專(zhuān)利名稱(chēng)：具二氫香豆素骨架的化合物、液晶組合物和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有二氫香豆素骨架的化合物、液晶組合物和液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
液晶顯示裝置視其顯示模式而分為諸如以下模式動(dòng)態(tài)散射型(dynamicscattering，DS)、扭曲向列型(twisted nematic，TN)、賓主型(guest host，GH)、超扭曲向列型(super twisted nematic，STN)、共面轉(zhuǎn)換型(in-plane switching，IPS)、垂直配向型(vertical alignment，VA)和光學(xué)補(bǔ)償彎曲型(opticallycompensated bend，OCB)。液晶顯示裝置中所含的液晶組合物理想地具有所有顯示模式的以下常見(jiàn)特征的一些或全部特征 (1)組合物對(duì)諸如水、空氣、熱和光的外部環(huán)境因素穩(wěn)定。
(2)組合物在以室溫為中心的寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相。
(3)組合物具有低粘度。
(4)組合物可以在驅(qū)動(dòng)顯示裝置后降低驅(qū)動(dòng)電壓。
(5)組合物具有最佳的介電各向異性(Δε)。
(6)組合物具有最佳的光學(xué)各向異性(Δn)。
然而，尚未發(fā)現(xiàn)能夠通過(guò)單一化合物滿(mǎn)足所有特征(1)到(6)的液晶化合物。因此，通常通過(guò)混合數(shù)類(lèi)(例如，二十四類(lèi))液晶化合物得到液晶組合物。由此，用作組合物組分的液晶化合物需彼此具有優(yōu)良的可相容性。近年來(lái)，始終需要能夠在各種環(huán)境(諸如，極低溫度)下使用的液晶顯示裝置，且因此也需要在極低溫度下展現(xiàn)優(yōu)良的可相容性的液晶化合物。
近年來(lái)，在上文提及的顯示模式中，諸如IPS、VA和OCB的模式作為能夠克服液晶顯示裝置的狹窄視角(其為液晶顯示裝置的最大問(wèn)題)的顯示模式而引起了廣泛關(guān)注。具體來(lái)說(shuō)，由于在這些模式中VA模式和IPS模式的液晶顯示裝置除具有寬視角外還具有優(yōu)良的響應(yīng)，并且能夠提供高對(duì)比度顯示，故正在大力開(kāi)發(fā)。這些模式的液晶顯示裝置中所使用的液晶組合物的特征在于負(fù)介電各向異性。已知具有較大的負(fù)介電各向異性的液晶組合物可以降低含有液晶組合物的液晶顯示裝置的驅(qū)動(dòng)電壓(如M.F.Leslie，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第12卷，第57頁(yè)(1970)中所述)。因此，也需要液晶化合物作為液晶組合物的組成組分以使其具有較大的負(fù)介電各向異性。
已研究出苯環(huán)側(cè)位的氫經(jīng)氟置換的各種液晶化合物作為具有負(fù)介電各向異性的液晶組合物的組分(如例如日本專(zhuān)利第2,811,342號(hào)和JP H2-4725A/1990中所述)。舉例來(lái)說(shuō)，已報(bào)導(dǎo)以下化合物(c)(其中R和R′為烷基)。

然而，化合物(c)所例示的化合物具有負(fù)介電各向異性，但其程度在一些情況下未必很大，且因此所述化合物在一些情況下不足以降低VA模式和IPS模式的液晶顯示裝置的驅(qū)動(dòng)電壓。
還報(bào)導(dǎo)化合物(d)作為具有較大的負(fù)介電各向異性的液晶化合物(如JPS59-10557A/1984中所述)?；衔?d)(其中R和R′為烷基)具有相當(dāng)大的負(fù)介電各向異性，但未必足以滿(mǎn)足化學(xué)和物理穩(wěn)定性。

除上述化合物外，還報(bào)導(dǎo)具有二氫香豆素的化合物(JP H3-240783A/1991、JP H4-210687A/1992和JP 2004-292774A/2004)。
舉例來(lái)說(shuō)，JP H3-240783A/1991和JP H4-210687A/1992揭示具有二氫香豆素骨架的化合物，但所述化合物的用途局限于鐵電液晶。JP H3-240783A/1991和JP H4-210687A/1992中明確揭示的化合物具有在末端處具有支鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基的羧基。然而，這些化合物因具有高粘度和強(qiáng)近晶性質(zhì)而不適于用作向列型液晶。
JP 2004-292774A/2004揭示含有明顯與本發(fā)明化合物類(lèi)似的骨架的通式。然而，已闡明結(jié)構(gòu)式和特性的化合物局限于具有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)內(nèi)酯環(huán)的化合物，并且含有所述化合物的液晶組合物易于具有低清亮點(diǎn)。因此，所述化合物在用作向列型液晶時(shí)仍具有改良的空間。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明關(guān)于一種由通式(a)表示的化合物
在通式(a)中，Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，并且氫可以經(jīng)鹵素置換；環(huán)A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在這些環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，并且在環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，并且在環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換；Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，且任意氫可以經(jīng)鹵素置換；1、m、n和o各自獨(dú)立地為0或1；并且環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
在環(huán)L1和環(huán)L2中，X為氫或鹵素；并且Y為-C(＝O)-或-CF2-。
本發(fā)明還關(guān)于一種包含所述化合物的液晶組合物、包含所述液晶組合物的液晶顯示裝置等。



