專利名稱：2,3－二氫－1－茚酮類化合物以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，3-二氫-1-茚酮類化合物以及一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的制備茚酮類化合物的方法。
背景技術(shù)：
取代的2，3-二氫-1-茚酮類化合物是用于制備藥物和保護(hù)農(nóng)作物領(lǐng)域的活性化合物(參見S.J.deSolms等人，J.Med.Chem.，1978，21，437)以及用于制備金屬茂配合物(參見Chemie in unserer Zeit，1994，28，204，205)的重要中間體。特別是，可以將取代的2，3-二氫-1-茚酮用于制備在烯烴聚合反應(yīng)中作為很重要的高活性催化劑的橋連的手性金屬茂(參見EP-A 129 368)。催化劑的特性可以通過(guò)配位體的變化例如通過(guò)取代作用以目標(biāo)的方式被影響。這樣使它能達(dá)到聚合物的收率、立構(gòu)規(guī)整度或熔點(diǎn)的所需的變化程度(New J.Chem.，1990，14，499；Organomet.，1990，9，3098；Angew.Chem.，1990，102，339；EP-A 316 155；EP-A 351 392)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含作為π配位體在1-位橋連，優(yōu)選在2-位有烴基并且在4-位有烴基，優(yōu)選芳基的取代的茚基的橋連的二茂鋯類化合物尤其是活性和立體選擇的催化劑體系(EP 0 576 970 A1；EP 0 629 632 A2)。用于這些高活性的金屬茂的配位體體系是由相應(yīng)的茚制備的，該茚又通過(guò)將2，3-二氫-1-茚酮的適當(dāng)?shù)奈恢萌〈鷣?lái)獲得的(EP 0 576 970 A1；EP 0 629 632 A2)。這些2，3-二氫-1-茚酮是通過(guò)從市售的前體或文獻(xiàn)中公知的前體來(lái)合成的，例如
EP 0 576 970 A1 將上式的2-甲基-4-苯基2，3-二氫-1-茚酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的茚，例如將酮官能基還原至醇，并且隨后將其脫水。
EP 0 629 632 A2
以上的三個(gè)合成路線是通過(guò)2-，4-取代的2，3-二氫-1-茚酮的例子來(lái)表示的，其中每個(gè)例子都是將相應(yīng)的3-芳基丙酸通過(guò)弗瑞得-克來(lái)福特環(huán)化反應(yīng)來(lái)得到。這些合成是多階段的方法，其中使用了比較貴的起始化合物。此外，在EP 0 629 632公開的合成中，保護(hù)基團(tuán)的加入是不可避免的。由此可見，上述的方法是非常昂貴的路線。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是尋找制備取代的2，3-二氫-1-茚酮的簡(jiǎn)單、靈活和便宜的方法，該取代的2，3-二氫-1-茚酮是制備活性化合物和金屬茂配合物的重要中間體。
現(xiàn)在，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)了含離去基團(tuán)的取代的2，3-二氫-1-茚酮可以以簡(jiǎn)單的方式用于制備其它的2，3-二氫-1-茚酮，這些其它的2，3-二氫-1-茚酮尤其可以用于制備活性化合物和金屬茂配合物。
因此，本發(fā)明提供一種由式I的2，3-二氫-1-茚酮制備式II的2，3-二氫-1-茚酮或由式Ia的2，3-二氫-1-茚酮制備式IIa的2，3-二氫-1-茚酮的方法 該方法包括使式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與偶合組分反應(yīng)，
其中式I，Ia，II和IIa中，R1為C1-C40-基團(tuán)，例如經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C20-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，其中鏈烯基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基而芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，或者R1為OR2、SR2、NR22、PR22、SiR23或OSiR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自可以是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者R1為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，X為離去基團(tuán)，如重氮基團(tuán)、鹵素原子或經(jīng)由雜原子，如元素周期表的族13、14、15或16的原子，如硼、硅、錫、氧、硫結(jié)合的C1-C40-，優(yōu)選C1-C10-基團(tuán)，例如C1-C40-烷基磺酸酯基、C1-C40-鹵代烷基磺酸酯基、C6-C40-芳基磺酸酯基、C6-C40-鹵代芳基磺酸酯基、C7-C40-芳烷基磺酸酯基、C7-C40-鹵代芳烷基磺酸酯基、C1-C40-烷基羧酸酯基、C1-C40-鹵代烷基羧酸酯基、C6-C40-芳基羧酸酯基、C6-C40-鹵代芳基羧酸酯基、C7-C40-芳烷基羧酸酯基、C7-C40-鹵代芳烷基羧酸酯基、甲酸酯基、碳酸C1-C40-烷基酯基、碳酸C1-C40-鹵代烷基酯基、碳酸C6-C40-芳基酯基、碳酸C6-C40-鹵代芳基酯基、碳酸C7-C40-芳烷基酯基、碳酸C7-C40-鹵代芳烷基酯基、膦酸C1-C40-烷基酯基、膦酸C1-C40-鹵代烷基酯基、膦酸C6-C40-芳基酯基、膦酸C6-C40-鹵代芳基酯基、膦酸C7-C40-芳烷基酯基或膦酸C7-C40-鹵代芳烷基酯基，R3為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、CO2R2、COR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或者R3為鹵素原子或NR22、PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自可以是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者R3為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，Y1、Y2和Y3是相同或不同的并各自是氫原子或與X或R3所定義的相同，和Y4、Y5和Y6是相同或不同的并各自是氫原子或與R3所定義的相同。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，式I的2，3-二氫-1-茚酮通過(guò)與偶合組分反應(yīng)以一步反應(yīng)直接被轉(zhuǎn)化成式II或IIa的2，3-二氫-1-茚酮。在所述反應(yīng)中，式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的羰基官能基團(tuán)沒有使用保護(hù)基團(tuán)。
為了達(dá)到本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“雜原子”代表除碳和氫以外在元素周期表中的任何原子。雜原子優(yōu)選是除碳以外在元素周期表中族14、15或16的原子。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基”代表含雜原子的環(huán)基。
在本發(fā)明的方法中，尤其優(yōu)選使用式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮，其中X是氯、溴、碘、三氟甲磺酸根(triflate)、全氟丁磺酸根(nonaflate)、甲磺酸酯基、乙基磺酸酯基、苯磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三異丙基苯磺酸酯基、甲酸酯基、乙酸酯基、三氟乙酸酯基、硝基苯甲酸根、鹵化羧酸芳基酯基、尤其是氟化苯甲酸酯基、碳酸甲酯基、碳酸乙酯基、碳酸芐酯基、碳酸叔丁酯基、膦酸二甲酯基、膦酸二乙酯基、膦酸二苯酯基或重氮基，R1為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、溴、碘、OR2、PR22-、NR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C10-芳基，C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以各自具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或者R1為OR2、PR22、NR22、-SiR23或-SiR23或-OSiR23取代基，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基并且芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，或者R1是具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫、磷和硅，R3是C1-C20-基團(tuán)，如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、NR22-或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有氟、氯、OR2、SR2、NR22-、NH2、NO2、CN、COR2或CO2R2取代基的C1-C14-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、NR22-或OSiR23取代基，并且芳基部分可以具有氟、氯、OR2、SR2、NR22-、NH2、NO2、CN、COR2或CO2R2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、CO2R2、NR22-、NH2、NO2、CN、COR2或CO2R2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或OSiR23取代基的C2-C20-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、NR22-或OSiR23取代基的C2-C10-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基、PR22、B(OR2)2或SnR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-芳基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基并且芳基可以具有氟、氯、OR2或NR22取代基，另外，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，C1-C14-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮或硫且該基團(tuán)可以具有C1-C6-基團(tuán)或雜原子作為取代基，Y1、Y2和Y3是相同或不同的并各自是氫原子或與R3或X所定義的相同和Y1、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選Y3，是氫原子，Y4、Y5和Y6是相同或不同的并各自是氫原子或與R3所定義的相同和Y4、Y5和Y6中至少一個(gè)，優(yōu)選Y6，是氫原子。
非常尤其優(yōu)選式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮，其中X是氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或重氮基團(tuán)，
R1是可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的苯基，C7-C12-烷芳基或芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基并且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基，可以各自具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C2-C8-鏈烯基或C6-C8-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或者R1是OR2、SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中的R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或苯基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基并且芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基，或者R1是C1-C16-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫和硅并且該基團(tuán)可以具有C1-C10-基團(tuán)或雜原子作為取代基，Y1、Y2或Y3是相同或不同的并各自是氫原子、氯、溴、碘、三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或重氮基，或Y1、Y2和Y3各自是可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C14-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C8-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，
