烷基的單體、具有四氫
呋喃基的單體等。
所謂上述具有環(huán)氧基的單體，是指具有選自由例如脂肪族環(huán)氧基及脂環(huán)式環(huán)氧基 構成的組中的至少l種基團的聚合性化合物。該具有環(huán)氧基的單體優(yōu)選為具有選自由脂肪 族環(huán)氧基及脂環(huán)式環(huán)氧基構成的組中的至少l種基團、且具有碳-碳不飽和鍵的化合物，更 優(yōu)選為具有選自由脂肪族環(huán)氧基及脂環(huán)式環(huán)氧基構成的組中的至少1種結構、且具有丙烯 酰基或甲基丙烯酰基的化合物。 在此，所謂脂肪族環(huán)氧基，是指單環(huán)的環(huán)氧乙烷基，所謂脂環(huán)式環(huán)氧基，是指具有 脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構的基團。 在上述具有環(huán)氧基的單體中，作為具有脂肪族環(huán)氧基的化合物，具體可以列舉 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸P _甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸P _乙 基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、日本特開平7-248625號公報中記載的用下述式表示 的化合物等。(式中，R11 R"分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1 10的烷基，m為1 5的整數(shù)。)
作為上述式表示的化合物，可列舉例如鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基 芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、a-甲基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、 a _甲基-間乙烯基節(jié)基縮水甘油基醚、a _甲基_對乙烯基節(jié)基縮水甘油基醚、2， 3- 二縮 水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，5-二縮水甘油氧基甲基苯乙 烯、2，6-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，5-三縮水 甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三縮水甘油氧基甲基苯 乙烯、2，4，6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯等。 在上述具有環(huán)氧基的單體中，作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的單體，可列舉例如具有脂 肪族單環(huán)式環(huán)氧基的單體、具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧基的單體等。 所謂上述具有脂肪族單環(huán)式環(huán)氧基的單體，是指具有單環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧 乙烷環(huán)縮合成的結構的聚合性化合物。該具有脂肪族單環(huán)式環(huán)氧基的單體優(yōu)選為具有單環(huán) 的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構、且具有碳-碳不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選為 具有單環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構、且具有丙烯酰基或甲基丙烯?；?br> 化合物。 作為該單環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)，可列舉例如環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷 環(huán)等，其中，優(yōu)選碳數(shù)4 6的環(huán)。 作為具有該脂肪族單環(huán)式環(huán)氧基的單體，具體可以列舉一氧化乙烯基環(huán)己烯1， 2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷(例如，七a 3f寸4卜'2000 ;大賽璐化學工業(yè)株式會社制)、 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(例如，寸^々口 7 — A400 ;大賽璐化學工業(yè)株式會社制)、 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯(例如，寸^夕口 7 — M100 ;大賽璐化學工業(yè)株式會社 制)等。 所謂上述具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧基的單體，是指具有多環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構的聚合性化合物。該具有多環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的 結構的單體優(yōu)選為具有多環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構、且具有碳_碳不 飽和鍵的化合物，更優(yōu)選為具有多環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)縮合成的結構、且具有 丙烯?；蚣谆；幕衔?。 作為該多環(huán)的脂環(huán)式烴的環(huán)，可列舉例如二環(huán)戊烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)、降冰片烷環(huán)、 異降冰片烷環(huán)、雙環(huán)辛烷環(huán)、雙環(huán)壬烷環(huán)、雙環(huán)十一烷環(huán)、三環(huán)十一烷環(huán)、雙環(huán)十二烷環(huán)、三 環(huán)十二烷環(huán)等，其中，優(yōu)選碳數(shù)8 12的化合物。 作為上述具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧基的單體，可列舉例如選自由式(I)表示的化合 物及式(II)表示的化合物構成的組中的至少l種化合物等。 式(I)及式(II)中，Ri及R2分別獨立地表示氫原子或可以被羥基取代的碳數(shù)1 4的烷基。&及X2分別獨立地表示單鍵或可以含有雜原子的碳數(shù)1 6的亞烷基。
作為&及1 2，具體可以列舉氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基等烷基； 羥甲基、1-羥乙基、2_羥乙基、1-羥基_正丙基、2_羥基_正丙基、3_羥基_正丙 基、1-羥基_異丙基、2_羥基_異丙基、1-羥基_正丁基、2_羥基-正丁基、3_羥基-正丁 基、4-羥基-正丁基等含有羥基的烷基。其中，優(yōu)選列舉氫原子、甲基、羥甲基、l-羥乙基、 2-羥乙基，更優(yōu)選列舉氫原子、甲基。
作為&及^，具體可以列舉單鍵；亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基； 氧雜亞甲基、氧雜亞乙基、氧雜亞丙基、硫代亞甲基、硫代亞乙基、硫代亞丙基、氨
基亞甲基、氨基亞乙基、氨基亞丙基等含雜原子的亞烷基等。其中，優(yōu)選列舉單鍵、亞甲基、
亞乙基、氧雜亞甲基、氧雜亞乙基，更優(yōu)選列舉單鍵、氧雜亞乙基。 作為選自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物構成的組中的至少1種 化合物，優(yōu)選為選自由下述式(I')表示的化合物及式(II')表示的化合物構成的組中的 至少l種化合物。 式(i')及式(n')中，V及V分別與上述I^及R2意義相同。 作為式(I)表示的化合物，具體可以列舉例如式(1-1) 式(1-15)表示的化合物
等，優(yōu)選列舉式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-7)、式(1-9)、式(1-11) 式(1-15)，更
優(yōu)選列舉式(1-1)、式(1-7)、式(1-9)、式(1-15)。<formula>formula see original document page 11</formula>
選自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物構成的組中的至少l種化合
物可以分別單獨使用，也可以以任意的比率混合?；旌蠒r，其混合比率以摩爾比計，優(yōu)選式
(i):式(n)為5 : 95 95 : s，更優(yōu)選為io : 90 90 : 10，進一步優(yōu)選為20 : so so : 20。 所謂上述具有環(huán)氧丁烷基(日文才*七夕二 A基)的單體，是指例如具有選自 由脂肪族環(huán)氧丁烷基及脂環(huán)式環(huán)氧丁烷基構成的組中的至少l種基團的聚合性化合物。該 具有環(huán)氧丁烷基的單體優(yōu)選為具有選自由脂肪族環(huán)氧丁垸基及脂環(huán)式環(huán)氧丁烷基構成的組中的至少1種基團、且具有不飽和鍵的化合物。 作為該具有環(huán)氧丁烷基的單體，具體可以列舉例如3-甲基-3_甲基丙烯酰氧基 甲基環(huán)氧丁烷、3_甲基-3-丙烯酰氧基甲基環(huán)氧丁烷、3_乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基環(huán) 氧丁烷、3_乙基-3-丙烯酰氧基甲基環(huán)氧丁烷、3_甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基環(huán)氧丁烷、 3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基環(huán)氧丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基環(huán)氧丁烷或3-乙 基-3-丙烯酰氧基乙基環(huán)氧丁烷等。 這些具有環(huán)氧丁烷基的單體可以單獨或組合使用。 所謂上述具有四氫呋喃基的單體，是指具有選自由例如脂肪族四氫呋喃基及脂環(huán) 式四氫呋喃基構成的組中的至少l種基團的聚合性化合物。該具有四氫呋喃基的單體優(yōu)選 為具有選自由脂肪族四氫呋喃基及脂環(huán)式四氫呋喃基構成的組中的至少l種基團、且具有 不飽和鍵的化合物。 作為該具有四氫呋喃基的單體，具體可以列舉丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四 氫呋喃酯等。 這些具有四氫呋喃基的單體可以單獨或組合使用。 在粘合劑樹脂(A2-l)中，由各自衍生的構成成分的比率優(yōu)選以相對構成粘合劑