無(wú)
具體實(shí)施例方式 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于提供一種液晶化合物，其對(duì)熱、光等具有穩(wěn)定性，具有高清亮點(diǎn)、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、較大的負(fù)介電各向異性和與其它液晶化合物的卓越的可相容性。本文所提及的清亮點(diǎn)是液晶化合物由某種相轉(zhuǎn)移為各向同性相時(shí)所處的溫度，并且具體來(lái)說(shuō)，清亮點(diǎn)為向列相到各向同性相、近晶相到各向同性相以及結(jié)晶相到各向同性相的相變溫度。
本發(fā)明另一優(yōu)勢(shì)在于提供一種液晶組合物，其含有所述化合物并且具有低粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、適當(dāng)?shù)呢?fù)介電各向異性、低閾值電壓、較高的最高向列相溫度(向列相到各向同性相的相變溫度)和較低的最低向列相溫度。
本發(fā)明另一優(yōu)勢(shì)在于提供一種液晶顯示裝置，其含有所述組合物，具有較短響應(yīng)時(shí)間、較小電能消耗、較低驅(qū)動(dòng)電壓和較大對(duì)比度，并且能夠在較寬溫度范圍內(nèi)使用。
已發(fā)現(xiàn)，具有二氫香豆素骨架的特定化合物對(duì)熱、光等具有穩(wěn)定性，具有適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、較大的負(fù)介電各向異性和與其它液晶化合物的卓越的可相容性；含有所述化合物的液晶組合物具有較小粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、適當(dāng)?shù)慕殡姼飨虍愋?、較低閾值電壓、較高的最高向列相溫度和較低的最低向列相溫度；以及含有所述組合物的液晶顯示裝置具有較短響應(yīng)時(shí)間、較少電能消耗、較低驅(qū)動(dòng)電壓和較大對(duì)比度，并且能夠在較寬溫度范圍內(nèi)使用，并且已發(fā)現(xiàn)對(duì)熱、光等具有穩(wěn)定性，能夠應(yīng)用于多種反應(yīng)并能夠產(chǎn)生本發(fā)明的液晶化合物的中間化合物。
本發(fā)明具有以下特征 1.一種由通式(a)表示的化合物
其中，在通式(a)中， Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，并且氫可以經(jīng)鹵素置換； 環(huán)A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在這些環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，并且在環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，并且在環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換； Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在所述亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，并且任意氫可以經(jīng)鹵素置換； 1、m、n和o各自獨(dú)立地為0或1；并且 環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
其中在環(huán)L1和環(huán)L2中， X為氫或鹵素；且 Y為-C(＝O)-或-CF2-。
2.一種由通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的化合物
其中在通式(a-1)到(a-7)中， Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，并且氫可以經(jīng)鹵素置換； 環(huán)A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在這些環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，并且在環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，并且在環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換； Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在所述亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，并且任意氫可以經(jīng)鹵素置換；且 環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
其中在環(huán)L1和環(huán)L2中， X為氫或鹵素；且 Y為-C(＝O)-或-CF2-。
3.由根據(jù)第2項(xiàng)所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中在環(huán)L1或L2中，X為氟。
4.由根據(jù)第2項(xiàng)所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中 在環(huán)L1或L2中，X為氫； 在式(a-1)中，當(dāng)Ra為烷基，環(huán)A2為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)并且環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z1獨(dú)立地為-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-； 在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)A1及A2各自為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)，且環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z2獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；且 在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)A1及A2各自為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)，Z2為單鍵且環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z1獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-。
5.由根據(jù)第2項(xiàng)所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中在環(huán)L1或L2中，X為氟，且Y為-C(＝O)-。
6.由根據(jù)第2項(xiàng)所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中 在環(huán)L1或L2中，X為氫且Y為-C(＝O)-； 在式(a-1)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，Ra為烷基，且環(huán)A2為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)時(shí)，Z1獨(dú)立地為-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-； 在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，且環(huán)A1和A2各自為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)時(shí)，Z2獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；且 在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，環(huán)A1和A2各自為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)且Z2為單鍵時(shí)，Z1獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-。
7.由根據(jù)第2項(xiàng)所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中 Ra和Rb各自為具有1到9個(gè)碳的烷基或者具有1到8個(gè)碳的烷氧基；且 在環(huán)L1或L2中，X為氟，且Y為-C(＝O)-。
8.由根據(jù)第2項(xiàng)的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中在環(huán)L1或L2中，X為氟，且Y為-CF2-。
9.由根據(jù)第2項(xiàng)的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其中在環(huán)L1或L2中，X為氫，且Y為-CF2-。
10.一種液晶組合物，其包括至少一種選自由根據(jù)第1項(xiàng)到第9項(xiàng)中任一項(xiàng)的化合物組成的群組的化合物。
11.根據(jù)第10項(xiàng)所述的液晶組合物，所述組合物另外包括至少一種選自由式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)表示的化合物組成的群組的化合物
其中在式(1)到(9)中， R1和R2各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，且任意氫可以經(jīng)氟置換，且R1可以為氟； 環(huán)B和環(huán)C各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或十氫-2，6-亞萘基； Z5和Z6各自獨(dú)立地為-(CH2)2-、-COO-或單鍵；且 X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地為氫或氟，條件是X1、X2、X3和X4中至少一個(gè)為氟。
12.根據(jù)第10項(xiàng)所述的液晶組合物，所述組合物另外包括至少一種選自由式(10)、(11)和(12)表示的化合物組成的群組的化合物
其中在式(10)到(12)中， R3和R4各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，且氫可以經(jīng)氟置換； 環(huán)D、環(huán)E和環(huán)F各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞苯基，所述環(huán)的任意氫可以經(jīng)氟置換；且 Z7和Z8各自獨(dú)立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或單鍵。
13.根據(jù)第11項(xiàng)所述的液晶組合物，所述組合物另外包括至少一種選自由第12項(xiàng)中式(10)、(11)和(12)所表示的化合物組成的群組的化合物。
14.根據(jù)第10項(xiàng)到第13項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶組合物，其中所述組合物另外包括至少一種光學(xué)活性化合物。
15.一種液晶顯示裝置，其包括根據(jù)第10項(xiàng)到第14項(xiàng)中任一項(xiàng)的液晶組合物。
根據(jù)本發(fā)明，獲得一種液晶化合物，其對(duì)熱、光等具有穩(wěn)定性，具有高清亮點(diǎn)、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、較大的負(fù)介電各向異性和與其它液晶化合物的卓越的可相容性。此外，根據(jù)本發(fā)明，獲得一種液晶組合物，其具有低粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、適當(dāng)?shù)呢?fù)介電各向異性、低閾值電壓、較高的最高向列相溫度(向列相到各向同性相的相變溫度)和較低的最低向列相溫度。另外，根據(jù)本發(fā)明，獲得一種液晶顯示裝置，其具有較短響應(yīng)時(shí)間、較少的電能消耗、較低的驅(qū)動(dòng)電壓和較大的對(duì)比度，并且能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)使用。
一方面，本發(fā)明關(guān)于一種下文將詳細(xì)描述的具有二氫香豆素骨架的化合物。

在化合物(a)中，Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，且-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換。
Ra和Rb的實(shí)例包含氫、具有1到9個(gè)碳的烷基、具有1到8個(gè)碳的烷氧基、具有2到8個(gè)碳的烷氧基烷基、具有2到7個(gè)碳的烷氧基烷氧基、具有2到9個(gè)碳的烯基、具有2到8個(gè)碳的烯氧基、具有3到8個(gè)談的烯氧基烷基和具有3到8個(gè)碳的烷氧基烯基。在這些基團(tuán)中，烷基鏈優(yōu)選為直鏈烷基。在烷基為直鏈烷基的情況下，液晶相的溫度范圍可以變寬，并且粘度可以降低。
在這些基團(tuán)中，一個(gè)或一個(gè)以上氫可以經(jīng)鹵素置換，并且置換氫的鹵素優(yōu)選為氟和氯。
Ra和Rb優(yōu)選為烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、氟烷基或氟烷氧基，更優(yōu)選為烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，并且更優(yōu)選為烷基、烷氧基或烯基。烯基的構(gòu)型優(yōu)選為反式構(gòu)型。
烷基的實(shí)例包含-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H10、-C6H13、-C7H15、-C8H17和-C9H19。
烷氧基的實(shí)例包含-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H10、-OC6H13、-OC7H15和-OC8H17。
烯基的實(shí)例包含-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH-CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3和-(CH2)3CH＝CH2。
烯氧基的實(shí)例包含-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3和-OCH2CH＝CHC2H5。
氫經(jīng)鹵素置換的烷基的實(shí)例包含-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3F、-(CF2)2CF3、-CF2CHFCF3和-CHFCF2CF3。
氫經(jīng)鹵素置換的烷氧基的實(shí)例包含-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CF3、-OCF2CHF2、-OCF2CH2F、-OCF2CF2CF3、-OCF2CHFCF3和-OCHFCF2CF3。
氫經(jīng)鹵素置換的烯基的實(shí)例包含-CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CH＝CHCH2F、-CH＝CHCF3和-(CH2)2CH＝CF2。
在這些Ra和Rb基團(tuán)中，優(yōu)選-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H10、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H10、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3和-(CH2)3CH＝CH2，更優(yōu)選-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H10-、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H10、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3和-(CH2)3CH＝CH2。
在化合物(a)中，環(huán)A1、A2、A3和A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在這些環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，且在環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，并且在環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換。
在環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，可以降低光學(xué)各向異性(Δn)并且可以降低粘度。在將液晶化合物加到液晶組合物中的情況下，可以增加所述組合物的向列相的最高溫度(TNI)。
在環(huán)為1，4-亞苯基(其氫可以經(jīng)鹵素置換)的情況下，光學(xué)各向異性(Δn)可以相對(duì)增加，并且可以增加取向度參數(shù)(orientationa1 order parameter)。
優(yōu)選反-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基、1-四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、3-氟-1，4-亞苯基、2，3-二氟-1，4-亞苯基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基和噠嗪-2，5-二基作為環(huán)A1、A2、A3和A4，并且更優(yōu)選反-1，4-亞環(huán)己基、1-四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、3-氟-1，4-亞苯基和2，3-二氟-1，4-亞苯基。
在化合物(a)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在所述亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，并且任意氫可以經(jīng)鹵素置換。Z1、Z2、Z3和Z4的優(yōu)選實(shí)例包含單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-和-OCF2(CH2)2-。反式比順式優(yōu)選作為-CH＝CH-和-CF＝CF-的構(gòu)型。
Z1、Z2、Z3和Z4的特定優(yōu)選實(shí)例包含單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-OCO-。
在化合物(a)中，1、m、n和o各自獨(dú)立地為0或1。
在化合物(a)中，環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
在環(huán)L1和環(huán)L2中，X為氫或鹵素，且Y為-C(＝O)-或-CF2-。作為環(huán)L1和L2，優(yōu)選X為氫或氟的環(huán)并且更優(yōu)選X為氟的環(huán)。
可以通過(guò)在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇端基Ra和Rb、環(huán)A1、A2、A3和A4以及鍵結(jié)基團(tuán)Z1、Z2、Z3和Z4來(lái)調(diào)節(jié)化合物(a)的諸如光學(xué)各向異性(Δn)、介電各向異性(Δε)等特征。
在化合物(a)中，優(yōu)選由下文所示的通式(a-1)到(a-7)表示的化合物(在下文中，稱(chēng)為化合物(a-1)到(a-7))。

在式(a-1)到(a-7)中，Ra、Rb、環(huán)A1、環(huán)A2、環(huán)A3、環(huán)A4、Z1、Z2、Z3、Z4和環(huán)L具有與通式(a)相同的含義。
在化合物(a-1)到(a-7)中，優(yōu)選下文所示的通式(a-1-1)到(a-1-32)、(a-2-1)到(a-2-10)、(a-3-1)到(a-3-16)、(a-4-1)到(a-4-15)、(a-5-1)到(a-5-14)、(a-6-1)到(a-6-8)和(a-7-1)到(a-7-8)所表示的化合物(在下文中，在一些情況下稱(chēng)為化合物(a-1-1)到(a-1-32)、(a-2-1)到(a-2-10)、(a-3-1)到(a-3-16)、(a-4-1)到(a-4-15)、(a-5-1)到(a-5-14)、(a-6-1)到(a-6-8)和(a-7-1)到(a-7-8))。