或Y1、Y2或Y3各自是NR22、PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中R2可以是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者Y1、Y2或Y3各自是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，并且Y1、Y2和Y3的至少兩種基團(tuán)各自是氫原子，優(yōu)選是Y1和Y3。
R3為C1-C14-基團(tuán)，如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a、NR2a2-或OSiR2a3取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有氟、氯、R2、OR2a或NR2a2取代基的C6-C14-芳基，C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a、NR2a2-或OSiR2a3取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2a或NR2a2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a、CO2R2a或NR2a2取代基的C2-C8-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a或NR2a2取代基的C2-C8-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，PR2a2、B(OR2a)2或SnR2a3基團(tuán)，其中R2a是相同或不同的并各自為可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的直鏈或支鏈的C1-C4-烷基，或可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟或OR2a取代基的苯基，另外，兩個(gè)R2a基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，C1-C14-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮或硫且該基團(tuán)可以具有C1-C4-基團(tuán)或雜原子作為取代基，和Y4、Y5和Y6為相同或不同的并各自是氫原子或R3，并且Y4、Y5和Y6的至少兩個(gè)是氫原子，優(yōu)選是Y4和Y6。
不限制本發(fā)明范圍的式I的2，3-二氫-1-茚酮的例子如下2-甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三氟甲磺酰氧基(sulfonoxy)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4，6-三異丙基苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-五氟苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-九氟丁烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-五氟苯甲酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(對(duì)硝基苯甲酸基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-叔丁氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-芐氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二甲基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二乙基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二苯基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮硫酸鹽2-甲基-4-乙烯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-丁基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氟-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-異丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-5-氯-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-苯基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-甲基-4-環(huán)己基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2，5-二甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，4-二甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-異丙基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-叔丁基-7-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-(3，5-二甲氧基苯基)-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-芐基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-甲氧基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯氧基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-甲氧基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-異丙氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-三甲基甲硅烷氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-乙烯基-7-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-溴-7-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-苯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲氧基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二異丙基氨基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-5-異丁基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-乙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-乙基-7-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-三甲基甲硅烷氧基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-芐基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-正丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-5，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-氟-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-5-二苯膦基-7-九氟丁烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯基-4-二甲基氨基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-吡啶基)-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-呋喃基)-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-環(huán)己基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-芐基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-烯丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙烯基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)-6-芐基-7-氯代2，3-二氫-1-茚酮2-(己-1-炔基)-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-N-吡咯烷基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二苯膦基-5-異丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲氧基-6-烯丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯氧基-5-二甲基氨基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-甲氧基乙基)-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(3-氯丙基)-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，4，5，6-四甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-芐基-6-溴-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-4-甲氧基-5-烯丙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸酯2-N-哌啶子基-4-氟-5，7-二溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-環(huán)己基-5-甲基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲氧基-4-溴-6-三氟甲基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-二甲基氨基-5-三甲基甲硅烷基-7-氯代2，3-二氫-1-茚酮2-三氟乙氧基-4-硫代甲氧基-6-丁基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三乙基甲硅烷基-5，6-二氟-7-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二苯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮不限制本發(fā)明范圍的式Ia的2，3-二氫-1-茚酮的例子如下2-甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-乙磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4，6-三異丙基苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-五氟苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-九氟丁烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-4-五氟苯甲酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(對(duì)硝基苯甲酸基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-叔丁氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-乙氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-芐氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二甲基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二乙基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二苯基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-甲基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-甲基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮硫酸鹽2-甲基-7-乙烯基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-丁基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-氟-