樹脂(A2-l)的構成成分的總摩爾數(shù)的以摩爾分率計為以下的范圍。 由(A-a)衍生的構成單元2 40摩爾％ 由(A-b)衍生的構成單元1 65摩爾％ 由(A-c)衍生的構成單元2 95摩爾％ 另外，更優(yōu)選上述構成成分的比率為以下的范圍。 由(A-a)衍生的構成單元5 35摩爾％ 由(A-b)衍生的構成單元1 60摩爾％ 由(A-c)衍生的構成單元5 80摩爾％ 上述構成比率為上述范圍時，保存穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度傾向于良 好。 粘合劑樹脂(A2-l)可以參考例如文獻"高分子合成的實驗法"(大津隆行著發(fā)行 所株式會社化學同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行)中記載的方法及該文獻中 記載的引用文獻來制造。 具體而言，通過在反應容器中加入規(guī)定量的誘導構成共聚物的單元(A-a)、 (A-b) 及(A-c)的化合物、聚合引發(fā)劑及溶劑并用氮取代氧，在氧不存在的條件下進行攪拌、加 熱、保溫，由此得到聚合物。需要說明的是，得到的共聚物可以直接使用反應后的溶液，也可 以使用濃縮或稀釋后的溶液，還可以使用用再沉淀等方法以固體(粉體)取出的物質。
在制造粘合劑樹脂(A2-2)時，首先，使(A-a)及(A_b)共聚來制造共聚物。由各 自衍生的構成成分的比率優(yōu)選以相對構成上述共聚物的構成成分的總摩爾數(shù)的摩爾分率 計為以下的范圍。 由(A-a)衍生的構成單元5 50摩爾％
由(A-b)衍生的構成單元50 95摩爾％
另外，更優(yōu)選上述構成成分的比率為以下的范圍。
由(A-a)衍生的構成單元10 45摩爾％
12
由(A-b)衍生的構成單元55 90摩爾％ 其次，為了使其具有由光及熱的作用引起的反應性，使來自使(A-a)及(A-b)共聚 而得到的共聚物的(A-a)的羧酸及羧酸酐的一部分與來自(A-c)的環(huán)氧基或環(huán)氧丁烷基反 應。 (A-c)的摩爾數(shù)相對(A-a)的摩爾數(shù)為5 80摩爾％ ，優(yōu)選為10 75摩爾％ ，更 優(yōu)選為15 70摩爾％。 構成比率為上述范圍時，保存穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度(所 謂的光固化性)的平衡傾向于良好。 粘合劑樹脂(A2-2)可以經(jīng)由二階段的工序來制造。可以參考例如文獻"高分子合 成的實驗法"(大津隆行著發(fā)行所株式會社化學同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā) 行)中記載的方法或日本特開2001-89533號公報中記載的方法來制造。
具體而言，首先，對第一階段的工序進行敘述。通過在反應容器中加入規(guī)定量的誘 導構成使(A-a)及(A-b)共聚而得到的共聚物(即粘合劑樹脂)的單元(A-a)及(A_b)的 化合物、聚合引發(fā)劑及溶劑，并用氮取代氧，在氧不存在的條件下進行攪拌、加熱、保溫，由 此得到粘合劑樹脂。需要說明的是，得到的樹脂可以直接使用反應后的溶液，也可以使用濃 縮或稀釋的溶液，還可以使用用再沉淀等方法以固體(粉體)取出的物質。上述樹脂的聚 苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為3000 100000，更優(yōu)選為5000 50000。樹脂的重均分 子量為上述范圍時，涂敷性傾向于良好，因此優(yōu)選。 上述樹脂的分子量分布[重均分子量(Mw) /數(shù)均分子量(Mn)]優(yōu)選為1. 1 6. 0， 更優(yōu)選為1.2 4.0。分子量分布為上述范圍時，涂敷性傾向于優(yōu)異，因此優(yōu)選。
其次，對第二階段的工序進行敘述。接著，將燒瓶內氛圍氣從氮取代為空氣，向燒 瓶內加入作為相對構成成分(A-a)的摩爾數(shù)為5 80摩爾％的構成成分(A-c)、作為羧基 和環(huán)氧基或環(huán)氧丁烷基的反應催化劑的例如相對單體(A-a) (A-c)的總量以質量標準計 為0. 001 5%的三(二甲氨基甲基)苯酚、作為阻聚劑的例如相對單體(A-a) (A-c)的 總量以質量標準計為0. 001 5%的對苯二酚，在60 13(TC下繼續(xù)反應1 10小時，由 此，可以使上述樹脂和構成成分(A-c)反應。需要說明的是，可以與聚合條件同樣，考慮制 造設備或聚合弓I起的產(chǎn)熱量等，適當調整進料方法及反應溫度。 在粘合劑樹脂(A2-3)中，由各自衍生的構成成分的比率優(yōu)選以相對構成粘合劑
樹脂(A2-3)的構成成分的總摩爾數(shù)的摩爾分率計為以下的范圍。 由(A-a)衍生的構成單元5 95摩爾％ 由(A-c)衍生的構成單元5 95摩爾％ 另外，更優(yōu)選上述構成成分的比率為以下范圍。 由(A-a)衍生的構成單元10 90摩爾％ 由(A-c)衍生的構成單元10 90摩爾％ 上述構成比率為上述范圍時，保存穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度傾向于良 好。 粘合劑樹脂(A2-3)可以參考例如文獻"高分子合成的實驗法"(大津隆行著發(fā)行 所株式會社化學同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行)中記載的方法及該文獻中 記載的引用文獻來制造。
具體而言，通過在反應容器中加入規(guī)定量的誘導構成共聚物的單元(A-a)及 (A-c)的化合物、聚合引發(fā)劑及溶劑，并用氮取代氧，在氧不存在的條件下進行攪拌、加熱、 保溫，由此得到聚合物。需要說明的是，得到的共聚物可以直接使用反應后的溶液，也可以 使用濃縮或稀釋的溶液，還可以使用用再沉淀等方法作以固體(粉體)取出的物質。
作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的聚合性化合物(B)，可列舉單官能單體、 2官能單體或其它3官能以上的多官能單體等。 作為單官能單體的具體例，可列舉壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥 基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2_乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙 氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸酯己內酯、乙氧基化壬基苯 酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮等。
另外，作為2官能單體的具體例，可列舉l，3-丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、l，3-丁 二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二 乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、 乙氧基化雙酚A二 (甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新 戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯或3-甲基戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯等。
作為其它3官能以上的多官能單體的具體例，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應 物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇八(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應物、己內酯改性二季 戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反應物或己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯 和酸酐等。 需要說明的是，在本說明書中，所謂己內酯改性，是指在(甲基)丙烯酸酯化合物 的來自醇的部位和(甲基)丙烯酰氧基之間導入己內酯的開環(huán)體或開環(huán)聚合物的情況。
特別優(yōu)選使用2官能以上的多官能單體。這些聚合性化合物(B)可以單獨使用或 兩種以上并用。 聚合性化合物(B)的含量相對粘合劑樹脂(A)及聚合性化合物(B)的總量、以質 量分率計，優(yōu)選為1 70質量％ ，更優(yōu)選為5 60質量％ 。聚合性化合物(B)的含量為上述范圍時，靈敏度、涂膜及圖案的強度、平滑性、可靠性及機械強度傾向于良好，因此優(yōu)選。
作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的聚合引發(fā)劑(C)，為利用光或熱的作用 引發(fā)聚合的化合物，優(yōu)選聯(lián)二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、?；⒀趸?物系化合物或肟系化合物，由于聯(lián)二咪唑系化合物的靈敏度優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