在上式中，Ra和Rb的定義與式(a)中的定義相同，并且La和Lb各自獨(dú)立地為氫或鹵素。
化合物(a)的合成 可以通過(guò)適當(dāng)?shù)慕M合合成有機(jī)化學(xué)中的合成方法來(lái)合成液晶化合物(a)。將目標(biāo)端基、環(huán)和鍵結(jié)基團(tuán)引入原材料中的方法的實(shí)例揭示于諸如OrganicSyntheses(John Wiley & Sons，Inc.)、Organic Reactions(John Wiley & Sons，Inc.)、Comprehensive Organic Synthesis(Pergamon Press)、New ExperimentalChemistry Course(Shin Jikken Kagaku Kouza)(Maruzen，Inc.)等文獻(xiàn)中。
鍵結(jié)基團(tuán)Z1、Z2、Z3和Z4的形成 描述形成鍵結(jié)基團(tuán)Z1、Z2、Z3和Z4的方法的一個(gè)實(shí)例。在方案中，MSG1和MSG2為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。所述方案中使用的多種MSG1(或MSG2)的化合物可彼此相同或彼此不同。化合物(a-A)到(a-I)與化合物(a)對(duì)應(yīng)。


(I)雙鍵1的形成 使具有單價(jià)有機(jī)基團(tuán)MSG2的有機(jī)鹵素化合物(13)與鎂相互反應(yīng)以制備格利雅試劑(Grignard reagent)。使由此制備的格利雅試劑與醛衍生物(16)或(17)相互反應(yīng)以制備相應(yīng)的醇衍生物。隨后，通過(guò)使用酸催化劑(諸如，對(duì)甲苯磺酸)來(lái)使所得醇衍生物經(jīng)歷脫水反應(yīng)，以合成具有雙鍵的相應(yīng)化合物(a-A)或(a-B)。
(II)雙鍵2的形成 使通過(guò)用正丁基鋰或鎂處理有機(jī)鹵素化合物(13)得到的化合物與甲酰胺(諸如，N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF))反應(yīng)，以制備醛(18)。隨后，使所得醛(18)與通過(guò)用堿(諸如，叔丁醇鉀)處理鏻鹽(19)或(20)獲得的磷化物(phosphylide)反應(yīng)，以合成具有雙鍵的相應(yīng)化合物(a-A)或(a-B)。在上述反應(yīng)中，可以視反應(yīng)條件而形成順式化合物，且因此在需要反式化合物的情況中，可以通過(guò)已知方法使順式化合物異構(gòu)化成反式化合物。(III)單鍵1的形成 使有機(jī)鹵素化合物(13)與鎂相互反應(yīng)，以制備格利雅試劑。使由此制備的格利雅試劑與環(huán)己酮衍生物(14)相互反應(yīng)，以制備相應(yīng)的醇衍生物。隨后，通過(guò)使用酸催化劑(諸如，對(duì)甲苯磺酸)使所得醇衍生物經(jīng)歷脫水反應(yīng)，以合成具有雙鍵的相應(yīng)化合物(15)。在存在催化劑(諸如，雷尼鎳(Raney nickel))的情況下，使所得化合物(15)經(jīng)歷氫化，以合成化合物(a-C)?？梢岳绺鶕?jù)JP S59-7122A/1984中所揭示的方法合成環(huán)己酮衍生物(14)。
(IV)單鍵2的形成 在例如存在含有碳酸鹽水溶液和四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)的催化劑的情況下，使二羥基硼烷衍生物(21)與有機(jī)鹵素化合物(13)相互反應(yīng)，以合成化合物(a-F)。
在替代性方法中，使具有單價(jià)有機(jī)基團(tuán)MSG2的有機(jī)鹵素化合物(22)與正丁基鋰反應(yīng)，且隨后與氯化鋅反應(yīng)，且然后在例如存在作為催化劑的雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh3)2Cl2)的情況下，使所得化合物與化合物(13)反應(yīng)，以合成化合物(a-F)。
(V)-(CH2)2-的形成 在存在諸如碳載鈀(Pd/C)的催化劑的情況下，使化合物(a-A)氫化，以合成化合物(a-D)。
(VI)-(CH2)4-的形成 在存在諸如碳載鈀(Pd/C)的催化劑的情況下，使化合物(a-B)氫化，以合成化合物(a-E)。
(VII)-CH2O-和-OCH2-的形成 用諸如過(guò)氧化氫的氧化劑將二羥基硼烷衍生物(21)氧化，以制備醇衍生物(23)。單獨(dú)地用諸如硼氫化鈉的還原劑將醛衍生物(18)還原，以制備化合物(24)。用氫溴酸或其類(lèi)似酸將所得化合物(24)鹵化，以制備有機(jī)鹵素化合物(25)。在存在碳酸鉀或其類(lèi)似物的情況下，使所得化合物(23)與化合物(25)相互反應(yīng)，以合成化合物(a-G)。
(VIII)-COO-和-OCO-的形成 使化合物(22)與正丁基鋰反應(yīng)以獲得鋰化化合物，隨后使其與二氧化碳反應(yīng)，以制備羧酸(26)。使羧酸(26)與通過(guò)已知方法合成的醇(23)或酚經(jīng)歷脫水縮合，以合成具有-COO-的化合物(a-H)。還可以用相同方式合成具有-OCO-的化合物。
(IX)-CF2O-和-OCF2-的形成 用諸如勞森試劑(Lawesson′s reagent)的硫化劑處理化合物(a-H)，以獲得化合物(27)。用氟化氫吡啶絡(luò)合物(M.Kuroboshi等人，Chem.Lett.，827(1992))或三氟化(二乙氨基)硫酸鹽(William.H.Bunnelle等人，J.Org.Chem.，55，768(1990))將化合物(27)氟化，以合成具有-CF2O-的化合物(a-I)。還可以用相同方式合成具有-OCF2-的化合物。
可以例如通過(guò)以下方式合成化合物(a-J)，其為環(huán)L1中的X為氫或氟且Y為-C(＝O)-的本發(fā)明的化合物(a)。
用甲氧基甲基或其類(lèi)似基團(tuán)保護(hù)化合物(28)的羥基，以制備化合物(29)(其中P1為保護(hù)基，參看Protective Groups in Organic Synthesis，Jhon Wiley& Sons，Inc.等)，在存在諸如(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯鈀(在下文中稱(chēng)為Pd(dppf))或(1，2-雙(二苯基膦基)乙烷)二氯鈀(在下文中稱(chēng)為Pd(dppe))的催化劑的情況下，使化合物(29)與格利雅試劑(30)反應(yīng)，以制備化合物(31)。隨后根據(jù)Yakugakuzasshi，105，11(1985)中所揭示的方法將化合物(31)甲?；?，以制備化合物(32)。
根據(jù)Syn.Commun.，13，(6)，471(1983)和Synthesis.，1061(1986)中所揭示的方法，使化合物(32)和化合物(33)經(jīng)歷酯化，以制備化合物(34)。隨后，在存在三乙胺的情況下，在回流下加熱化合物(34)，以通過(guò)分子內(nèi)醛醇反應(yīng)制備香豆素化合物(35)。最后，在存在催化量的氫氧化鈀的情況下，將化合物(35)氫化以制備目標(biāo)化合物(a-J)。
可以例如通過(guò)以下方式合成化合物(a-K)，其為環(huán)L1中的X為氫或氟并且Y為-CF2-的本發(fā)明的化合物(a)。
使化合物(a-J)與勞森試劑或其類(lèi)似物反應(yīng)，以制備化合物(36)，隨后使其與諸如氟化氫吡啶絡(luò)合物或三氟化(二乙氨基)硫酸鹽的氟化劑反應(yīng)，以制備目標(biāo)化合物(a-K)。

也可以通過(guò)以下方式合成化合物(a-K)。
將化合物(31)甲酰基化以制備化合物(37)，通過(guò)使用甲氧基甲基氯化三苯基膦的維蒂希反應(yīng)(Wittig reaction)和酸處理使其衍生成化合物(38)。接著，使化合物(38)與格利雅試劑(39)反應(yīng)以獲得化合物(40)，且隨后通過(guò)瓊斯氧化(Jones oxidation)由化合物(40)獲得化合物(41)。通過(guò)使用二溴二氟甲烷的維蒂希反應(yīng)將化合物(41)轉(zhuǎn)化成化合物(42)，并且使化合物(42)與溴反應(yīng)以制備化合物(43)。最后，在存在碳載鈀催化劑和諸如碳酸鉀的堿的情況下，使化合物(43)經(jīng)歷氫還原，以制備目標(biāo)化合物(a-K)。