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-異丙基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4，7-二溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，4-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6，4-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氯-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-苯基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-甲基-7-環(huán)己基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2，5-二甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，7-二甲基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-5-丁基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-異丙基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-叔丁基-4-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-(3，5-二甲氧基苯基)-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-芐基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-甲氧基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯氧基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-甲氧基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-異丙氧基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-三甲基甲硅烷氧基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-乙烯基-4-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-溴-4-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-苯基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲氧基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二異丙基氨基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-5-異丁基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-乙基-4-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-三甲基甲硅烷氧基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-甲基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-乙基-7-芐基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2，6-二乙基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-正丙基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-4，6-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-氟-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-4，5-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-5-二苯膦基-4-九氟丁烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯基-7-二甲基氨基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-吡啶基)-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-呋喃基)-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-芐基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-烯丙基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙烯基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)-6-芐基-4-氯代2，3-二氫-1-茚酮2-(己-1-炔基)-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-N-吡咯烷基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二苯膦基-5-異丙基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲氧基-6-烯丙基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲氧基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯氧基-5-二甲基氨基-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-甲氧基乙基)-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(3-氯丙基)-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5，6，7-四甲基-4-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-苯基-5-甲氧基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-芐基-6-溴-4-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-7-甲氧基-5-烯丙基-4-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-N-哌啶子基-7-氟-5，4-二溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-環(huán)己基-5-甲基-4-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲氧基-7-溴-6-三氟甲基-4-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-二甲基氨基-5-三甲基甲硅烷基-4-氯代2，3-二氫-1-茚酮2-三氟乙氧基-7-硫代甲氧基-6-丁基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三乙基甲硅烷基-5，6-二氟-4-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二苯基-4-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮不限制本發(fā)明范圍的式II的2，3-二氫-1-茚酮的例子如下2-甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-(2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲氧基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(6-甲氧基-2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲基苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，3-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-乙基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-異丙基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(4-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二苯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(9-蒽基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(9-菲基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，4，5-三甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-苯氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-巰基茴香基(thioanisyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-巰基茴香基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基-3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(4-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-羧苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-羧苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-乙酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-新戊酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-(1-吡咯烷基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-肼基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-溴苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-甲基-2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(苯并呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯硫基(thiophenyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-甲基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-異丁基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(苯并苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基-2-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基-3-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-嘧啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-異喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯并噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-N-甲基咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-N-甲基苯并咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-噁唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基三唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-異丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-芐基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(己-1-烯-6-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(己-1-烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙烯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-叔丁基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