作為上述聯(lián)二咪唑化合物，可列舉2，2'-雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián) 二咪唑、2，2'-雙(2，3-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)二咪唑(參照例如日本特開平 6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2， 2'-雙(2-氯苯基)-4， 4'， 5， 5'-四 苯基聯(lián)二咪唑、2，2'-雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四(烷氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2'-雙 (2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四(二烷氧基苯基)聯(lián)二咪唑、2，2'-雙(2-氯苯基)-4， 4'， 5， 5'-四(三烷氧基苯基)聯(lián)二咪唑(參照例如日本特公昭48-38403號公報、日本特公昭 62-174204號公報等)、4， 4'，5， 5' _位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(參照例如日 本特開平7-10913號公報等)等，優(yōu)選列舉2， 2'-雙(2-氯苯基)-4， 4' ， 5， 5'-四苯基聯(lián) 二咪唑、2，2'-雙(2，3-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)二咪唑、2，2'-雙(2，4_二氯苯 基)-4，4'，5，5'-四苯基聯(lián)二咪唑。 作為上述苯乙酮系化合物，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2_甲基-l-苯基丙 烷-1-酮、節(jié)基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、 2-羥基-1- {4-[4- (2-羥基-2-甲基-丙酰基)_節(jié)基]_苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥 基環(huán)己基苯基縮酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基(sulfanyl)苯基)丙烷-1-酮、 2-節(jié)基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基節(jié)基)_2- 二甲基氨 基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2- (3-甲基節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁 酮、2-(4-甲基節(jié)基)_2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基節(jié)基)-2- 二 甲基氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(2-丙基節(jié)基)_2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯 基)_ 丁酮、2_(2- 丁基節(jié)基)_2- 二甲基氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(2，3- 二甲 基節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2，4- 二甲基節(jié)基)-2- 二甲基氨 基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(2-氯節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁 酮、2- (2-溴芐基)-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2- (3-氯芐基)-2- 二甲基 氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2- (4-氯節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁 酮、2_(3-溴節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(4-溴節(jié)基)-2- 二甲 基氨基-1_(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(2-甲氧基節(jié)基)_2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯 基)_ 丁酮、2_(3-甲氧基節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(4-甲氧基 節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2- (2-甲基-4-甲氧基節(jié)基)-2- 二甲基 氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-(2-甲基-4-溴節(jié)基)_2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代 苯基)_ 丁酮、2_ (2-溴-4-甲氧基節(jié)基)-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-羥 基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-l-酮的低聚物等。 作為上述三嗪系化合物，可列舉2， 4-雙(三氯甲基)-6- (4-甲氧基苯基)-1 ， 3， 5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-胡 椒基-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三 氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋 喃-2-基)乙烯基]-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)_6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-l，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-l，3，5-三嗪等。 作為上述?；⒀趸锵狄l(fā)劑，可列舉2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸锏?。 作為上述肟化合物，可列舉鄰乙氧基羰基_ a -氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、式
(IV)表示的化合物、式(V)表示的化合物等。 只要為不損害本發(fā)明的效果的程度，就可以進一步并用光聚合引發(fā)劑等，作為該光聚合引發(fā)劑，可列舉例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物或噻噸酮系化合物等。
更具體而言，可以列舉如下的化合物，可以分別單獨使用它們或組合2種以上使用。 作為上述苯偶姻系化合物，可列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚或苯偶姻異丁醚等。 作為上述二苯甲酮系化合物，可列舉例如二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4'_甲基二苯基硫醚、3，3'4，4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯甲酮等。 作為上述噻噸酮系化合物，可列舉例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮或1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。 此外，作為光聚合引發(fā)劑，可例示10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯或二茂鈦化合物等。 另外，作為具有可以引起鏈轉移的基團的光聚合引發(fā)劑，可以使用日本特表2002-544205號公報中記載的光聚合引發(fā)劑。 作為上述具有可以引起鏈轉移的基團的光聚合引發(fā)劑，可列舉例如下述式(5)
下述式(10)的光聚合引發(fā)劑。
16<formula>formula see original document page 17</formula>_——6—n
(10) 另外，可以使用光及/或熱陽離子聚合引發(fā)劑。 光及/或熱陽離子聚合引發(fā)劑也可以使用由鎗陽離子和來自路易斯酸的陰離子 構成的聚合引發(fā)劑。 作為上述鎗陽離子的具體例，可列舉二苯基碘鎗、雙(對甲苯基)碘鎗、雙(對叔 丁基苯基)碘鎗、雙(對辛基苯基)碘鎗、雙(對十八烷基苯基)碘鎗、雙(對辛氧基苯基) 碘鎗、雙(對十八烷氧基苯基)碘鎗、苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎗、(對甲苯基)(對異 丙基苯基)碘鎗、三苯基锍、三(對甲苯基)锍、三(對異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基 苯基)锍、三(對叔丁基苯基)锍、三(對氰基苯基)锍、三(對氯苯基)锍、二甲基(甲 氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧 基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(異丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基 (環(huán)戊氧基)锍、二甲基(環(huán)己氧基)锍、二甲基(氟代甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基) 锍、二甲基(3-溴代丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、 二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍或二甲基(三(三氯 甲基)甲基)锍等。 作為優(yōu)選的鎗陽離子，可列舉雙(對甲苯基)碘鎗、(對甲苯基)(對異丙基苯 基)碘鎗、雙(對叔丁基苯基)碘鎗、三苯基锍或三(對叔丁基苯基)锍等。
作為上述來自路易斯酸的陰離子的具體例，可列舉六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六 氟銻酸鹽或四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為優(yōu)選的來自路易斯酸的陰離子，可列舉六氟銻 酸鹽或四(五氟苯基)硼酸鹽。 上述鎗陽離子及來自路易斯酸的陰離子可以任意地組合。 作為陽離子聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對甲苯 基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對辛基苯基)碘鎗六氟磷 酸鹽、雙(對十八烷基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對辛氧基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、甲基萘基碘鎗六氟磷酸鹽、乙基萘基碘鎗六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對甲苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對異丙基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對氰基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對氯苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸鹽；