可以例如通過(guò)以下方式合成化合物(a-L)，其為環(huán)L2中的X為氫或氟并且Y為-C(＝O)-的本發(fā)明的化合物(a)。
用叔丁氧羰基、苯甲氧基羰基或其類(lèi)似基團(tuán)(其中P2為保護(hù)基)保護(hù)化合物(44)的氨基，以制備化合物(45)，隨后在存在諸如Pd(dppf)或Pd(dppe)的催化劑的情況下，使化合物(45)與格利雅試劑(30)反應(yīng)，以制備化合物(46)。通過(guò)與鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)隨后碘化將化合物(46)去保護(hù)并轉(zhuǎn)化為重氮鹽，以制備化合物(48)。接著用正丁基鋰(n-butyllithium，n-BuLi)處理化合物(48)并且使其與二氧化碳反應(yīng)以轉(zhuǎn)化成羧酸(49)。在存在諸如Pd(dppf)或Pd(dppe)的催化劑的情況下，單獨(dú)地使化合物與格利雅試劑(30)反應(yīng)，以制備化合物(51)。接著用仲丁基鋰(s-BuLi)處理化合物(51)并且使其與二氧化碳反應(yīng)，以獲得羧酸(52)。
接著通過(guò)J.Org.Chem.，57，6716(1992)中所揭示的方法將化合物(49)和化合物(52)轉(zhuǎn)化為化合物(a-L)。具體來(lái)說(shuō)，用二異丙基酰胺鋰處理化合物(49)和(52)，且隨后與氯化三甲基硅烷反應(yīng)以制備化合物(53)，接著通過(guò)與亞硫酰氯反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為化合物(54)。隨后，在存在氟化銫的情況下，使化合物(54)與化合物(55)反應(yīng)以制備目標(biāo)化合物(a-L)。
可以例如通過(guò)以下方式合成化合物(a-M)，其為環(huán)L2中的X為氫或氟并且Y為-CF2-的本發(fā)明的化合物(a)。
使化合物(a-L)與勞森試劑或其類(lèi)似物反應(yīng)以制備化合物(56)，隨后使其與諸如氟化氫吡啶絡(luò)合物或三氟化(二乙氨基)硫酸鹽的氟化劑反應(yīng)，以制備目標(biāo)化合物(a-M)。


可以例如通過(guò)以下方式合成化合物(a-L)。
在存在諸如Pd(dppf)或Pd(dppe)的催化劑的情況下，使化合物(57)與格利雅試劑(30)反應(yīng)，以制備化合物(58)。使化合物(58)經(jīng)歷二異丁基氫化鋁(Diisobutylaluminum hydride，DIBAL)還原，以制備化合物(59)，隨后通過(guò)使用甲氧基甲基氯化三苯基膦的維蒂希反應(yīng)和酸處理將化合物(59)轉(zhuǎn)化為化合物(60)。隨后使化合物(60)與格利雅試劑(61)反應(yīng)以得到化合物(62)，且接著用甲氧基甲基或其類(lèi)似基團(tuán)保護(hù)化合物(62)的羥基以制備化合物(63)(其中P3為保護(hù)基)。接著用仲丁基鋰處理化合物(63)并且與二氧化碳反應(yīng)，以制備羧酸(64)，最后將其用酸處理以制備目標(biāo)化合物(a-L)。

將于下文中描述本發(fā)明的液晶組合物。本發(fā)明的液晶組合物含有至少一種選自由式(a)所示的化合物組成的群組的化合物。液晶組合物可以含有兩種或兩種以上化合物(a)，且可以?xún)H含有化合物(a)。本發(fā)明的液晶組合物中化合物(a)的含量未加特定限制，并且液晶組合物優(yōu)選含有以液晶組合物中所含化合物的總重量計(jì)1重量％到99重量％比率的化合物(a)。在制備本發(fā)明的液晶組合物時(shí)，可以考慮例如化合物(a)的介電各向異性來(lái)選擇組分。
液晶組合物具有低粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、適當(dāng)?shù)呢?fù)介電各向異性、低閾值電壓、較高的最高向列相溫度(向列相到各向同性相的相變溫度)和較低的最低向列相溫度。
本發(fā)明的液晶組合物除含有化合物(a)外還可以含有至少一種選自由下文式(1)到(9)所示的化合物(在下文中，在一些情況下稱(chēng)為化合物(1)到(9))組成的群組的化合物。

在式(1)到(9)中，R1和R2各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，并且氫可以經(jīng)氟置換，且R1可以為氟；環(huán)B和環(huán)C各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或十氫-2，6-亞萘基；Z5和Z6各自獨(dú)立地為-(CH2)2-、-COO-或單鍵；且X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地為氫或氟，條件是X1、X2、X3和X4中至少一個(gè)為氟。
在額外化合物為式(1)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有低粘度、較小光學(xué)各向異性和更低的閾值電壓。
在額外化合物為式(2)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有較高的最高向列相溫度、較大的光學(xué)各向異性和更低的閾值電壓。
在額外化合物為式(3)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有較大的光學(xué)各向異性和更低的閾值電壓。
在額外化合物為式(4)到(7)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有較高的最高向列相溫度、較大的光學(xué)各向異性和更低的閾值電壓。
在額外化合物為式(8)和(9)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有較高的最高向列相溫度和更低的閾值電壓。
本發(fā)明的液晶組合物中化合物(1)到(9)的含量未特別加以限制，并且為防止負(fù)介電各向異性的絕對(duì)值降低，液晶組合物優(yōu)選含有以液晶組合物中所含液晶化合物的總重量計(jì)10重量％或更高且更優(yōu)選40重量％到90重量％比率的化合物(1)到(9)。
本發(fā)明的液晶組合物除含有化合物(a-1)到(a-6)外，還優(yōu)選含有至少一種選自由下文式(10)到(12)所示的化合物組成的群組的化合物。

在式(10)到(12)中，R3和R4各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，并且氫可以經(jīng)氟置換；環(huán)D、環(huán)E和環(huán)F各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞苯基，所述環(huán)中的任意氫可以經(jīng)氟置換；并且Z7和Z8各自獨(dú)立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或單鍵。
在額外化合物為式(10)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有低粘度和在適當(dāng)范圍內(nèi)、優(yōu)選為0.010到3.000的光學(xué)各向異性。
在額外化合物為式(11)和(12)所示的化合物的情況下，液晶組合物可以具有較高的最高向列相溫度和在適當(dāng)范圍內(nèi)、優(yōu)選為0.010到3.000的光學(xué)各向異性。
本發(fā)明的液晶組合物中化合物(10)到(12)的含量未特別加以限制，并且為降低粘度，液晶組合物優(yōu)選含有大量所述化合物。然而，當(dāng)化合物(10)到(12)的含量增加時(shí)，液晶組合物的閾值電壓存在增加的傾向，且因此，在將本發(fā)明的液晶組合物用于VA模式的液晶裝置中的情況下，化合物(10)到(12)的含量以液晶組合物中所含的液晶化合物的總重量計(jì)優(yōu)選為70重量％或更低并且更優(yōu)選為60重量％或更低。
本發(fā)明的液晶組合物除含有化合物(a)外，還可能含有至少一種選自由式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示的化合物組成的群組的化合物和至少一種選自由式(10)、(11)和(12)所示的化合物組成的群組的化合物。
在本發(fā)明的液晶組合物具有上述配方的情況下，組合物具有低粘度、較大的負(fù)介電各向異性、低閾值電壓和較寬的液晶相溫度范圍。
化合物(1)到(12)的優(yōu)選實(shí)例包含式(1-1)到(1-6)、(2-1)到(2-6)、(3-1)到(3-5)、(4-1)、(5-1)和(5-2)、(6-1)、(7-1)和(7-2)、(8-1)、(9-1)和(9-2)、(10-1)到(10-11)、(11-1)到(11-23)和(12-1)到(12-6)所示的化合物。在這些化合物中，R1、R2、R3和R4具有與化合物(1)到(9)中相同的含義。




本發(fā)明的液晶組合物可以另外含有添加劑，諸如光學(xué)活性化合物、著色物質(zhì)、消泡劑、紫外光吸收劑和抗氧化劑。
舉例來(lái)說(shuō)，在將光學(xué)活性化合物加到液晶組合物中的情況下，誘導(dǎo)液晶的螺旋結(jié)構(gòu)從而提供扭轉(zhuǎn)角。
本文所提及的光學(xué)活性化合物意謂能夠誘導(dǎo)液晶的螺旋結(jié)構(gòu)從而提供扭轉(zhuǎn)角的化合物(手性摻雜劑)，并且其實(shí)例包含下文式(0p-1)到(0p-12)所示的化合物。