-烯丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三丁基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三苯基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(硼酸三亞甲基二醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(B-兒茶酚硼烷)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二苯膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二丁基膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(甲氧基苯基甲基膦基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-正丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-(2-吡咯烷基(pyrridyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，4-二甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲氧基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-7-對(duì)甲苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-7-(2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，4-甲基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-二苯膦基-7-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氯-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-乙基-4-甲基-7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-乙烯基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-5-三氟甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-5-甲基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-三氟甲基-7-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷基-5-異丙基-7-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-6-環(huán)己基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，4，5，6-四甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-芐基-6-溴-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-4-甲氧基-5-烯丙基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-N-哌啶子基-4-氟-5，7-二苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-環(huán)己基-5-甲基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲氧基-4-溴-6-三氟甲基-7-呋喃基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-三甲基甲硅烷基-7-(2-叔丁基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟乙氧基-4-硫代甲氧基-6-丁基-7-乙烯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三乙基甲硅烷基-5，6-二氟-7-(3-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二苯基-7-氟-1-2，3-二氫-1-茚酮不限制本發(fā)明范圍的式IIa的2，3-二氫-1-茚酮的例子如下2-甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲氧基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，3-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二苯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(9-蒽基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-4-(9-菲基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4-二羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二羥苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，4，5-三甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-苯氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-巰基茴香基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-巰基茴香基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲基-3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-甲酯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-羧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-羧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-甲酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-乙酰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-新戊酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-4-(4-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-(1-吡咯烷基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-肼基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-三氟甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-溴苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4-二氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-二氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2，4-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(5-甲基-2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(苯并呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(5-甲基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-4-(5-異丁基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(苯并苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(N-甲基-2-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(N-甲基-3-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-嘧啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(3-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-異喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮-2-甲基-4-(2-苯并噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-N-甲基咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-N-甲基苯并咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-噁唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(N-甲基三唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-異丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-芐基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(己-1-烯-6-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(己-1-烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-乙烯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-苯基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-4-烯丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(2-苯基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-三丁基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-三苯基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(硼酸三亞甲基二醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(B-兒茶酚硼烷)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二苯膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-二丁基膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(甲氧基苯基-甲基-膦基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-4-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-正丁基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-(2-吡咯烷基(pyrridyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，7-二甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲氧基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-4-對(duì)甲苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-4-(2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，7-甲基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，4-二苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-二苯膦基-4-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氯-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-乙烯基-4-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-異丙基-5-三氟甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-5-甲基-4-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-丁基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-三氟甲基-4-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷基-5-異丙基-4-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-6-環(huán)己基-4-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5，6，7-四甲基-4-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-苯基-5-甲氧基-4-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-芐基-6-溴-4-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷氧基-7-甲氧基-5-烯丙基-4-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-N-哌啶子基-7-氟-5，4-二苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-環(huán)己基-5-甲基-4-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲氧基-7-溴-6-三氟甲基-4-呋喃基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟乙氧基-7-硫代甲氧基-6-丁基-4-乙烯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三乙基甲硅烷基-5，6-二氟-4-(3-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二苯基-7-氟-1-2，3-二氫-1-茚酮本發(fā)明的方法中，式I或Ia中的至少一種2，3-二氫-1-茚酮是與至少一種偶合組分反應(yīng)形成了式II和IIa的2，3-二氫-1-茚酮。