二苯基碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對辛基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對十八烷基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對辛氧基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、甲基萘基碘鎗六氟砷酸鹽、乙基萘基碘鎗六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三(對甲苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對異丙基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對氰基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對氯苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基萘基锍六氟砷酸鹽、二乙基萘基锍六氟砷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸鹽； 二苯基碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對辛基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對十八烷基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對辛氧基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、甲基萘基碘鎗六氟銻酸鹽、乙基萘基碘鎗六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對甲苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對氯苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟銻酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基
18(異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六 氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲 基(2-氯代乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(4_氰 基丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(18-三氟甲基 十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(三(三氯 甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽； 二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、 雙(對叔丁基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對辛基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼 酸鹽、雙(對十八烷基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對辛氧基苯基)碘鎗四(五 氟苯基)硼酸鹽、雙(對十八烷氧基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對十八烷氧 基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗四(五氟苯基) 硼酸鹽、甲基萘基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯 基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對異丙基苯 基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對叔 丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對 氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基锍四 (五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(乙氧基)锍四 (五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基)锍四 (五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷氧基) 锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁氧 基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán) 己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(氟代甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二 甲基(2-氯代乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴代丙氧基)锍四(五氟苯 基)硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基) 锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、 二甲基(2-羥基異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍 四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選列舉雙(對甲苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、(對甲苯基)(對異 丙基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、 三(對叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、(對甲苯基)(對異 丙基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、 三(對叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、(對甲苯基)(對異丙 基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三 (對叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、雙(對甲苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、(對甲苯基) (對異丙基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗、三苯基锍四(五 氟苯基)硼酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等；更優(yōu)選列舉雙(對甲
苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(對叔丁基苯 基)碘鎗六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、雙(對甲 苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼 酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽或三(對叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。 另外，也可以在不損害本發(fā)明的效果的程度上在聚合引發(fā)劑(C)中組合使用聚合引發(fā)助劑(C-l)，也可以組合多種聚合弓I發(fā)助劑使用。 作為聚合引發(fā)助劑(C-l)，可列舉胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物、式(III)表示的化合物、式(A-l)或式(A-2)表示的化合物等。 作為上述胺化合物，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酉旨、4_ 二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2- 二甲基氨基乙酯、N， N- 二甲基對甲苯胺、4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(俗稱米希勒酮)或4，4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。 作為上述羧酸化合物，可列舉苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸或萘氧基醋酸等芳香族雜醋酸類。 上述多官能硫醇化合物為分子內具有2個以上硫烷基(sulfanyl)的化合物。其中，由于本發(fā)明的固化性樹脂組合物的靈敏度升高，因此，更優(yōu)選具有2個以上與2個以上脂肪族烴基的碳原子鍵合的硫烷基的化合物。 作為多官能硫醇化合物，具體而言，可列舉己二硫醇、癸二硫醇、l，4-二甲基巰
基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙
烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫
代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥乙基三硫代丙酸酯、