液晶組合物的制備方法 可以用以下方式制備本發(fā)明的液晶組合物。在作為組成組分的化合物處于液態(tài)的情況下，可以混合并且振蕩所述化合物以制備組合物。在作為組成組分的化合物包含固體的情況下，可以混合并且加熱所述化合物以使固體成為液態(tài)，隨后振蕩以制備組合物。可以用任何其它已知的方法制備本發(fā)明的液晶組合物。
液晶顯示裝置 可以將本發(fā)明的液晶組合物用于具有PC模式、TN模式、STN模式、BTN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、VA模式等的裝置中，并且具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)垂直配向系統(tǒng)用于IPS模式和VA模式的裝置中。液晶顯示裝置的驅(qū)動(dòng)模式可以為被動(dòng)矩陣(passive matrix，PM)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)或主動(dòng)矩陣(active matrix，AM)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。
本發(fā)明的液晶顯示裝置可以用作通過(guò)將液晶組合物填入微膠囊而制備的向列曲線(xiàn)對(duì)準(zhǔn)相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)裝置，并且可以用作在液晶組合物中形成有三維網(wǎng)絡(luò)聚合物的聚合物分散(polymerdispersed，PD)裝置，諸如聚合物網(wǎng)絡(luò)(polymer network，PN)裝置。
實(shí)例 將參考下述實(shí)例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不應(yīng)將本發(fā)明解釋為受所述實(shí)例限制。除非另作說(shuō)明，否則所有出現(xiàn)的“％”都為重量百分比。
如下文所述，通過(guò)由1H-NMR分析所獲得的核磁共振光譜、由氣相色譜(gaschromatography，GC)分析所獲得的氣相色譜圖等鑒別所得化合物。
將DRX-500(由Bruker Biospin Co.，Ltd.制造)用于測(cè)量。將實(shí)例中所制備的樣品等溶解于能夠溶解樣品的氘化溶劑(諸如，CDCl3)中，并且在室溫和500兆赫(Megahertz，MHz)下以24的累計(jì)數(shù)進(jìn)行測(cè)量。在有關(guān)所得核共振光譜的描述中，s表示單重峰，d表示雙重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，并且m表示多重峰。將四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)用作指示化學(xué)位移δ的零點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
GC分析 將由Shimadzu所制造的GC-14B型氣相色譜儀用于測(cè)量。將由Shimadzu公司所制造的毛細(xì)管柱CBP1-M25-025(長(zhǎng)度25米，孔徑0.22毫米，薄膜厚度0.25微米，以二甲基聚硅氧烷作為固定相，無(wú)極性)用作管柱。將氦用作載氣并且將流率調(diào)整為1毫升/分鐘。樣品氣化室的溫度為280℃，并且檢測(cè)器(FID)的溫度為300℃。
將樣品溶解于甲苯中以制備1重量％溶液，并將1微升所得溶液注入樣品氣化室中。
將由Sh imadzu公司所制造的C-R6A型Chroma topac或其相當(dāng)設(shè)備用作記錄器。所獲得的氣相色譜圖表明與組分化合物相對(duì)應(yīng)的峰的滯留時(shí)間和峰面積。
用于稀釋樣品的溶劑也可以為氯仿、己烷等。還可以使用以下毛細(xì)管柱Agilent Technologies Inc.所制造的毛細(xì)管柱DB-1(長(zhǎng)度30米，孔徑0.32毫米，薄膜厚度0.25微米)；Agilent Technologies Inc.所制造的毛細(xì)管柱HP-1(長(zhǎng)度30米，孔徑0.32毫米，薄膜厚度0.25微米)；Restek Corporation所制造的毛細(xì)管柱Rtx-1(長(zhǎng)度30米，孔徑0.32毫米，薄膜厚度0.25微米)；和SGE International Pty.Ltd.所制造的毛細(xì)管柱BP-1(長(zhǎng)度30米，孔徑0.32毫米，薄膜厚度0.25微米)。
氣相色譜圖中各峰的面積比率與組分化合物的比率相對(duì)應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，所分析的樣品中組分化合物的重量百分比并不完全等于所分析樣品的峰的面積百分比。然而，根據(jù)本發(fā)明，由于當(dāng)將上述管柱用于本發(fā)明中時(shí)校正系數(shù)實(shí)質(zhì)上為1，故所分析的樣品中組分化合物的重量百分比與所分析樣品的峰的面積百分比相對(duì)應(yīng)。
用于測(cè)量特征的液晶化合物樣品 用于測(cè)量特征的液晶化合物樣品包含兩種情形，即將化合物本身用作樣品的情形和將化合物與基礎(chǔ)液晶混合來(lái)制備樣品的情形。
在通過(guò)將化合物與基礎(chǔ)液晶混合來(lái)制備樣品的后一種情形中，測(cè)量是以下述方式進(jìn)行。通過(guò)將15重量％化合物與85重量％基礎(chǔ)液晶混合來(lái)制備樣品。通過(guò)從測(cè)量所獲得的值外推來(lái)計(jì)算化合物的特征值。
外推值＝(100×(樣品的測(cè)量值)-(基礎(chǔ)液晶的重量百分比)×(基礎(chǔ)液晶的測(cè)量值))/(液晶化合物的重量百分比) 在使近晶相或晶體在25℃下以液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的這一比率沉積的情況下，分別以(10重量％/90重量％)、(5重量％/95重量％)、(1重量％/99重量％)的次序逐步改變化合物與基礎(chǔ)液晶的比率。樣品的特征值是以近晶相或晶體不在25℃下沉積時(shí)的比率測(cè)量，并且通過(guò)上述等式獲得外推值，所述值稱(chēng)為液晶化合物的特征值。
盡管上述測(cè)量中存在多類(lèi)基礎(chǔ)晶體，但是基礎(chǔ)晶體A的組成(例如)如下。