在這反應(yīng)中，偶合組分用于引入基團(tuán)R3。偶合組分也能將一個(gè)或多個(gè)與X所定義相同的基團(tuán)Y1、Y2和Y3轉(zhuǎn)化成與R3所定義相同的基團(tuán)Y4、Y5和Y6。
偶合組分優(yōu)選是包含元素周期表中族13-17的元素的化合物。偶合組分優(yōu)選是包含硼、碳、硅、鍺、錫、磷、氟的化合物。偶合組分尤其優(yōu)選是包含硼、碳、硅、錫或磷的化合物。
優(yōu)選的含硼的偶合組分是硼酸和硼酸酯，例如以下類型R4-B(OR5)2，其中R4是C1-C40-基團(tuán)，如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR24、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或R4是可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，和R5是相同或不同的并各自可以是氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)C1-C40-基團(tuán)，例如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基或可以形成環(huán)狀系統(tǒng)。
上述的硼酸和硼酸酯的縮合產(chǎn)物也是優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選的含硼的偶合組分是硼烷，例如R6-B(R7)2類型，其中R6是各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，并且R7是相同或不同的并各自是鹵素、直鏈、支鏈或環(huán)C1-C40-基團(tuán)，例如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，或R7形成環(huán)狀系統(tǒng)。
還優(yōu)選乙硼烷，例如以下類型其中R5如上定義，尤其是以下的化合物 含碳的偶合組分的例子是烯烴和炔烴。尤其優(yōu)選是下式的烯烴和炔烴R、R’和R”是相同或不同的并各自是H或C1-C10-烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被相同或不同的O、S、NR2、-CO-、-OC＝O-、C(O)O、-CONR2、-C≡C-或SiR2基團(tuán)替換并且R的一個(gè)或多個(gè)H可以被相同或不同的C1-C4-烷基、OH、SiR23、鹵素、-C≡N-、-N3、NR22、COOH、-CO2R2或-OC(O)R2取代基替代，其中R、R’和R”可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀系統(tǒng)和R2與式I所限定的相同。
最尤其優(yōu)選的是烯烴和炔烴，其中R和R’是相同或不同的并各自是H或C1-C6-烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)CH2基團(tuán)可以被相同或不同的-CO-、C(O)O、CONR2和亞苯基替代且R的1至3個(gè)H可以被相同或不同的SiR23、OH、F、Cl、CN和CO2R2取代基替代，并且其中R”是H和R2如上定義。
含硅的偶合組分的例子是R4-Si(R7)3類型的化合物，其中R4和R7如上定義。
含錫的偶合組分的例子是錫烷，例如R4-Sn(R7)3類型的，還有(R7)3Sn-Sn(R7)3類型的二錫烷，其中R4和R7如上定義。
含磷的偶合組分的例子是(R5)2P-R8類型的化合物，其中基團(tuán)R8是H、Sn(R7)3或Si(R7)3且R5和R7如上定義。
含氟的偶合組分的例子是氟化物鹽，其中的陽(yáng)離子是元素周期表中的族1-3的元素或尤其優(yōu)選是龐大的全烷基化銨、锍、酰胺锍、鏻、酰胺鏻或胍鹽陽(yáng)離子。
上述的偶合組分通過(guò)以下不限制本發(fā)明范圍的例子來(lái)例證。
硼酸和硼酸酯的例子為苯基硼酸對(duì)甲苯硼酸間甲苯硼酸鄰甲苯硼酸2，3-二甲基苯基硼酸2，4-二甲基苯基硼酸2，6-二甲基苯基硼酸3，5-二甲基苯基硼酸基硼酸四甲基苯基硼酸丁基苯基硼酸4-叔丁基苯基硼酸4-乙基苯基硼酸叔丁基苯基硼酸異丙基苯基硼酸環(huán)己基苯基硼酸4-(己-5-烯-1-基)苯基硼酸三異丙基甲硅烷基苯基硼酸對(duì)甲氧基苯基硼酸間甲氧基苯基硼酸鄰甲氧基苯基硼酸2，4-二甲氧基苯基硼酸2，5-二甲氧基苯基硼酸3，5-二甲氧基苯基硼酸2，3，4-三甲氧基苯基硼酸2，4，6-三甲氧基苯基硼酸3，4，5-三甲氧基苯基硼酸對(duì)苯氧基苯基硼酸對(duì)乙氧基苯基硼酸2-(3’-苯基硼酸)-1，3-二氧戊環(huán)3，4-(亞甲二氧基)苯基硼酸3，4-(亞異丙二氧基)苯基硼酸對(duì)巰基茴香基硼酸間巰基茴香基硼酸鄰巰基茴香基硼酸對(duì)硝基苯基硼酸鄰硝基苯基硼酸間硝基苯基硼酸3-硝基-4-甲基苯基硼酸3-硝基-4-溴苯基硼酸4-(甲酯基)苯基硼酸3-(甲酯基)苯基硼酸2-(甲酯基)苯基硼酸4-羧基苯基硼酸3-羧基苯基硼酸
2-羧基苯基硼酸甲?；交鹚嵋阴；交鹚嵝挛祯；交鹚徉彿交鹚衢g氟苯基硼酸對(duì)氟苯基硼酸2，3-二氟苯基硼酸2，4-二氟苯基硼酸3，5-二氟苯基硼酸2，3，4-三氟苯基硼酸2，4，6-三氟苯基硼酸四氟苯基硼酸五氟苯基硼酸鄰氯苯基硼酸間氯苯基硼酸對(duì)氯苯基硼酸3，5-二氯苯基硼酸2，4，6-三氯苯基硼酸對(duì)溴苯基硼酸對(duì)三氟甲基苯基硼酸間三氟甲基硼酸鄰三氟甲基硼酸2，6-雙(三氟甲基)苯基硼酸3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸對(duì)三氟甲基四氟苯基硼酸三氟甲氧基苯基硼酸鄰氰基苯基硼酸間氰基苯基硼酸對(duì)氰基苯基硼酸四氟氰基苯基硼酸間氨基苯基硼酸對(duì)氨基苯基硼酸四氟-4-氨基苯基硼酸3-氨基-4-甲基苯基硼酸對(duì)二甲基氨基苯基硼酸間二甲基氨基苯基硼酸鄰二甲基氨基苯基硼酸偕腙肼苯基硼酸對(duì)羥苯基硼酸間羥苯基硼酸鄰羥苯基硼酸3-羥基-4-苯基硼酸2，4-二羥苯基硼酸3，5-二羥苯基硼酸1-萘基硼酸2-萘基硼酸2-甲基-1-萘基硼酸4-甲基-1-萘基硼酸4-甲氧基-1-萘基硼酸6-甲氧基-2-萘基硼酸2-聯(lián)苯基硼酸
3-聯(lián)苯基硼酸4-聯(lián)苯基硼酸3，5-二苯基苯基硼酸對(duì)苯乙烯基硼酸間苯乙烯基硼酸鄰苯乙烯基硼酸9-蒽硼酸9-菲硼酸2-呋喃硼酸3-呋喃硼酸5-甲基-2-呋喃硼酸苯并呋喃硼酸2-噻吩硼酸3-噻吩硼酸5-甲基-2-噻吩硼酸苯并噻吩硼酸N-甲基-2-吡咯硼酸N-甲基-3-吡咯硼酸2-吡啶硼酸3-吡啶硼酸4-吡啶硼酸嘧啶硼酸2-喹啉硼酸3-喹啉硼酸4-異喹啉硼酸四氟吡啶硼酸乙烯基硼酸丁-2-烯-2-基硼酸己烯基硼酸環(huán)己烯基硼酸2-苯基乙烯基硼酸6-甲氧基己-1-烯-1-硼酸烯丙基硼酸芐基硼酸對(duì)甲氧基芐基硼酸乙炔基硼酸2-三甲基甲硅烷基乙炔(acetylene)基硼酸2-苯基乙炔基硼酸己-1-炔-1-硼酸叔丁基乙炔硼酸正丁基硼酸環(huán)己基硼酸異丙基硼酸苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二乙酯苯基硼酸二丁酯苯基硼酸二異丙酯苯基硼酸二環(huán)己酯苯基硼酸二-叔丁酯苯基硼酸二苯酯對(duì)甲苯硼酸二甲酯對(duì)甲苯硼酸二乙酯對(duì)甲苯硼酸二異丙酯3，5-二甲基苯基硼酸二丁酯
3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸甲酯1-萘基硼酸二甲酯1-萘基硼酸二乙酯1-萘基硼酸二丁酯1-萘基硼酸二異丙酯1-萘基硼酸二苯酯2-萘基硼酸二甲酯2-萘基硼酸二異丙酯2-呋喃硼酸二甲酯3-呋喃硼酸二異丙酯2-噻吩硼酸二甲酯n-甲基吡咯-2-硼酸二異丙酯吡啶硼酸二甲酯吡啶硼酸二異丙酯B-正丁基兒茶酚硼烷B-(1-己烯基)兒茶酚硼烷B-環(huán)己基兒茶酚硼烷B-苯基兒茶酚硼烷B-(1-萘基)兒茶酚硼烷B-(2-萘基)兒茶酚硼烷B-乙炔基兒茶酚硼烷B-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)兒茶酚硼烷B-(2-苯基乙炔基)兒茶酚硼烷B-(己-1-炔-1-基)兒茶酚硼烷B-(叔丁基乙炔基)兒茶酚硼烷苯基硼酸頻哪醇酯苯基硼酸環(huán)己二醇酯苯基硼酸三亞甲基二醇酯苯基硼酸二醇酯苯基硼酸2’，2’-二甲基丙二醇酯1-萘基硼酸環(huán)己二醇酯1-萘基硼酸三亞甲基二醇酯1-萘基硼酸頻哪醇酯1-萘基硼酸乙二醇酯2-萘基硼酸三亞甲基二醇酯2-萘基硼酸頻哪醇酯甲氧基苯基硼酸二甲酯氨基苯基硼酸三丁酯硝基苯基硼酸頻哪醇酯氟苯基硼酸三亞甲基二醇酯氯苯基硼酸二異丙酯溴苯基硼酸頻哪醇酯氰基苯基硼酸頻哪醇酯4-(甲酯基)苯基硼酸頻哪醇酯4-(甲酯基)苯基硼酸三亞甲基二醇酯乙烯基硼酸二甲酯B-乙烯基兒茶酚硼烷乙烯基硼酸三亞甲基二醇酯己-1-烯-1-基硼酸二異丙酯B-己烯基兒茶酚硼烷環(huán)己烯基硼酸二乙酯B-環(huán)己烯基兒茶酚硼烷2-苯基乙烯基硼酸二苯酯2-苯基乙烯基兒茶酚硼烷
6-甲氧基己-1-烯-1-硼酸二甲酯烯丙基硼酸二異丙酯烯丙基硼酸頻哪醇酯烯丙基兒茶酚硼烷芐基硼酸二異丙酯對(duì)甲氧基芐基硼酸三亞甲基二醇酯乙炔基硼酸二異丙酯2-三甲基甲硅烷基乙炔基硼酸二異丙酯2-三甲基甲硅烷基乙炔基硼酸三亞甲基二醇酯2-苯基乙炔基硼酸頻哪醇酯2-苯基乙炔基硼酸二異丙酯己-1-炔-1-硼酸二異丙酯己-1-炔-1-硼酸二丁酯叔丁基乙炔硼酸二異丙酯叔丁基乙炔硼酸頻哪醇酯正丁基硼酸二甲酯正丁基硼酸二異丙酯B-正丁基兒茶酚硼烷正丁基硼酸三亞甲基二醇酯正丁基硼酸頻哪醇酯環(huán)己基硼酸二甲酯B-環(huán)己基兒茶酚硼烷環(huán)己基硼酸三亞甲基二醇酯異丙基硼酸二乙酯B-異丙基兒茶酚硼烷異丙基硼酸頻哪醇酯上述硼烷的例子為B-正丁基-9-硼雜(bora)二環(huán)[3.3.1]壬烷＝B-正丁基-9-BBNB-異戊基-9-BBNB-(己-1-烯-1-基)-9-BBNB-乙烯基-9-BBNB-環(huán)己基-9-BBNB-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)-9-BBNB-苯基-9-BBNB-(1-萘基)-9-BBNB-(2-萘基)-9-BBNB-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-9-BBNB-(2-苯基乙炔-1-基)-9-BBNB-(2-苯基乙烯-1-基)-9-BBNB-芐基-9-BBNB-烯丙基-9-BBNethyldisiamylboranen-butyldisiamylboraneamyldisiamylboranecyclohexyldisiamylboranevinyldisiamylboranehex-1-en-1-yldisiamylborane2-phenylethen-1-yldisiamylboranephenyldisiamylboranenaphthyldisiamylboranebenzyldisiamylborane2-trimethylsilylethyn-1-yldisiamylborane三丁基硼烷環(huán)己基二丁基硼烷乙烯基二丁基硼烷己-1-烯-1-基二丁基硼烷2-苯基乙烯-1-基二丁基硼烷2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基二丁基硼烷苯基二丁基硼烷萘基二丁基硼烷芐基二丁基硼烷2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基二丁基硼烷乙基二環(huán)己基硼烷正丁基二環(huán)己基硼烷戊基二環(huán)己基硼烷乙烯基二環(huán)己基硼烷己-1-烯-1-基二環(huán)己基硼烷2-苯基乙烯-1-基二環(huán)己基硼烷2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基二環(huán)己基硼烷苯基二環(huán)己基硼烷萘基二環(huán)己基硼烷芐基二環(huán)己基硼烷2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基二環(huán)己基硼烷di-n-butylthexylboranedivinylthexylboranedihex-1-en-1-ylthexylboranediphenylthexylboranedinaphthylthexylboranebis-(2-trimethylsilylethen-1-yl)thexylborane正丁基二溴硼烷正丁基二氯硼烷戊基二溴硼烷環(huán)己基二溴硼烷乙烯基二溴硼烷乙烯基二氯硼烷己-1-烯-1-基二溴硼烷2-苯基乙烯-1-基二溴硼烷2-苯基乙烯-1-基二氟硼烷2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基二氯硼烷苯基二溴硼烷苯基二氯硼烷萘基二溴硼烷芐基二溴硼烷2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基二溴硼烷叔丁基乙炔基二氟硼烷丁基二異松蒎烯基(diisopinocamphenyl)硼烷乙烯基二異松蒎烯基硼烷己-1-烯-1-基二異松蒎烯基硼烷苯基二異松蒎烯基硼烷萘基二異松蒎烯基硼烷2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基二異松蒎烯基硼烷上述錫烷和二錫烷的例子為苯基三甲基錫烷苯基三丁基錫烷四苯基錫烷對(duì)甲苯三甲基錫烷間甲苯三丁基錫烷鄰甲苯三甲基錫烷2，3-二甲基苯基三甲基錫烷2，4-二甲基苯基三丁基錫烷2，6-二甲基苯基三甲基錫烷3，5-二甲基苯基三甲基錫烷基三甲基錫烷四甲基苯基三甲基錫烷丁基苯基三甲基錫烷叔丁基苯基三丁基錫烷異丙基苯基三甲基錫烷環(huán)己基苯基三甲基錫烷4-(己-5-烯-1-基)苯基三甲基錫烷三異丙基甲硅烷基苯基三甲基錫烷對(duì)甲氧基苯基三甲基錫烷間甲氧基苯基三丁基錫烷鄰甲氧基苯基三甲基錫烷2，4-二甲氧基苯基三甲基錫烷2，5-二甲氧基苯基三甲基錫烷3，5-二甲氧基苯基三丁基錫烷2，3，4-三甲氧基苯基三甲基錫烷2，4，6-三甲氧基苯基三甲基錫烷3，4，5-三甲氧基苯基三丁基錫烷對(duì)苯氧基苯基三甲基錫烷對(duì)乙氧基苯基三甲基錫烷2-(3’-苯基三甲基錫烷)-1，3-二氧戊環(huán)3，4-(亞甲二氧基)苯基三甲基錫烷