季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)或l，4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷等。 多官能硫醇化合物的含量相對聚合引發(fā)劑(C)，以質量分率計，優(yōu)選為0.5 20質
量％，更優(yōu)選為1 15質量％。多官能硫醇化合物的含量為上述范圍時，靈敏度傾向于升
高，因此優(yōu)選。 作為聚合引發(fā)助劑(C-l)，也可以使用下述式(III)表示的化合物。
乂 o
X
,C=C—C——R22
,/ H (in)
N 式(III)中，X所示的點線表示可以被鹵原子取代的碳數(shù)6 12的芳香環(huán)。
Y表示氧原子、硫原子。
R21表示碳數(shù)1 6的烷基。 R22表示可以被鹵原子取代的碳數(shù)1 12的烷基或可以被鹵原子取代的芳基。
作為鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
作為碳數(shù)6 12的芳香環(huán)，可列舉苯環(huán)、萘環(huán)等。 作為可以被鹵原子取代的碳數(shù)6 12的芳香環(huán)，可列舉苯環(huán)、甲基苯環(huán)、二甲基苯環(huán)、乙基苯環(huán)、丙基苯環(huán)、丁基苯環(huán)、戊基苯環(huán)、己基苯環(huán)、環(huán)己基苯環(huán)、氯苯環(huán)、二氯苯環(huán)、
20溴苯環(huán)、二溴苯環(huán)、苯基苯環(huán)、氯苯基苯環(huán)、溴苯基苯環(huán)、萘環(huán)、氯萘環(huán)、溴萘環(huán)等。
作為碳數(shù)1 6的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基-正
丙基、2_甲基_正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基_正丁基、2_甲基_正丁基、3_甲基_正丁
基、1， 1- 二甲基_正丙基、1，2_ 二甲基-正丙基、2，2_ 二甲基-正丙基、正己基、環(huán)己基等。 作為可以被鹵原子取代的碳數(shù)1 12的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、1_甲基_正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1_甲基-正丁基、2-甲
基-正丁基、3-甲基-正丁基、l，l-二甲基-正丙基、l，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正
丙基、正己基、環(huán)己基、1_氯_正丁基、2_氯-正丁基、3_氯-正丁基等。 作為可以被鹵原子取代的芳基，可列舉苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯
基、氯溴苯基、聯(lián)苯基、氯聯(lián)苯基、二氯聯(lián)苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、
溴萘基、二溴萘基等。
作為式(III)表示的化合物，具體可以列舉 2-苯甲酰亞甲基-3_甲基-苯并噻唑啉、 2-苯甲酰亞甲基-3_甲基-萘并[2，l-d]噻唑啉、 2-苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[1，2-d]噻唑啉、 2-苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[2，3-d]噻唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基:-3-甲基苯并噻唑啉、
2_(1-萘甲酰亞甲基:-3-甲基苯并噻唑啉、
2_(2-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基:-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
聯(lián)苯酰亞甲基 萘甲酰亞甲基 萘甲酰亞甲基 聯(lián)苯酰亞甲基 聯(lián)苯酰亞甲基
聯(lián)苯酰(Biphenoyl)亞甲基)_3_甲基苯并噻唑啉、
3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、 3_甲基-萘并[2，l-d]噻唑啉、 3_甲基-萘并[1，2-d]噻唑啉、 3_甲基-萘并[2，l-d]噻唑啉、 3_甲基-萘并[1，2-d]噻唑啉、 對氟苯甲酰亞甲基)-3_甲基-萘并[2，l-d]噻唑啉、 對氟苯甲酰亞甲基)-3_甲基-萘并[1，2-d]噻唑啉、 苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[2，l-d]噁唑啉、 苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[1，2-d]噁唑啉、 苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[2，3-d]噁唑啉、 (2-萘甲酰亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、 (1-萘甲酰亞甲基)-3_甲基苯并噁唑啉、
2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-氟苯并噁唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-氟苯并噁唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-氯苯并噁唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-氯苯并噁唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-溴苯并噁唑啉、2_(1-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-5-溴苯并噁唑啉、2_(4-聯(lián)苯酰亞甲基)_3--甲基苯并噁唑啉、2_(4-聯(lián)苯酰亞甲基)_3--甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-萘并[2，l-d]噁唑啉、2_(2-萘甲酰亞甲基)_3--甲基-萘并[l，2-d]噁唑啉、2_(4-聯(lián)苯酰亞甲基)_3--甲基-萘并[2，l-d]噁唑啉、2_(4-聯(lián)苯酰亞甲基)_3--甲基-萘并[l，2-d]噁唑啉、2_(對氟苯甲酰亞甲基)--3_甲基_萘并[2， 1-d]噁唑啉、2_(對氟苯甲酰亞甲基)--3_甲基-萘并[l，2-d]噁唑啉等。其中，優(yōu)選式(III-l)表示的2-(2-萘甲酰亞甲基)-3- E甲基苯并噻唑啉、式
(III-2)表示的2-苯甲酰亞甲基-3-甲基-萘并[l，2-d]噻唑啉及式(III-3)表示的2_(4-聯(lián)苯酰亞甲基)-3-甲基-萘并[l，2-d]噻唑啉、2-苯甲酰亞甲基-3-甲基-苯并噻唑啉。
<'m -i)
(m -2)
(III -3) 作為聚合引發(fā)助劑(C-l)，也可以使用選自由式(A-l)及式(A-2)構成的組中的至
少l種表示的化合物。
(A-2)[式(A-l)及式(A-2)中，環(huán)X"及環(huán)X"分別獨立地表示碳數(shù)6 12的芳香環(huán):Y31及Y32表示氧原子或硫原子。R31及R32表示碳數(shù)1 12的烷基或碳數(shù)6 12的芳基。
22
該芳香環(huán)、該烷基或芳基中所含的碳原子可以被氧原子、氮原子、硫原子或鹵素取 代。] 作為鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。 作為碳數(shù)6 12的芳香環(huán)，可列舉苯環(huán)、甲基苯環(huán)、二甲基苯環(huán)、乙基苯環(huán)、丙基 苯環(huán)、丁基苯環(huán)、戊基苯環(huán)、己基苯環(huán)、環(huán)己基苯環(huán)、氯苯環(huán)、二氯苯環(huán)、溴苯環(huán)、二溴苯環(huán)、苯 基苯環(huán)、氯苯基苯環(huán)、溴苯基苯環(huán)、萘環(huán)、氯萘環(huán)、溴萘環(huán)、菲環(huán)、l，2-苯并菲環(huán)、熒蒽環(huán)、苯并 [a]芘環(huán)、苯并[e]芘環(huán)、茈環(huán)及它們的衍生物等。 作為碳數(shù)1 12的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基_正 丙基、2_甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1_甲基_正丁基、2-甲基_正丁基、3-甲基-正 丁基、1， 1- 二甲基_正丙基、1，2_ 二甲基-正丙基、2，2_ 二甲基-正丙基、正己基、環(huán)己基、 1-氯_正丁基、2_氯-正丁基、3_氯-正丁基等。 作為碳數(shù)6 12的芳基，可列舉苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴 苯基、羥基苯基、烷氧基苯基、聯(lián)苯基、氯聯(lián)苯基、二氯聯(lián)苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘
基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基、羥基萘基等。 作為式(A-l)或式(A-2)表示的化合物，具體可以列舉 二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘 類； 二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二異丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、 二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基異丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧 基丙氧基蒽、乙氧基異丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基異丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、異 丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽類； 二甲氧基丁省、二乙氧基丁省、二丙氧基丁省、二異丙氧基丁省、二丁氧基丁省等 二烷氧基丁省類等，但并不限定于此。 聚合引發(fā)劑(C)的含量以相對粘合劑樹脂(A)及聚合性化合物(B)的總量的質量 分率計，優(yōu)選為0. 1 40質量％，更優(yōu)選為1 30質量％。 另外，聚合引發(fā)助劑(C-l)的含量以與上述相同的基準，優(yōu)選為0.01 50質 量％，更優(yōu)選為0. 1 40質量％。 選自由式(A-l)及式(A-2)構成的組中的至少1種表示的化合物的含量相對聚 合引發(fā)助劑(C-l)的含量，優(yōu)選為50 100%，更優(yōu)選為60 100%，進一步優(yōu)選為65 100%。選自由式(A-l)及式(A-2)構成的組中的至少l種表示的化合物的含量為上述范 圍時，在使用含有其的固化性樹脂組合物形成涂膜時，涂膜的透明性良好，因此優(yōu)選。