使用液晶組合物本身作為測(cè)量液晶組合物的特征值的樣品。
液晶化合物的特征的測(cè)量方法 特征的測(cè)量是根據(jù)以下方法進(jìn)行。大部分方法都在日本電子工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ ED-2521A或具有部分修改的標(biāo)準(zhǔn)中有所描述。TFT并未連接到TN裝置或VA裝置以供測(cè)量。
在測(cè)量值中，用液晶化合物本身作為樣品所獲得的值和用液晶組合物本身作為樣品所獲得的值都描述為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在用化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物獲得值的情況下，將外推值描述為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
相結(jié)構(gòu)和相變溫度(℃) 測(cè)量是用下文的方法(1)和(2)進(jìn)行。
(1)將化合物放在裝備有偏光顯微鏡的熔點(diǎn)儀中的熱板(FP-52型HotStage，由Mettler Co.，Ltd.制造)上，并且在以每分鐘3℃的速率加熱的同時(shí)，利用偏光顯微鏡觀察相狀態(tài)和其變化以確定相的類(lèi)型。
(2)通過(guò)使用掃描量熱儀DSC-7系統(tǒng)或Diamond DSC系統(tǒng)(由Perkin-Elmer公司制造)將樣品以每分鐘3℃的速率加熱和冷卻，借此，通過(guò)外推獲得與樣品相變有關(guān)的吸熱峰或放熱峰起始點(diǎn)(開(kāi)始(on set))以確定相變溫度。
在以下描述中，晶體是以“C”表示。在將晶體分為兩類(lèi)晶體的情況下，其分別以“C1”和“C2”表示。近晶相以“S”表示，并且向列相以“N”表示。液體(各向同性相)以“Iso”表示。在將近晶相分為近晶B相和近晶A相的情況下，其分別以“SB”和“SA”表示。有關(guān)相變溫度的表述C 50.0N 100.0 Iso例如意思是晶體到向列相(CN)的轉(zhuǎn)變溫度為50.0℃，并且向列相到液體(NI)的轉(zhuǎn)變溫度為100.0℃。其它表述適用相同規(guī)則。
最高向列相溫度(TNI，℃) 將樣品(液晶組合物或液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物)放在裝備有偏光顯微鏡的熔點(diǎn)儀中的熱板(FP-52型Hot Stage，由Mettler Co.，Ltd.制造)上，并且在以每分鐘1℃的速率加熱的同時(shí)，利用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。一部分樣品由向列相變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度稱(chēng)為最高向列相溫度。在一些情況下，最高向列相溫度可以簡(jiǎn)寫(xiě)為“最高溫度”。
低溫可相容性 通過(guò)將基礎(chǔ)液晶與液晶化合物混合以分別制得20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％和1重量％液晶化合物的比率來(lái)制備樣品，且隨后將其放入玻璃瓶中。將玻璃瓶在-10℃或-20℃下于冷凍器中儲(chǔ)存一段規(guī)定的時(shí)間，且隨后觀察晶體或近晶相是否沉積。
粘度(η；在20℃下測(cè)量；兆帕·秒(mpa·s)) 借助E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量粘度。
旋轉(zhuǎn)粘度(γ1；在25℃下測(cè)量；兆帕·秒) 根據(jù)M.Imai等人，Molecular Crystals and Liquid Crystals，第259卷，第37頁(yè)(1995)中所述的方法測(cè)量旋轉(zhuǎn)粘度。將樣品(液晶組合物或液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物)放入在兩個(gè)玻璃板之間具有20微米的液晶盒間隙(cellgap)的VA裝置中。對(duì)VA裝置以1伏逐步外施30伏到50伏范圍內(nèi)的電壓。在無(wú)外施電壓0.2秒后，以?xún)H一個(gè)矩形波(0.2秒的矩形脈沖)和無(wú)施加電壓(2秒)重復(fù)外施電壓。測(cè)量外施電壓所產(chǎn)生的瞬時(shí)電流的峰電流和峰時(shí)間。由測(cè)量值和M.Ima i等人第40頁(yè)的文獻(xiàn)中的計(jì)算等式(8)獲得旋轉(zhuǎn)粘度。通過(guò)下文所述的介電各向異性的測(cè)量方法獲得作為計(jì)算所需的介電各向異性的測(cè)量值。
光學(xué)各向異性(折射率各向異性；Δn；在25℃下測(cè)量) 在25℃的溫度下，使用589納米波長(zhǎng)的光利用在目鏡上安裝偏光板的阿貝折射儀(Abbe refractometer)進(jìn)行測(cè)量。在一個(gè)方向上摩擦主棱鏡的表面，且隨后將樣品(液晶組合物或液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物)滴在主棱鏡上。當(dāng)偏振光的方向與摩擦的方向平行時(shí)，測(cè)量折射率(n‖)。當(dāng)偏振光的方向與摩擦方向垂直時(shí)，測(cè)量折射率(n⊥)。由等式(Δn)＝(n‖)-(n⊥)來(lái)計(jì)算光學(xué)各向異性(Δn)的值。
介電各向異性(Δε；在25℃下測(cè)量) 將十八烷基三乙氧基硅烷(0.16毫升)與乙醇(20毫升)的溶液涂布于已徹底清潔的玻璃基板上。用旋轉(zhuǎn)器旋轉(zhuǎn)玻璃基板且隨后加熱到150℃達(dá)1小時(shí)。用兩片玻璃基板構(gòu)成具有20微米距離(液晶盒間隙)的VA裝置。
在玻璃基板上以類(lèi)似方式制備聚酰亞胺定向薄膜。摩擦玻璃基板的定向薄膜，并且構(gòu)成在兩片玻璃基板之間具有9微米的距離且扭轉(zhuǎn)角為80°的TN裝置。
將樣品(液晶組合物或液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物)放入VA裝置中，隨后用0.5伏的電壓(1千赫，正弦波)外施電壓以測(cè)量液晶分子的長(zhǎng)軸方向上的介電常數(shù)(ε‖)。
將樣品(液晶組合物或液晶化合物與基礎(chǔ)液晶的混合物)放入TN裝置中，隨后用0.5伏的電壓(1千赫，正弦波)外施電壓以測(cè)量液晶分子的短軸方向上的介電常數(shù)(ε⊥)。
由等式(Δε)＝(ε‖)-(ε⊥)來(lái)計(jì)算介電各向異性。
實(shí)例1 3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物72)的合成
第一步 在氮?dú)夥障?，在維持于5℃或更低的溫度下，將已溶解于15毫升二氯甲烷中的磷酰氯(1.26克，8.25毫摩爾)和DMF(0.69克，9.45毫摩爾)的溶液逐滴加到已溶解于60毫升二氯甲烷中的水楊醛(65)(0.91克，7.5毫摩爾)、1-(4-戊基苯基)乙酸(66)(1.54克，7.5毫摩爾)和三乙胺(2.27克，22.5毫摩爾)的溶液中，隨后使其在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入50毫升飽和氯化銨水溶液中，并且用100毫升乙酸乙酯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑(developing solvent)庚烷/乙酸乙酯＝4/1，柱填料硅膠)純化所得殘余物，得到2-(4-戊基苯基)乙酰氧基苯甲醛(67)(2.22克，7.2毫摩爾)。以化合物(65)計(jì)產(chǎn)率為96％。
第二步 在回流下，將已溶解于60毫升1，2-二氯乙烷中的第一步獲得的2-(4-戊基苯基)乙酰氧基苯甲醛(67)(2.22克，7.2毫摩爾)和三乙胺(2.16克，21.4毫摩爾)的溶液加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物倒入50毫升飽和氯化銨水溶液中，且隨后用100毫升乙酸乙酯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑庚烷/乙酸乙酯＝4/1，柱填料硅膠)純化所得殘余物且隨后自庚烷和乙醇的混合溶劑再結(jié)晶，得到3-(4-戊基苯基)香豆素(68)(1.3克，4.4毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色晶體的形式，且以化合物(67)計(jì)產(chǎn)率為62％。
第三步 將0.13克氧化鈀加到已溶解于10毫升甲苯和10毫升乙醇中的第二步獲得的3-(4-戊基苯基)香豆素(68)(1.3克，4.4毫摩爾)的溶液中，并且在室溫下在氫壓力(5千克力/平方厘米)下使混合物反應(yīng)2天。將反應(yīng)混合物過(guò)濾。濃縮濾液后，通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑庚烷/乙酸乙酯＝20/1，柱填料硅膠)純化濃縮濾液且隨后自庚烷和乙醇的混合溶劑再結(jié)晶，得到3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物72)(0.8克，2.7毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色晶體的形式，且以化合物(68)計(jì)產(chǎn)率為61％ 所得化合物72具有C 68.2 Iso的轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
1H-NMR分析中的化學(xué)位移δ(百萬(wàn)分率)如下所示，且因此將所得化合物鑒別為3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物72)。測(cè)量用溶劑為CDCl3。
化學(xué)位移δ(ppm)7.31-7.08(m，8H)，3.94(dd，1H)，3.34(dd，1H)，3.21(dd，1H)，2.85(t，2H)，1.60(m，2H)，1.31(m，3H)，0.90(t，3H)。
實(shí)例2 7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物80)的合成
第一步 根據(jù)實(shí)例1第一步，使用4-乙氧基-3-氟-2-羥基苯甲醛(69)(3.82克，20.8毫摩爾)和1-(4-戊基苯基)乙酸酯(66)(5.15克，24.9毫摩爾)作為原材料進(jìn)行反應(yīng)操作，得到4-乙氧基-3-氟-2-(4-戊基苯基)乙酰氧基苯甲醛(70)(6.91克，18.5毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色油狀物的形式。以化合物(69)計(jì)產(chǎn)率為89％。
第二步 根據(jù)實(shí)例1第二步，使用第-步中獲得的4-乙氧基-3-氟-2-(4-戊基苯基)乙酰氧基苯甲醛(70)(6.91克，18.5毫摩爾)作為原材料進(jìn)行反應(yīng)操作，得到7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)香豆素(71)(4.54克，12.8毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色晶體的形式，并且以化合物(70)計(jì)產(chǎn)率為69％。
第三步 根據(jù)實(shí)例1第三步，使用第二步中獲得的7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)香豆素(71)(3.70克，10.3毫摩爾)作為原材料進(jìn)行反應(yīng)操作，得到7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物80)(1.47克，4.1毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色晶體的形式，并且以化合物(71)計(jì)產(chǎn)率為40％。
所得化合物80具有C 95.7 Iso的轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
1H-NMR分析中的化學(xué)位移δ(百萬(wàn)分率)如下所示，且因此將所得化合物鑒別為3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物80)。測(cè)量用溶劑為CDCl3。
化學(xué)位移δ(ppm)7.18-6.68(m，6H)，4.11(q，2H)，3.99(dd，1H)，3.31(dd，1H)，3.19(dd，1H)，2.58(t，2H)，1.63-1.29(m，9H)，0.88(t，3H)。
實(shí)例3 6-乙氧基-7-氟-2-(4-戊基苯基)二氫異香豆素(化合物298)的合成