3，4-(亞異丙二氧基)苯基三甲基錫烷對(duì)巰基茴香基三丁基錫烷間巰基茴香基三甲基錫烷鄰巰基茴香基三甲基錫烷對(duì)硝基苯基三甲基錫烷鄰硝基苯基三丁基錫烷間硝基苯基三甲基錫烷3-硝基-4-甲基苯基三甲基錫烷3-硝基-4-溴苯基三甲基錫烷4-(甲酯基)苯基三丁基錫烷3-(甲酯基)苯基三甲基錫烷2-(甲酯基)苯基三甲基錫烷4-羧基苯基三甲基錫烷3-羧基苯基三丁基錫烷2-羧基苯基三甲基錫烷甲?；交谆a烷乙?；交谆a烷新戊酰苯基三甲基錫烷鄰氟苯基三甲基錫烷間氟苯基三甲基錫烷對(duì)氟苯基三丁基錫烷2，3-二氟苯基三甲基錫烷2，4-二氟苯基三甲基錫烷3，5-二氟苯基三乙基錫烷2，3，4-三氟苯基三甲基錫烷2，4，6-三氟苯基三甲基錫烷四氟苯基三乙基錫烷五氟苯基三甲基錫烷鄰氯苯基三甲基錫烷間氯苯基三丁基錫烷對(duì)氯苯基三甲基錫烷3，5-二氯苯基三甲基錫烷2，4，6-三氯苯基三甲基錫烷對(duì)溴苯基三甲基錫烷對(duì)三氟甲基苯基三甲基錫烷間三氟甲基三丁基錫烷鄰三氟甲基三甲基錫烷2，6-雙(三氟甲基)苯基三甲基錫烷3，5-雙(三氟甲基)苯基三丁基錫烷對(duì)三氟甲基四氟苯基三甲基錫烷三氟甲氧基苯基三甲基錫烷鄰氰基苯基三甲基錫烷間氰基苯基三丁基錫烷對(duì)氰基苯基三甲基錫烷四氟氰基苯基三甲基錫烷間氨基苯基三甲基錫烷對(duì)氨基苯基三甲基錫烷四氟-4-氨基苯基三甲基錫烷3-氨基-4-甲基苯基三甲基錫烷對(duì)二甲基氨基苯基三甲基錫烷間二甲基氨基苯基三乙基錫烷鄰二甲基氨基苯基三甲基錫烷偕腙肼苯基三甲基錫烷對(duì)羥苯基三甲基錫烷間羥苯基三丁基錫烷鄰羥苯基三甲基錫烷3-羥基-4-苯基三甲基錫烷2，4-二羥苯基三甲基錫烷3，5-二羥苯基三甲基錫烷1-萘基三甲基錫烷1-萘基三丁基錫烷2-萘基三甲基錫烷2-甲基-1-萘基三甲基錫烷4-甲基-1-萘基三甲基錫烷4-甲氧基-1-萘基三甲基錫烷6-甲氧基-2-萘基三甲基錫烷2-聯(lián)苯基三甲基錫烷3-聯(lián)苯基三甲基錫烷4-聯(lián)苯基三甲基錫烷3，5-二苯基苯基三甲基錫烷對(duì)苯乙烯基三甲基錫烷間苯乙烯基三甲基錫烷鄰苯乙烯基三甲基錫烷9-蒽三甲基錫烷9-菲三甲基錫烷2-呋喃三甲基錫烷3-呋喃三甲基錫烷苯并呋喃三甲基錫烷2-噻吩三甲基錫烷3-噻吩三甲基錫烷苯并噻吩三甲基錫烷N-甲基-2-吡咯三甲基錫烷N-甲基-3-吡咯三甲基錫烷噻唑三丁基錫烷N-甲基咪唑三甲基錫烷N-甲基苯并咪唑三甲基錫烷噁唑三丁基錫烷苯并噻唑三甲基錫烷N-甲基三唑三丁基錫烷2-吡啶三甲基錫烷3-吡啶三甲基錫烷4-吡啶三甲基錫烷嘧啶三甲基錫烷2-喹啉三甲基錫烷3-喹啉三甲基錫烷4-異喹啉三甲基錫烷四氟吡啶三甲基錫烷乙烯基三甲基錫烷2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-三丁基錫烷丁-2-烯-2-基三甲基錫烷3-三丁基甲錫烷基丙烯酸甲酯(methyl 3-tributylstannylacrylate)己烯基三甲基錫烷環(huán)己烯基三甲基錫烷2-苯基乙烯基三甲基錫烷6-甲氧基己-1-烯-1-三甲基錫烷烯丙基三甲基錫烷芐基三甲基錫烷對(duì)甲氧基芐基三甲基錫烷乙炔基三甲基錫烷2-三甲基甲硅烷基乙炔基三甲基錫烷2-苯基乙炔基三甲基錫烷己-1-炔基-1-三甲基錫烷叔丁基乙炔三甲基錫烷正丁基三甲基錫烷環(huán)己基三甲基錫烷異丙基三甲基錫烷六甲基二錫烷六乙基二錫烷六丁基二錫烷六苯基二錫烷上述烯烴和炔烴的例子為乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯乙烯、對(duì)二甲基氨基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氨基苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)羥基-苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、苯基丁二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、甲基乙烯基酮、環(huán)己烯酮、環(huán)戊烯酮、丙烯醛、乙炔、丙炔、己炔、苯基乙炔、叔丁基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、炔丙基醇、丙炔酸甲酯、炔丙基醛、乙烯基乙炔、二氫呋喃、二氫吡喃。
上述硅化合物的例子為苯基三甲基硅烷苯基三氟硅烷萘基三甲基硅烷萘基三氟硅烷2-吡啶基三甲基硅烷對(duì)甲氧基苯基三乙基硅烷三氟甲基苯基三甲基硅烷乙烯基三氟硅烷乙烯基三甲基硅烷己-1-烯-1-基三甲基硅烷乙炔基三甲基硅烷乙炔基三氯硅烷叔丁基乙炔基三氟硅烷上述磷化合物的例子為二苯基膦二(鄰甲苯基)膦二(雙(三氟甲基)苯基膦)三甲基甲錫烷基二(對(duì)甲氧基苯基)膦三甲基甲硅烷基二苯基膦三甲基甲錫烷基二苯基膦二丁基膦二甲基膦三乙基甲硅烷基二甲基膦二環(huán)己基膦三甲基甲硅烷基二環(huán)己基膦三甲基甲錫烷基環(huán)己基丁基膦本發(fā)明制備式II或IIa的2，3-二氫-1-茚酮的方法可以通過(guò)，例如，在溶劑，例如非極性溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或極性質(zhì)子溶劑或這些種類的溶劑組分的混合物中將式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與上述的偶合組分，如含硼、碳、錫、硅或磷的化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
可以使用的溶劑為，例如，烴、鹵化烴、醚、聚醚、酮、酯、酰胺、胺、脲、亞砜、砜、磷酰胺、醇、多醇、水及它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑是芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、醚，如二乙醚、MTBE、THF、二噁烷、茴香醚、二-正丁醚、DME、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、乙酸乙酯、DMF、二甲基乙酰胺、NMP、HMPA、乙腈、三乙胺、水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三乙二醇及它們的混合物。
尤其優(yōu)選的是甲苯、二甲苯、二乙醚、MTBE、THF、DME、二甘醇二甲醚、丙酮、DMF、NMP、水、乙二醇及它們的混合物。
如需要時(shí)，本發(fā)明的方法可以在催化劑的存在下，如需要時(shí)，在堿、類似鹽的添加劑或相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。
可以在本發(fā)明方法中使用的催化劑包括過(guò)渡金屬組分，如過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物和，如需要時(shí)、包括助催化劑組分，該組分可以作為配位體。
優(yōu)選的過(guò)渡金屬組分是使用元素周期表中族6-12的過(guò)渡金屬或這些過(guò)渡金屬的化合物。
尤其優(yōu)選的過(guò)渡金屬組分是元素周期表中族8-10的過(guò)渡金屬。
優(yōu)選的過(guò)渡金屬組分為鎳、鈀和鉑以及這些過(guò)渡金屬的化合物，特別是鎳和鈀以及它們的化合物(J.Tsuji，Palladium-Reagents andCatalysts，Wiley 1995；M.Belier等人.，Angew.Chem.1107，1995，pp.1992-1993)，如需要時(shí)，可以在一種或多種的助催化劑存在下使用。
不限制本發(fā)明范圍的催化劑的例子是Ni(CO4)、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PBu3)、Ni(PF3)4、Ni(COD)2、Ni(PPh3)4、Ni(acac)2、Ni(dppe)Cl2、Ni(dppp)Cl2、Ni(dppf)Cl2、NiCl2(PMe3)2、Pd(OAc)2/PPh3、Pd(OAc)2/P(MeOPh)3、Pd(OAc)2/PBu3、Pd(OAc)2/AsPh3、Pd(OAc)2/SbPh3、Pd(OAc)2/dppe、Pd(OAc)2/dppp、Pd(OAc)2/dppf、Pd(OAc)2/P(鄰甲苯基)3、Pd(OAc)2/三(m-PhSO3Na)膦、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3*CHCl3、PdCl2/PPh3、PdCl2/P(鄰甲苯基)3、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2、PdCl2(PhCN)2、Pd(acac)2、[(烯丙基)PdCl]2PdCl2(dppp)、PdCl2(dppe)、PdCl2(COD)、PdCl2(dppf)、在碳上的Pd/PPh3、Pd(OAc)2/P(OMe)3以及單核和多核的鈀環(huán)(palladacycles)。
十分優(yōu)選的催化劑是NiCl2(PPh3)2、Ni(dppe)Cl2，Ni(dppp)Cl2、Ni(dppf)Cl2、Pd(OAc)2/PPh3、Pd(OAc)2/P(鄰甲苯基)3、Pd(PPh3)4PdCl2(PPh3)2、PdCl2/PPh3、PdCl2(dppp)、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppf)、Pd(OAc)2/三(m-PhSO3Na)膦、和 催化劑的用量通常為100-10-6mol％，優(yōu)選10-10-5mol％，尤其優(yōu)選5-10-4mol％，每種情況下都基于式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮計(jì)。
如需要時(shí)，在堿和/或相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下實(shí)施本發(fā)明的方法。
不限制本發(fā)明范圍的堿的例子是氫氧化物、醇化物、羧酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽、氧化物、氟化物、磷酸鹽和胺。
優(yōu)選的堿是Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、Cs2CO3LiOH、NaOHKOH、CsOH、NaOMe、KOtBu、K3PO4、LiF、NaF、KF、CsF、NaOAc、KOAc、Ca(OAc)2、K(t-BuCO2)、CaO、BaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、BaCO3、TlOH、Tl2CO3、Ag2O、ZnCO3、Bu4NF、[(Et2N)3S]Me3SiF2、DBU或胺如三乙胺、二異丙基乙基胺、二環(huán)己基乙基胺或二甲基苯胺。
可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是銨或鏻鹽以及冠醚。不限制本發(fā)明范圍的相轉(zhuǎn)移催化劑的例子是Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NHSO4、Et3BnNBr、Me3BnNCl、季銨氯化物(aliquot)、Ph4PBr、Ph4PCl、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-6。
如需要時(shí)，可以在一種或多種類似鹽的添加劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。不限制本發(fā)明范圍的類似鹽的添加劑的例子是，LiCl、LiBr、LiF、Li、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3CO2、lithium triflate、LiNTf2、AgNO3、AgBF4、AgCF3CO2、silver triflate、AgPF6、CuCl、CuBr、CuJ、CuCN、Li2Cu(CN)Cl2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、zinc triflate和Zn(CF3CO2)2。