聚合引發(fā)劑(C)的總量為上述范圍時，固化性樹脂組合物為高靈敏度，使用上述 固化性樹脂組合物形成的涂膜及圖案的強度及上述涂膜或圖案的表面上的平滑性傾向于 良好，因此優(yōu)選。在上述基礎上，聚合引發(fā)助劑(C-l)的量為上述范圍時，得到的固化性樹 脂組合物的靈敏度進一步升高，使用上述固化性樹脂組合物形成的圖案的生產(chǎn)率傾向于提 高，因此優(yōu)選。 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有溶劑(D)。作為上述溶劑(D)，可列舉在固化性樹 脂組合物的領域中使用的各種有機溶劑，作為其具體例，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚之類的乙二醇單烷基醚類；
23
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙 二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類； 甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸 酯等乙二醇烷基醚醋酸酯類； 丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯、甲氧基丁基醋 酸酯、甲氧基戊基醋酸酯等亞烷基二醇烷基醚醋酸酯類； 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚 類； 丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲 基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類； 丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等 丙二醇烷基醚丙酸酯類； 甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類； 甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基丁基醋酸酯、丙氧基丁基醋酸酯、丁氧基丁基醋酸酯等
丁二醇單烷基醚醋酸酯類； 甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等 丁二醇單烷基醚丙酸酯類； 二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚 類； 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類； 甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類； 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙 酸甲酯、2-羥基-2_甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3_羥基丙酸乙酯、3_羥基丙酸丙酯、 3_羥基丙酸丁酯、2_羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋 酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸 丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲 酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2_甲氧基丙 酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、 2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2- 丁氧基丙酸乙酯、2- 丁氧 基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙 酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙 氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸 丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯 類； 四氫呋喃、吡喃等環(huán)狀醚基類；
Y _ 丁內酯等環(huán)狀酯類等。 在上述溶劑中，從涂敷性、印刷性、溶解性、干燥性的方面考慮，優(yōu)選沸點為20(TC以上、優(yōu)選為200 30(TC的酯系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑。
所謂酯系溶劑，是指具有酯鍵、不具有羥基的有機溶劑。 作為酯系溶劑的具體例，可列舉例如二乙二醇單乙醚醋酸酯(沸點217°C ) 、二乙 二醇單丙醚醋酸酯(232°C )、二乙二醇單丁醚醋酸酯(沸點247°C )、甘油三醋酸酯(沸點 260°C )，優(yōu)選列舉二乙二醇單丁醚醋酸酯(沸點247°C )、甘油三醋酸酯(沸點260°C )。
所謂醚系溶劑，是指具有醚鍵、不具有酯鍵及羥基的有機溶劑。
作為上述醚系溶劑的具體例，可列舉例如二乙二醇丁基甲基醚(沸點212°C )、 三丙二醇二甲醚(沸點215°C )、三乙二醇二甲醚(沸點216°C )、二乙二醇二丁醚(沸點 256°C )、三乙二醇丁基甲基醚(沸點261°C )、四乙二醇二甲醚(沸點275°C )，優(yōu)選列舉二 乙二醇二丁醚(沸點256°C )、三乙二醇丁基甲基醚(沸點261°C )。
所謂醇系溶劑，是指具有羥基的有機溶劑。 作為上述醇系溶劑的具體例，可列舉例如乙二醇單己醚(沸點208°C )、乙二醇單 2-乙基己醚(沸點229°C )、乙二醇單苯醚(沸點245°C )、乙二醇單芐醚(沸點256°C )、 二乙二醇單異丙基醚(沸點207°C ) 、二乙二醇單異丁基醚(沸點220°C ) 、二乙二醇單丁醚 (沸點230°C ) 、二乙二醇單戊醚、二乙二醇單己醚(沸點259°C ) 、二乙二醇單2-乙基己醚 (沸點272°C ) 、二乙二醇單苯醚(沸點283°C )、三乙二醇單甲醚(沸點249°C )、三乙二醇單 丁醚(沸點27rC)、聚乙二醇單甲醚(沸點295°C )、三丙二醇單甲醚(沸點242tO、二丙 二醇單丙醚(沸點212°C ) 、二丙二醇單丁醚(沸點231°C )、丙二醇單苯醚(沸點243°C )， 優(yōu)選列舉乙二醇單苯醚(沸點245°C )、乙二醇單芐醚(沸點256°C )、二乙二醇單戊醚、二 乙二醇單己醚(沸點259°C )、丙二醇單苯醚(沸點243°C )。
這些溶劑(D)可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑 (D)的總量的溶劑(D)的量，例如以質量分率計，為20質量％以上且低于60質量％，優(yōu)選為 20質量％以上且低于50質量％，進一步優(yōu)選為25質量％以上50質量％以下。溶劑(D)的 含量低于20質量％時，固化性組合物的粘度過度升高，因此，印刷法中的轉印性差。其另一 方面，為80質量％以上時，固化性組合物的粘度過度降低，因此，在凹版中容易殘存固化性 組合物，從而難以應用于印刷法中。 本發(fā)明的固化性樹脂組合物基本上不含有顏料及染料等著色劑。即，在本發(fā)明 的固化性樹脂組合物中，相對全部組合物的著色劑的含量，例如以質量分率計為低于1質 量％，優(yōu)選低于0. 5質量％。 例如，本發(fā)明的固化性樹脂組合物基本上不含有該領域中使用的下述著色劑。
根據(jù)染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料 (Pigment)的化合物，具體為C. I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、
125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C. I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；C. I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、
216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料; C. I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;
C. I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料； C. I.顏料綠7 、36等綠色顏料； C. I.顏料棕23 、25等棕色顏料； C. I.顏料黑1、7等黑色顏料。 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要并用填充劑、其它高分子化合 物、流平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗凝聚材料、鏈轉移劑等添加 劑。 作為填充劑，具體可以列舉玻璃、二氧化硅、氧化鋁等。 作為其它高分子化合物，具體可以列舉環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂等固化性樹脂