第一步 在氮?dú)夥障?，在維持于5℃或更低的溫度下，將用4-戊基溴苯(7.4克，32.9毫摩爾)、鎂(0.83克，34.2毫摩爾)和60毫升四氫呋喃制備的格利雅試劑逐滴加到已溶解于40毫升四氫呋喃中的4-乙氧基-3-氟苯基乙醛(72)(5.0克，27.4毫摩爾)的溶液中，隨后在5℃或更低溫度下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入100毫升飽和氯化銨水溶液中，并且隨后用200毫升乙酸乙酯萃取。將所得有機(jī)層用水(200毫升2次)和濃鹽水(100毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑庚烷/乙酸乙酯＝4/1，柱填料硅膠)純化所得殘余物，得到1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-3-氟苯基)乙醇(73)(3.69克，11.2毫摩爾)。以化合物(72)計(jì)產(chǎn)率為33％。
第二步 在氮?dú)夥障拢诰S持于室溫的溫度下，將二異丙基乙胺(5.4毫升，31.2毫摩爾)和氯甲基甲基醚(2.2毫升，28.5毫摩爾)逐滴加到已溶解于30毫升二氯甲烷中的第一步中得到的1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-3-氟苯基)乙醇(73)(3.16克，9.5毫摩爾)的溶液中，隨后攪拌整夜。將反應(yīng)混合物倒入20毫升1當(dāng)量濃度鹽酸中，且隨后用100毫升乙酸乙酯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑庚烷/乙酸乙酯＝9/1，柱填料硅膠)純化所得殘余物，得到1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-3-氟苯基)乙醇甲氧基甲基醚(74)(2.82克，7.5毫摩爾)。以化合物(73)計(jì)產(chǎn)率為79％。
第三步 在-70℃到-75℃的溫度下，將仲丁基鋰(8.2毫升，8.2毫摩爾)的1摩爾濃度溶液逐滴加到已溶解于50毫升四氫呋喃中的第二步獲得的1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-3-氟苯基)乙醇甲氧基甲基醚(74)(2.56克，6.8毫摩爾)的溶液中，隨后在相同溫度下攪拌1小時(shí)。將冷凍的二氧化碳(1.2克，27.4毫摩爾)加到反應(yīng)混合物中之后，接著將其溫度逐漸升到室溫，隨后攪拌整夜。將反應(yīng)混合物倒入40毫升1當(dāng)量濃度鹽酸中，且隨后用100毫升乙酸乙酯萃取。
將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑庚烷/乙酸乙酯＝1/4，柱填料硅膠)純化所得殘余物，得到1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-2-羧基-3-氟苯基)乙醇甲氧基甲基醚(75)(1.5克，3.6毫摩爾)。以化合物(74)計(jì)產(chǎn)率為34％。
第四步 將2當(dāng)量濃度鹽酸(7.5毫升，15毫摩爾)加到已溶解于15毫升乙醇中的第三步獲得的1-(4-戊基苯基)-2-(4-乙氧基-2-羧基-3-氟苯基)乙醇甲氧基甲基醚(75)(1.5克，3.6毫摩爾)的溶液中，隨后在回流下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入100毫升水中且隨后用100毫升乙酸乙酯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑甲苯，柱填料硅膠)純化所得殘余物且隨后自庚烷和乙醇的混合溶劑再結(jié)晶，得到6-乙氧基-7-氟-2-(4-戊基苯基)二氫異香豆素(化合物298)(0.56克，1.6毫摩爾)。所得化合物為無(wú)色晶體的形式，且以化合物(75)計(jì)產(chǎn)率為44％。
所得化合物298具有C 78.1 Iso的轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
1H-NMR分析中的化學(xué)位移δ(百萬(wàn)分率)如下所示，且因此將所得化合物鑒別為6-乙氧基-7-氟-2-(4-戊基苯基)二氫異香豆素(化合物298)。測(cè)量用溶劑為CDCl3。
化學(xué)位移δ(ppm)7.36-6.96(m，6H)，5.44(dd，1H)，4.13(q，2H)，3.24(dd，1H)，3.04(d，1H)，2.62(t，2H)，1.64-1.30(m，9H)，0.89(t，3H)。
實(shí)例4 3-乙基-2，2，8-三氟-7-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物456)的合成
第一步 在氮?dú)夥障?，在維持于20℃或更低的溫度下，將已溶解于50毫升四氫呋喃中的(2-氟-3-甲氧基-4′-戊基-4-聯(lián)苯基)乙醛(76)(28.3克，90.0毫摩爾)的溶液逐滴加到已溶解于50毫升四氫呋喃中的3摩爾濃度溴化乙基鎂溶液(36.0毫升，108.0毫摩爾)的溶液中，隨后在室溫下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入100毫升飽和氯化銨水溶液中且隨后用100毫升甲苯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑，獲得2-氟-4-(2-羥基丁基)-3-甲氧基-4′-戊基聯(lián)苯粗品(77)(30.6克，89.0毫摩爾)。所得化合物為白色固體的形式，且以化合物(76)計(jì)產(chǎn)率為99％。
第二步 在維持于35℃或更低的溫度下，將2.66摩爾濃度的瓊斯試劑(38.0毫升，101毫摩爾)逐滴加到已溶解于200毫升丙酮中的第一步獲得的2-氟-4-(2-羥基丁基)-3-甲氧基-4′-戊基聯(lián)苯(77)(30.6克，89.0毫摩爾)的溶液中，隨后在室溫下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入200毫升水中，且隨后用200毫升甲苯萃取。將所得有機(jī)層用水(200毫升)、飽和碳酸氫鈉水溶液(100毫升3次)、水(200毫升3次)和濃鹽水(100毫升)洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑甲苯，柱填料硅膠)純化所得殘余物，獲得2-氟-3-甲氧基-4′-戊基-4-聯(lián)苯基-2-丁酮(78)(24.4克，71.2毫摩爾)。以化合物(77)計(jì)產(chǎn)率為80％。
第三步 在20℃下，將已溶解于50毫升四氫呋喃中的三乙基膦(54.5克，220.7毫摩爾)的溶液逐滴加到已溶解于50毫升四氫呋喃中的第二步獲得的2-氟-3-甲氧基-4′-戊基-4-聯(lián)苯基-2-丁酮(78)(24.4克，71.2毫摩爾)的溶液中，隨后在相同溫度下攪拌30分鐘。將已溶解于20毫升四氫呋喃中的二溴二氟甲烷(22.4克，106.8毫摩爾)的溶液加到反應(yīng)混合物中，隨后在40℃下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入200毫升水中，且隨后用200毫升甲苯萃取。將所得有機(jī)層用水(200毫升)、1當(dāng)量濃度鹽酸(200毫升)、水(200毫升3次)和濃鹽水(100毫升)洗滌，且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑甲苯/庚烷＝1/1，柱填料硅膠)純化所得殘余物，獲得2-氟-3-甲氧基-4′-戊基-4-(1，1-二氟-2-乙基-1-丙烯基)聯(lián)苯(79)(2.68克，7.1毫摩爾)。
第四步 在20℃或更低的溫度下，將溴(1.36克，8.54毫摩爾)逐滴加到已溶解于25毫升二氯甲烷中的第三步獲得的2-氟-3-甲氧基-4′-戊基-4-(1，1-二氟-2-乙基-1-丙烯基)聯(lián)苯(79)(2.68克，7.1毫摩爾)的溶液中，隨后攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入200毫升水中，且隨后用100毫升甲苯萃取。將所得有機(jī)層用水(100毫升)、飽和碳酸氫鈉水溶液(100毫升2次)、水(100毫升2次)和濃鹽水(50毫升)洗滌，且用無(wú)水硫酸鈉干燥，并且在減壓下蒸餾去除溶劑。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑甲苯，柱填料硅膠)純化所得殘余物，獲得3-溴-3-乙基-2，2，8-三氟-7-(4-戊基苯基)二氫香豆素(80)(1.88克，4.3毫摩爾)。
第五步 將0.19克碳載鈀催化劑和碳酸鉀(0.85克，2.34毫摩爾)加到已溶解于10毫升甲苯和10毫升乙醇中的第四步獲得的3-溴-3-乙基-2，2，8-三氟-7-(4-戊基苯基)二氫香豆素(80)(1.88克，4.3毫摩爾)的溶液中，且在氫氣氛下使混合物反應(yīng)1天。將反應(yīng)混合物過(guò)濾并濃縮。通過(guò)柱色譜(展開(kāi)溶劑甲苯，柱填料硅膠)純化所得殘余物且隨后自庚烷和乙醇的混合溶劑再結(jié)晶，獲得3-乙基-2，2，8-三氟-7-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物456)。
所得化合物456具有以下質(zhì)譜。
GC-MS(EI)362(M+，10％)，305(100％)。
實(shí)例5 3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物72)的特征 將上文作為基礎(chǔ)液晶A描述的五種化合物混合以制備具有向列相的基礎(chǔ)液晶A。基礎(chǔ)液晶A具有以下特征 最高溫度(TNI)＝74.0℃ 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.087 介電各向異性(Δε)＝-1.3。
將85重量％基礎(chǔ)液晶A與15重量％3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物72)混合以制備液晶組合物B。液晶組合物B具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.075 介電各向異性(Δε)＝-1.64。
如通過(guò)用基礎(chǔ)液晶A和液晶組合物B的特征和化合物的混合比率外推所計(jì)算，液晶化合物(72)具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.010 介電各向異性(Δε)＝-2.43。
通過(guò)將液晶化合物(72)加到基礎(chǔ)液晶A中來(lái)負(fù)向增加介電各向異性(Δε)，且因此發(fā)現(xiàn)可以用低電壓驅(qū)動(dòng)使用含有液晶化合物(72)作為組成組分的液晶組合物的液晶顯示裝置。
實(shí)例6 7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物80)的特征 將90重量％的基礎(chǔ)液晶A與10重量％7-乙氧基-8-氟-3-(4-戊基苯基)二氫香豆素(化合物80)混合以制備液晶組合物C。液晶組合物C具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.091 介電各向異性(Δε)＝-2.82。
如通過(guò)用基礎(chǔ)液晶A和液晶組合物C的特征和化合物的混合比率外推所計(jì)算，液晶化合物(80)具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.124 介電各向異性(Δε)＝-14.97。
通過(guò)將液晶化合物(80)加到基礎(chǔ)液晶A中來(lái)顯著負(fù)向增加介電各向異性(Δε)，且因此發(fā)現(xiàn)可以用低電壓驅(qū)動(dòng)使用含有液晶化合物(80)作為組成組分的液晶組合物的液晶顯示裝置。
實(shí)例7 6-乙氧基-7-氟-2-(4-戊基苯基)二氫異香豆素(化合物298)的特征 將85重量％基礎(chǔ)液晶A與15重量％6-乙氧基-7-氟-2-(4-戊基苯基)二氫異香豆素(化合物298)混合以制備液晶組合物D。液晶組合物D具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.090 介電各向異性(Δε)＝-4.35。
如通過(guò)用基礎(chǔ)液晶A和液晶組合物D的特征和化合物的混合比率外推所計(jì)算，液晶化合物(298)具有以下特征 光學(xué)各向異性(Δn)＝0.106 介電各向異性(Δε)＝-20.61。
通過(guò)將液晶化合物(298)加到基礎(chǔ)液晶A中來(lái)顯著負(fù)向增加介電各向異性(Δε)，且因此發(fā)現(xiàn)可以用低電壓驅(qū)動(dòng)使用含有液晶化合物(298)作為組成組分的液晶組合物的液晶顯示裝置。
實(shí)例8 用與已描述的方式類(lèi)似的方式合成化合物1到456。

