本發(fā)明的方法通常在-100℃至+600℃，優(yōu)選-78℃至+350℃，尤其優(yōu)選在0℃至180℃下進(jìn)行。
反應(yīng)通常在壓力為10mbar至1000bar，優(yōu)選0.5bar至100bar下發(fā)生。
反應(yīng)可以在單相體系或多相體系中進(jìn)行。
在反應(yīng)混合物中的式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的濃度通常為0.0001-8mol/l，優(yōu)選0.01-3mol/l，尤其優(yōu)選為0.1-2mol/l。
偶合組分與式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的摩爾比通常為0.1-10，優(yōu)選0.5-3。
堿與式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的摩爾比通常為0-50。
相轉(zhuǎn)移催化劑與式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的摩爾比通常為0-2，優(yōu)選0-0.1。
類似鹽的添加劑與式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮的摩爾比通常為0-10。
式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與上述偶合組分反應(yīng)以給出式II或IIa的2，3-二氫-1-茚酮的時(shí)間通常為5分鐘至1星期，優(yōu)選15分鐘-48小時(shí)。
式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與硼酸的反應(yīng)優(yōu)選在下述條件下進(jìn)行所使用的過(guò)渡金屬組分為元素周期表中族8-10的過(guò)渡金屬的化合物，使用了堿，如醇化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氟化物、磷酸鹽或胺，使用了溶劑，如烴、醚、聚醚、醇、多醇或水或它們的混合物，并且反應(yīng)溫度為-100至500℃。
尤其優(yōu)選的條件是所用的過(guò)渡金屬組分是過(guò)渡金屬Ni、Pd或Pt的化合物，所用的堿是醇化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽，所用的溶劑是芳族烴、醚、聚醚、醇、多醇或水或它們的混合物，并且反應(yīng)溫度為-78至300℃。
十分優(yōu)選的條件是所用的過(guò)渡金屬組分是鈀化合物，堿是堿金屬或堿土金屬的醇化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、正磷酸鹽，溶劑是甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、THF、二噁烷、DME、二甘醇二甲醚、丁醇、乙二醇、甘油或水或它們的混合物以及反應(yīng)溫度為-30至200℃。
非常優(yōu)選的條件是過(guò)渡金屬化合物是鈀化合物，堿是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物或正磷酸鹽，溶劑是甲苯、二甲苯、THF、DME、二甘醇二甲醚、乙二醇或水或它們的混合物以及反應(yīng)溫度為0-160℃。
不限制本發(fā)明范圍的式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與硼酸的反應(yīng)的反應(yīng)條件的例子是
X(式I或Ia中)＝Br；催化劑0.01-5mol％的Pd(P(Ph3)4)；堿碳酸鈉水溶液；溶劑甲苯；反應(yīng)溫度回流溫度；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝Cl；催化劑0.01-15mol％的NiCl2(dppf)；堿K3PO4；溶劑二噁烷；反應(yīng)溫度80℃；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝Br；催化劑0.01-5mol％的Pd(OAc)2/PPh3；堿碳酸鉀水溶液；溶劑二甲苯；反應(yīng)溫度回流溫度；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝Cl或Br；催化劑0.01-5mol％的Pd(OAc)2/P(m-HSO3-Ph)3；堿碳酸鈉水溶液；溶劑二甲苯/乙二醇；反應(yīng)溫度回流溫度；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝I或三氟甲烷磺酸酯；催化劑0.01-1mol％的PdCl2(NC-Ph)2；堿碳酸鈉；溶劑DME；添加劑5mol％的溴化四丁銨；反應(yīng)溫度回流溫度；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝Br；催化劑0.01-5mol％的Pd(OAc)2/P(鄰甲苯)3；堿三乙胺；溶劑二甲基甲酰胺(DMF)；反應(yīng)溫度100℃；反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。
優(yōu)選式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與錫烷進(jìn)行反應(yīng)以給出式II或IIa的2，3-二氫-1-茚酮，其中R3優(yōu)選為芳基、雜芳基或鏈烯基，過(guò)渡金屬化合物為元素周期表中的族8-10的過(guò)渡金屬的化合物，溶劑為烴、醚、聚醚、酰胺或腈，添加劑為鋰鹽、鋅鹽、銅鹽、銀鹽或氟化物鹽以及反應(yīng)溫度為-78至300℃，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至1星期。
與錫烷的反應(yīng)中，尤其優(yōu)選的條件是R3優(yōu)選是芳基、雜芳基(具有雜原子N、O和S)或鏈烯基，其中的過(guò)渡金屬組分是鈀化合物，溶劑是芳族烴、醚、THF、二噁烷、DME、DMF、HMPA、NMP或乙腈，添加劑是鋰或銅(I)鹽，反應(yīng)溫度為-30至200℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至48小時(shí)。
不限制本發(fā)明范圍的式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與錫烷的反應(yīng)的反應(yīng)條件的例子是X(式I或Ia中)＝I；催化劑0.1-5mol％of PdCl2(PPh3)2；溶劑DME；添加劑氯化鋰；溫度85℃；反應(yīng)時(shí)間12-24小時(shí)。
X(式I或Ia中)＝Br；催化劑0.5-10mol％of Pd(OAc)2/P(鄰甲苯基)3；溶劑二甲苯；添加劑CuI；溫度135℃；反應(yīng)時(shí)間3-6小時(shí)。
式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與烯烴的反應(yīng)優(yōu)選在以下的條件下進(jìn)行過(guò)渡金屬組分是元素周期表中的族8-10的過(guò)渡金屬的化合物，堿是胺或羧化物，溶劑是酰胺、胺、脲、腈、醇或水，反應(yīng)溫度為-78至250℃。
尤其優(yōu)選的條件是過(guò)渡金屬組分是鈀化合物，堿是叔胺、羧化物或DBU，溶劑是酰胺、腈或醇，反應(yīng)溫度為0至200℃。
不限制本發(fā)明范圍的式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮與烯烴的反應(yīng)的反應(yīng)條件的例子為X(式I或Ia中)＝Br；烯烴丙烯酸丁酯；催化劑0.01-5mol％的Pd(OAc)2/PPh3；堿三乙胺；溶劑二甲基甲酰胺；溫度130℃，X(式I或Ia中)＝三氟甲烷磺酸酯；烯烴甲基丙烯酸甲酯；催化劑0.01-5mol％的Pd/C/PPh3；堿二異丙基乙胺；溶劑二甲基乙酰胺；溫度130℃，X(式I或Ia中)＝Cl；烯烴丙烯腈；催化劑0.01-1mol％的[(鄰甲苯基)2P-(鄰芐基)Pd]2(OAc)2；堿乙酸鈉；溶劑乙腈；溫度100℃。
本發(fā)明也提供了式III的取代的2，3-二氫-1-茚酮，
其中R1’是為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含氮以外的雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C20-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，其中鏈烯基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，或者R1’為OR2、SR2、NR22、PR22、SiR23或OSiR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自可以是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者R1’為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-，優(yōu)選C2-C20-雜環(huán)基團(tuán)，
X’為離去基團(tuán)，優(yōu)選重氮基團(tuán)、鹵素原子，如氯、溴或碘，或C1-C40-烷基磺酸酯、C1-C40-鹵代烷基磺酸酯、C6-C40-芳基磺酸酯、C6-C40-鹵代芳基磺酸酯、C7-C40-芳烷基磺酸酯、C7-C40-鹵代芳烷基磺酸酯、C1-C40-烷基羧酸酯、C1-C40-鹵代烷基羧酸酯、C6-C40-芳基羧酸酯、C6-C40-鹵代芳基羧酸酯、C7-C40-芳烷基羧酸酯、C7-C40-鹵代芳烷基羧酸酯、甲酸酯、碳酸C1-C40-烷基酯、碳酸C1-C40-鹵代烷基酯、碳酸C6-C40-芳基酯、碳酸C6-C40-鹵代芳基酯、碳酸C7-C40-芳烷基酯、碳酸C7-C40-鹵代芳烷基酯、膦酸C1-C40-烷基酯、膦酸C1-C40-鹵代烷基酯、膦酸C6-C40-芳基酯、膦酸C6-C40-鹵代芳基酯、膦酸C7-C40-芳烷基酯或膦酸C7-C40-鹵代芳烷基酯，Y7和Y8是相同或不同的并各自是氫原子或與X’所限定的相同或是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C2-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C2-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或者Y7和Y8各自是鹵素原子、NR22、PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中R2可以是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者Y7和Y8各自是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，并且式III中，Y7和Y8中的至少一個(gè)，優(yōu)選Y7是氫原子并且Y9是氫原子。
尤其優(yōu)選式III的2，3-二氫-1-茚酮中X’是氯、溴、碘、triflate、nonaflate、甲磺酸酯、乙基磺酸酯、苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、三異丙基苯磺酸酯、甲酸酯、乙酸酯、三氟乙酸酯、硝基苯甲酸鹽、鹵化芳基羧酸酯、尤其是氟化苯甲酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸芐酯、碳酸叔丁酯、膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯或重氮，R1’為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C10-芳基，C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、-SiR23或-OSiR23取代基，C2-C8-鏈烯基，C2-C8-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，OR2、-SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，或者R1’是C1-C20-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧和硫，并可以具有C1-C20-烴基團(tuán)作為取代基。
十分優(yōu)選的式III的2，3-二氫-1-茚酮中X’是氯、溴、碘、triflate或甲磺酸酯，R1’為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基的C6-芳基，C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟或OR2取代基的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，OR2、-SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-芳基，或者R1’是C1-C16-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧和硫，并且Y7是氫原子和Y8是氫原子或與X’所限定的相同或Y8是可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C2-C6-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的C6-C10-芳基，C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基，C2-C8-鏈烯基，C2-C8-炔基，C8-C10-芳基鏈烯基或Y8是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C6-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C9-雜環(huán)基；優(yōu)選Y8與X’所限定的相同或是C6-C14-芳基。