或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。 作為流平劑，可以使用市售的表面活性劑，可列舉例如硅酮系、氟系、酯系、陽離 子系、陰離子系、非離子系、兩性等表面活性劑等，可以分別單獨使用，也可以2種以上組合 使用。作為上述表面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚 乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞 胺類等，此外，還可以列舉商品名為KP(信越化學工業(yè)株式會社制)、Polyflow(共榮社 化學株式會社制)、airtop (三菱材料電子化成株式會社))、megafac (DIC株式會社制)、 Fluorad (住友3M株式會社制)、AsahiGuard (旭硝子株式會社制)、Surf lon (AGC seimi chemical株式會社制)、SOLSPERSE (zeneca株式會社制)、EFKA(CIBA公司制造)、AJISPER PB821(味之素株式會社制)等。 作為密合促進劑，優(yōu)選硅烷系化合物，具體可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)_3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2- (3， 4-環(huán)氧基 環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。 作為抗氧化劑，具體可以列舉2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基節(jié) 基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1- (2-羥基-3， 5- 二 -叔戊基苯基)乙基]-4， 6- 二 -叔戊 基苯基丙烯酸酯、6-[3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2， 4， 8， 10-四-叔丁 基二苯并[d、f] [1，3，2] 二噁磷環(huán)庚烷、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基) 丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四噁螺[5. 5] i^ —烷、2，2'-亞甲基雙(6-叔 丁基-4-甲基苯酚)、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4-硫代雙(2-叔丁 基-5-甲基苯酚)、2， 2'-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3， 3'-硫代二丙酸二月桂酯、 3，3'-硫代二丙酸雙十四烷基酯、3，3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代 丙酸酯)、l，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-l，3，5-三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)-三 酮、3， 3' ， 3"， 5， 5' ， 5"-六-叔丁基-a， a， ， a"-(均三甲苯_2， 4， 6-三基)三-對甲酚、季戊 四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作為紫外線吸收劑，具體可以列舉2-(2_羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、 辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[ (2_羥
26基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基-4，6-雙(2，4_二甲基苯 基)-l，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基-6-(2，4-二-丁氧基苯基)-1，3， 5-三嗪、2-(2-羥基-4-[l-辛氧基羰基乙氧基]-苯基)-4，6-雙(4-苯基苯基)-1，3，
5- 三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-l-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三 唑-2-基)-6-(l-甲基-l-苯基乙基)-4-(l，l，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(3-叔丁基-2-羥 基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。 作為光穩(wěn)定化劑，具體而言，可列舉由琥珀酸和(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌 啶-l-基)乙醇構成的高分子;N，N，，N"，N"，-四(4，6-雙(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四 甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-l，10-三嗪、癸二酸和雙(2，2，6，
6- 四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯和1， 1- 二甲基乙基過氧化氫的反應物；雙(1， 2， 2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)]-4-羥基苯基]甲基)丁基丙二 酸酯、2 ， 4-雙[N- 丁基-N- (1-環(huán)己氧基-2 ， 2 ， 6 ， 6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6- (2-羥乙 基胺)-l，3，5-三嗪、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或甲基(1，2，2，6，6_五 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。 作為抗凝聚材料，可列舉聚丙烯酸鈉等。 另外，作為鏈轉移劑，可列舉十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4_甲基-l-戊烯等。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物的干燥性低，難以產(chǎn)生溶劑揮發(fā)引起的干燥異物，即 使為高固體成分，保存穩(wěn)定性也良好，因此，特別適于印刷法。 作為上述印刷法，可以應用于該領域中已知的印刷法例如噴墨印刷法、柔性版印 刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。 另外，將本發(fā)明的固化性樹脂組合物填充在光路長度為lcm的石英槽中，使用分 光光度計在測定波長400 700nm的條件下測定透射率時，平均透射率為70%以上，優(yōu)選為 75%以上。由此，可以形成透明的圖案或涂膜。 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化條件可根據(jù)組合物的各成分的種類、含量等適 當選擇，通常為使用紫外線等的光固化、使用烘箱等的加熱固化。 另外，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物加熱固化(例如150 250°C、0. 1 3小時)
后的3 ii m厚的涂膜，使用分光光度計，在測定波長400 700nm的條件下測定透射率時，透
射率為90%以上，優(yōu)選為95%以上。由此，可以形成透明的圖案或涂膜。 例如，可以如下操作在玻璃基板或膜基板、濾色片或形成了驅動電路的基材上利
用印刷法涂敷本發(fā)明的固化性樹脂組合物，進行光固化或加熱固化，形成涂膜或圖案。 首先，在基板(通常為玻璃)或由前面形成的固化性樹脂組合物的固體成分構成
的層上利用印刷法涂敷該固化性樹脂組合物，通過預焙烤從涂敷好的固化性樹脂組合物層
中除去溶劑等揮發(fā)成分，得到平滑的未固化涂膜(含有圖案)。此時的未固化涂膜的厚度大
約為1 6iim。可以對由此得到的未固化涂膜照射由水銀燈或發(fā)光二極管產(chǎn)生的紫外線。 另外，在圖案形成中，其線寬可以根據(jù)凹版尺寸適當控制。 進而，也可以根據(jù)需要在150 23(TC下實施10 180分鐘的后焙烤。 使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物，經(jīng)由如上所述的各工序，可以在基板上或濾色
片基板上形成涂膜或圖案。該涂膜或圖案可以用作液晶顯示裝置中使用的光刻型間隔物或液晶取向用凸起、間壁、外涂層。 通過將由此得到的涂膜或圖案安裝在液晶顯示裝置等顯示裝置中，可以以高的成
品率制造品質優(yōu)異的顯示裝置。 實施例 以下，利用實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。例
中，只要沒有特別說明，表示含量及使用量的％及份為質量基準。
(合成例1) 在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的1L燒瓶內使氮以0.02L/分鐘流動，使 其為氮氛圍氣，加入3-甲氧基丁基醋酸酯305質量份，一邊攪拌，一邊加熱至70°C。然后， 將甲基丙烯酸55質量份、3，4-環(huán)氧基三環(huán)[5. 2. 1.026]癸基丙烯酸酯(將式(1-1)表示 的化合物及式(II-l)表示的化合物以按摩爾比計為50 : 50的比例混合。)175質量份及 N-環(huán)己基馬來酰亞胺70質量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯140質量份，制備溶液，使用滴 加泵用4小時將該溶解液滴加在保溫為7(TC的燒瓶內。另一方面，使用其它滴加泵用5小 時將使聚合引發(fā)劑2， 2'-偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)45質量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸 酯225質量份中而成的溶液滴加在燒瓶內。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結束后，在7(TC保持 4小時，其后，冷卻至室溫，得到固體成分32. 6質量％、酸值34. 3mg-K0H/g的共聚物的樹脂 溶液。得到的樹脂Aa的重均分子量Mw為9000，分散度為2. 01 。在該樹脂溶液245質量份 中加入二乙二醇正丁醚醋酸酯45質量份，使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下、9(TC下濃縮蒸餾除去 3-甲氧基丁基醋酸酯，得到固體成分64.0質量X的樹脂Aa的二乙二醇正丁醚醋酸酯溶液。 酸值、重均分子量Mw及分散度與濃縮前相同。