權(quán)利要求
1.一種由通式(a)表示的化合物
其特征在于，在通式(a)中，
Ra以及Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，以及氫可以經(jīng)鹵素置換；
環(huán)A1、A2、A3以及A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在所述環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，以及在所述環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，以及在所述環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換；
Z1、Z2、Z3以及Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在所述亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，以及任意氫可以經(jīng)鹵素置換；
l、m、n以及o各自獨(dú)立地為0或1；以及
環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
其特征在于，在環(huán)L1以及環(huán)L2中，
X為氫或鹵素；以及
Y為-C(＝O)-或-CF2-。
2.一種由通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的化合物
其特征在于，在通式(a-1)到(a-7)中，
Ra以及Rb各自獨(dú)立地為氫、鹵素或具有1到9個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，以及氫可以經(jīng)鹵素置換；
環(huán)A1、A2、A3以及A4各自獨(dú)立地為反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，條件是在所述環(huán)中，氫可以經(jīng)鹵素置換，以及在所述環(huán)為反-1，4-亞環(huán)己基的情況下，-CH2-可以經(jīng)-O-或-CH＝CH-置換，以及在所述環(huán)為1，4-亞苯基的情況下，-CH＝可以經(jīng)-N＝置換；
Z1、Z2、Z3以及Z4各自獨(dú)立地為單鍵或具有1到4個(gè)碳的亞烷基，條件是在所述亞烷基中，任意-CH2-可以經(jīng)-O-或-CO-置換，任意-CH2CH2-可以經(jīng)-CH＝CH-或-C≡C-置換，以及任意氫可以經(jīng)鹵素置換；以及
環(huán)L為環(huán)L1或環(huán)L2
其特征在于，在環(huán)L1以及環(huán)L2中，
X為氫或鹵素；以及
Y為-C(＝O)-或-CF2-。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中在環(huán)L1或L2中，X為氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中
在環(huán)L1或L2中，X為氫；
在式(a-1)中，當(dāng)Ra為烷基，環(huán)A2為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基以及環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z1獨(dú)立地為-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；
在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)A1以及A2各自為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基，以及環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z2獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；以及
在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)A1以及A2各自為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基，Z2為單鍵以及環(huán)L2中的Y為-C(＝O)-時(shí)，Z1獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中在環(huán)L1或L2中，X為氟以及Y為-C(＝O)-。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中
在環(huán)L1或L2中，X為氫以及Y為-C(＝O)-；
在式(a-1)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，Ra為烷基以及環(huán)A2為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基時(shí)，Z1獨(dú)立地為-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；
在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，以及環(huán)A1以及A2各自為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基時(shí)，Z2獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-；以及
在式(a-4)中，當(dāng)環(huán)L為環(huán)L2，A1以及A2各自為氫可以經(jīng)鹵素置換的1，4-亞苯基以及Z2為單鍵時(shí)，Z1獨(dú)立地為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2CF2O-或-OCF2(CH2)2-。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中
Ra以及Rb各自為具有1到9個(gè)碳的烷基或者具有1到8個(gè)碳的烷氧基；以及
在環(huán)L1或L2中，X為氟以及Y為-C(＝O)-。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中在環(huán)L1或L2中，X為氟以及Y為-CF2-。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通式(a-1)到(a-7)中任一式表示的液晶組合物，其特征在于其中在環(huán)L1或L2中，X為氫以及Y為-CF2-。
10.一種液晶組合物，其特征在于其包括至少一種選自由根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的化合物組成的群組的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的液晶組合物，所述組合物更包括至少一種選自由式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)以及(9)表示的化合物組成的群組的化合物
其特征在于其中在式(1)到(9)中，
R1以及R2各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，以及任意氫可以經(jīng)氟置換，以及R1可以為氟；
環(huán)B以及環(huán)C各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或十氫-2，6-亞萘基；
Z5以及Z6各自獨(dú)立地為-(CH2)2-、-COO-或單鍵；以及
X1、X2、X3以及X4各自獨(dú)立地為氫或氟，條件是X1、X2、X3以及X4中至少一個(gè)為氟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的液晶組合物，所述組合物更包括至少一種選自由式(10)、(11)以及(12)表示的化合物組成的群組的化合物
其特征在于其中在式(10)到(12)中，
R3以及R4各自獨(dú)立地為具有1到10個(gè)碳的烷基，條件是在所述烷基中，-CH2-可以經(jīng)-O-置換，-(CH2)2-可以經(jīng)-CH＝CH-置換，以及氫可以經(jīng)氟置換；
環(huán)D、環(huán)E以及環(huán)F各自獨(dú)立地為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞苯基，所述環(huán)的任意氫可以經(jīng)氟置換；以及
Z7以及Z8各自獨(dú)立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或單鍵。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的液晶組合物，其特征在于其中所述組合物更包括至少一種選自由權(quán)利要求12的式(10)、(11)以及(12)所表示的化合物組成的群組的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一權(quán)利要求所述的液晶組合物，其特征在于其中所述組合物更包括至少一種光學(xué)活性化合物。
15.一種液晶顯示裝置，其特征在于其包括根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一權(quán)利要求所述的液晶組合物。
全文摘要
欲獲得一種液晶化合物，其對(duì)熱、光等具有穩(wěn)定性，具有高清亮點(diǎn)、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、較大的負(fù)介電各向異性和與其它液晶化合物的卓越的可相容性。還欲獲得一種含有所述化合物的液晶組合物，其具有低粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、適當(dāng)?shù)呢?fù)介電各向異性、低閾值電壓、較高的最高向列相溫度(向列相到各向同性相的相變溫度)和較低的最低向列相溫度。合成一種具有二氫香豆素骨架的化合物并且制造一種含有所述化合物的液晶組合物。
文檔編號(hào)G02F1/133GK101326174SQ200680046158
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者后藤真由美, 杉浦光代, 服部憲和, 佐鄉(xiāng)弘毅 申請(qǐng)人:智索株式會(huì)社, 智索石油化學(xué)株式會(huì)社