<formula>formula see original document page 28</formula>(合成例2) 在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的lL燒瓶內使氮以0.02L/分鐘流動，使其 為氮氛圍氣，加入3_甲氧基丁基醋酸酯305質量份，一邊攪拌，一邊加熱至7(TC。然后，溶 解于甲基丙烯酸60質量份、3，4-環(huán)氧基三環(huán)[5. 2. 1.026]癸基丙烯酸酯(將式(1-1)表示 的化合物及式(II-l)表示的化合物以按摩爾比計為50 : 50的比例混合。)240質量份及 3_甲氧基丁基醋酸酯140質量份中，制備溶液，使用滴液漏斗用4小時將該溶解液滴加在 保溫為7(TC的燒瓶內。另一方面，使用其它滴液漏斗用4小時將使聚合引發(fā)劑2，2'-偶氮 雙(2，4-二甲基戊腈)45質量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯225質量份中而成的溶液滴 加在燒瓶內。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結束后，在7(TC保持4小時，其后，冷卻至室溫，得 到固體成分32. 3質量％、酸值35. 6mg-K0H/g的共聚物的樹脂溶液。得到的樹脂Ab的重均 分子量Mw為9100，分散度為2. 02。在該樹脂溶液245質量份中加入二乙二醇正丁醚醋酸 酯45質量份，使用旋轉蒸發(fā)器在減壓下、9(TC下濃縮蒸餾除去3-甲氧基丁基醋酸酯，得到 固體成分64. 0質量X的樹脂Ab的二乙二醇正丁醚醋酸酯溶液。酸值、重均分子量Mw及分 散度與濃縮前相同。[O332](分子量的測定) 樹脂Aa及Ab的重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)的測定使用GPC法，在以下 條件下進行。 裝置K2479 (株式會社島津制作所制)
色譜柱SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色譜柱溫度40°C [O337] 溶劑THF(四氫呋喃)
流速1.0ml/min
檢測器RI 將由上述得到的聚苯乙烯換算的重均分子量及數(shù)均分子量之比設定為分散度 (Mw/Mn)。(實施例l) 在含有由合成例l得到的樹脂Aa的樹脂溶液94份(固體成分換算60份)中， 以為二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制駄￥八默00 說)40份、2-甲基-2-嗎啉 代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮1份、二乙二醇正丁醚醋酸酯34份的方式混合，得到 固化性樹脂組合物l。 然后，由固化性樹脂組合物l，如下操作形成圖案。參照圖1對其方法進行說明。
首先，由供給裝置(1)將固化性樹脂組合物1 (2)滴加在安裝于實驗印刷機上的凹 版(3)上(工序a)。 一邊用供給葉片(4)平整滴加的固化性樹脂組合物l，一邊用刮涂葉片 (5)刮涂殘余的固化性樹脂組合物l(工序b)。然后，使外周面上安裝有轉印片(6)的轉印 滾筒(7)在凹版(3)上轉動，將固化性樹脂組合物1轉印于轉印片(6)面上(工序c)。然 后，將轉印片(6)面的固化性樹脂組合物1轉印于基材(8)面上(工序d)。
轉印于基材(8)上后，在IO(TC下干燥10分鐘，以100mJ/cm2(1線)曝光，在220°C 下加熱固化20分鐘，得到圖案1。
(實施例2) 在實施例1中，除省略曝光工序之外，進行與實施例1同樣的操作，由固化性樹脂
組合物1得到圖案2。(實施例3) 以為表1所示的組成的方式，與實施例1同樣地操作，得到固化性樹脂組合物2及 圖案3。(實施例4) 以為表1所示的組成的方式，與實施例1同樣地操作，得到固化性樹脂組合物3及 圖案4。(實施例5) 以為表1所示的組成的方式，與實施例1同樣地操作，得到固化性樹脂組合物4及 圖案5。(比較例1) 以為表1所示的組成的方式，與實施例1同樣地操作，得到固化性樹脂組合物5。 固化性樹脂組合物5在與實施例1同樣使用印刷法時，在凹版上殘留大量的固化性組合物，
29因此，不能形成圖案。 對如上操作得到的固化性樹脂組合物1 5及圖案1 6進行以下評價。其結果 示于表l?！唇M合物的平均透射率> 對各固化性樹脂組合物，使用紫外可見近紅外分光光度計(V-650 ;日本分光株式 會社制)(石英槽、光路長lcm)測定400 700nm中的平均透射率(％ )。
〈膜的平均透射率〉 使用各固化性樹脂組合物，以固化后的膜厚為3iim的方式，如下操作制作固化膜。 用二乙二醇正丁醚醋酸酯以固體成分為20質量％的方式稀釋固化性樹脂組合 物。用旋涂法以固化后膜厚為3ym的方式涂敷，在IO(TC下預焙烤10分鐘后，在22(TC下 加熱固化20分鐘。 對得到的各固化膜，使用顯微分光測光裝置(0SP-SP200 :OLYMPUS公司制造)測定 400 700nm處的平均透射率(％ )。
透射率升高意味著吸收變小。
〈圖案的形狀〉 用三維非接觸表面形狀測量系統(tǒng)(Microm即匪527N株式會社菱化-〉^于^制)
測量各圖案的形狀。
[表1]
實施 例1實施 例2實施 例3實施 例4實施 例5比較 例1
樹脂組合1勿112345
粘合劑 樹脂(A)樹脂Aa(僅固體成分)(份)6060600060
樹脂Ab(僅固體成分)(份)00060600
聚合性 化合物 (B)二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社 制KAYARAD DPHA)(份)404040404040
聚合引 發(fā)劑(c)2-甲基-2-嗎啉代-l-(4-甲基巰基苯基)丙 垸-1-酮(汽巴 日本株式會社制 IRGACURE907)(份)111111
溶劑(D)二乙二醇正丁醚醋酸酯(沸點247'C)(份)343410134101404
溶劑量(質量%)*252550255080
組合物在波長4叫 700nm下的平均透射率ft)79. 279.085.679.085.394. 0
3Wn膜在波長400 700nm下的平均透射率(％)99. 699. 599.699. 599. 599.6
圖案的形狀半球半球半球半球半球 ※
歸衝廳％)=粘合劑樹脂(A) +聚合性化合物(B) +溶劑(D)Xl(K) 由表1所示的實施例1 5的結果可知，含有規(guī)定量的溶劑的本發(fā)明的固化性樹 脂組合物可以使用印刷法形成高透射率的涂膜及圖案。另一方面，在比較例1中，不能使用
30印刷法。 工、lk卜細白勺胃緒 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以使用印刷法形成透射率優(yōu)異的涂膜及圖案。因 此，可以優(yōu)選應用于外涂層、光刻型間隔物、絕緣膜、液晶取向控制用凸起、用于迎合著色案 的膜厚的涂層等顯示裝置中使用的涂膜或圖案的形成。
權利要求
一種固化性樹脂組合物，其中，含有粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為20質量％以上且低于60質量％。
2. 根據(jù)權利要求l所述的固化性樹脂組合物，其中，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合 物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為25質量％以上50質量％以下。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其中，粘合劑樹脂(A)為至少將選自 由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐構成的組中的至少1種化合物(A-a)和具有碳數(shù)2 4的環(huán) 狀醚結構的單體(A-c)聚合而成的共聚物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的固化性樹脂組合物，其中，具有碳數(shù)2 4的環(huán)狀醚結構的單 體(A-c)為具有環(huán)氧基的單體。
5. 根據(jù)權利要求4所述的固化性樹脂組合物，其中，具有環(huán)氧基的單體為具有脂肪族 多環(huán)式環(huán)氧基的單體。
6. 根據(jù)權利要求5所述的固化性樹脂組合物，其中，具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧基的單體 為選自由式(I)所示化合物及式(II)所示化合物構成的組中的至少1種化合物，式(I)及式(II)中，&及R2分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1 4的烷基，所述烷基中 所含的氫原子可以被羥基取代，^及X2分別獨立地表示單鍵或可以含有雜原子的碳數(shù)1 6的亞烷基。
7. 根據(jù)權利要求3 6中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，選自由不飽和羧酸及 不飽和羧酸酐構成的組中的至少l種化合物(A-a)為選自由脂肪族不飽和羧酸及脂肪族不 飽和羧酸酐構成的組中的至少1種化合物。
8. 根據(jù)權利要求6所述的固化性樹脂組合物，其中，選自由式(I)所示化合物及式 (II)所示化合物構成的組中的至少1種化合物為選自由式(I')所示化合物及式(II')所 示化合物構成的組中的至少1種化合物，式(I')及式(II')中，R/及R2'分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1 4的烷基，所示 烷基中所含的氫原子可以被羥基取代。
9. 根據(jù)權利要求1 8中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，溶劑(D)是沸點為 20(TC以上、且含有選自由酯系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑構成的組中的至少l種溶劑的溶 劑。
10. 根據(jù)權利要求1 9中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，還含有聚合引發(fā)劑(C)。
11. 根據(jù)權利要求10所述的固化性樹脂組合物，其中，聚合引發(fā)劑(C)為含有選自由聯(lián)二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟系化合物構 成的組中的至少1種化合物的聚合引發(fā)劑。
12. —種權利要求1 11中任一項所述的固化性樹脂組合物的用途，其中，用于形成涂 膜或圖案。
13. —種涂膜或圖案，其是使用權利要求1 11中任一項所述的固化性樹脂組合物而 形成的。
14. 一種顯示裝置，其中，含有權利要求13所述的涂膜或圖案。
15. —種涂膜或圖案的制造方法，其中，具有如下工序使用印刷法將權利要求1 11 中任一項所述的固化性樹脂組合物涂敷于基材上并進行干燥、加熱，得到涂膜或圖案。
16. —種涂膜或圖案的制造方法，其中，具有如下工序使用印刷法將權利要求1 11 中任一項所述的固化性樹脂組合物涂敷于基材上并進行干燥、曝光處理，進一步根據(jù)需要 進行加熱，得到涂膜或圖案。
全文摘要
一種固化性樹脂組合物，其中，含有粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)，并且，相對粘合劑樹脂(A)、聚合性化合物(B)及溶劑(D)的總量的溶劑(D)的量為20質量％以上且低于80質量％。
文檔編號G02B1/10GK101735400SQ200910212150
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2008年11月14日
發(fā)明者武部和男, 白基范 申請人:住友化學株式會社