非常優(yōu)選的式III的2，3-二氫-1-茚酮中X’是氯、溴或triflate，R1’是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C6-烷基，C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基或C8-C10-芳基鏈烯基以及Y7、Y8和Y9各自是氫原子。
不限制本發(fā)明范圍的式III的2，3-二氫-1-茚酮的例子為2-甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4，6-三異丙基苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-五氟苯磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-九氟丁磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-五氟苯甲酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(對(duì)硝基苯甲酸基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-甲氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-叔丁氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-芐氧基羰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二甲基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二乙基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二苯基膦酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-甲基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮硫酸鹽2-甲基-5-丁基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氟-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氯-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-異丙基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-5-叔丁基-7-甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-(3，5-二甲氧基苯基)-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-芐基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-乙烯基-7-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-溴-7-三氟乙酸基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-6-苯基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-5-異丁基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2-乙基-7-甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-甲基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮四氟硼酸鹽2，6-二乙基-7-重氮-1-2，3-二氫-1-茚酮氯化物2-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5-氟-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-5，7-二氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-異丙基-5-二苯基膦基-7-九氟丁烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-吡啶基)-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-呋喃基)-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-叔丁基-7-碘-1-2，3-二氫-1-茚酮2-芐基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-烯丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙烯基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-三甲基甲烷硅基乙炔-1-基)-6-芐基-7-氯2，3-二氫-1-茚酮2-(己-1-炔基)-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲烷硅基-7溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲烷硅氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-N-吡咯烷基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二苯基膦基-5-異丙基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲氧基-6-烯丙基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲氧基-7-溴-1-2，3-二氫-1-茚酮2-苯氧基-5-二甲基氨基-7-三氟甲烷磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(2-甲氧基乙基)-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮2-(3-氯丙基)-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮式I或Ia的2，3-二氫-1-茚酮可以通過(guò)用與由現(xiàn)有文獻(xiàn)(例如，US 5,489,712；US 4,070,539；S.J.deSolms等人，J.Med.Chem.，1978，21，437)得知的相似方法來(lái)制備。為了制備式I的2，3-二氫-1-茚酮，例如可以將式(A)的芳基烷基酮亞甲基化并隨后將其Nazarov環(huán)化。
式A、B和I中的R1、X、Y1、Y2和Y3如式I所限定的相同。
使用芳基烷基酮時(shí)，例如，可以將亞甲基通過(guò)使用甲醛作為亞甲基源的醛醇縮合反應(yīng)或通過(guò)Mannich反應(yīng)來(lái)加入，例如可以在Mannich反應(yīng)中可以使用N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、Eschenmoser’s salt或六亞甲基四胺(urotropien)/乙酐作為亞甲基源?，F(xiàn)有文獻(xiàn)(US 5,489,712)指出了甲醛(最便宜的亞甲基源)與芳基烷基酮的醛醇縮合反應(yīng)得到的收率差，而且認(rèn)為該反應(yīng)的安排復(fù)雜。M.M.Curzu等人在Synthesis(1984)339中說(shuō)明在甲醛和某些芳基烷基酮的醇醛縮合反應(yīng)中，仍然有相當(dāng)分量的起始物質(zhì)未反應(yīng)并且在最終產(chǎn)物中有不合乎需要的副產(chǎn)物，如含羥甲基的伯醛醇產(chǎn)物存在。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了事實(shí)上在使用甲醛的堿性條件下，芳基烷基酮的醛醇縮合(即亞甲基的加入)是定量地進(jìn)行的，并且不可以用光譜觀察到含羥甲基的伯醛醇產(chǎn)物。在此，優(yōu)選式A的芳基烷基酮是那些X為鹵素的芳基烷基酮。
醛醇縮合反應(yīng)是使用甲醛源，優(yōu)選甲醛水溶液，和堿，優(yōu)選堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，尤其優(yōu)選氫氧化鈉水溶液，在0-100℃，優(yōu)選20-60℃下進(jìn)行。
堿與芳基烷基酮的摩爾比為0.01-5，優(yōu)選為0.1-2。
甲醛與芳基烷基酮的摩爾比為0.5-1.5，優(yōu)選為0.9-1.2。
芳基烷基酮在反應(yīng)混合物(總體積)中的濃度為0.01-6mol/l，優(yōu)選為0.1-2mol/l。芳基烷基酮可以用惰性溶劑，如醚、烴或鹵化的烴來(lái)稀釋。反應(yīng)可以在單一相或多相體系中進(jìn)行。
使用多相反應(yīng)混合物時(shí)，可以加入相轉(zhuǎn)移催化劑以加速反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間通常為15分鐘-12小時(shí)或更長(zhǎng)。
反應(yīng)也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，并且在反應(yīng)容器中的壓力可以低于或高于大氣壓力。
隨后形成2，3-二氫-1-茚酮的環(huán)化反應(yīng)是通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)方法(J.H.Burckhalter，R.C.Fuson，J.Amer.Chem.Soc.，1948，70，4184；E.D.Thorsett，F(xiàn).R.Stermitz，Synth.Commun.，1972，2，375；Synth.Commun.，A.Bhattacharya，B.Segmuller，A.Ybarra，1996，26，1775；U.S.Pat.5,489,712)來(lái)進(jìn)行的。環(huán)化反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行。作為環(huán)化反應(yīng)的試劑，可以使用酸，如質(zhì)子酸(例如，硫酸、多磷酸、甲烷磺酸)或路易斯酸(例如，三氯化鋁，三氟化硼)。醛醇縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可以在加入環(huán)化試劑之前用惰性溶液稀釋，或以未稀釋的形式加入。
為了制備式I和Ia的2，3-二氫-1-茚酮，其中的X是含氧的離去基團(tuán)，如triflate基團(tuán)，所用的起始物質(zhì)優(yōu)選是羥基2，3-二氫-1-茚酮，其中一些是現(xiàn)有文獻(xiàn)公知的(例如，Bringmann等人，LiebigsAnn.Chem.，1985，2116-2125)，并且羥基是通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)方法轉(zhuǎn)化成含氧的離去基團(tuán)X的，例如，triflate(例如P.J.Stang，Synthesis，1982，85；V.Percec，J.Org.Chem.，1995，60，176；Autorenkollektiv，Organikum，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，1976)。
一些芳基烷基酮是現(xiàn)有文獻(xiàn)公知的或它們可以容易地通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)方法制備(例如R.C.Larock，Comprehensive OrganicTransformations，VCH，1989)。
本發(fā)明還提供了式IV的取代的2，3-二氫-1-茚酮 其中R1”為C1-C40-基團(tuán)，如經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C20-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，其中鏈烯基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，或者
R1”為OR2、SR2、NR22、PR22、SiR23或OSiR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者R1”為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，R3’為不飽和的C2-C40基團(tuán)，例如經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的不飽和的C2-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、CO2R2、COR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、CO2R2、COR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或者R3’為氟，PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中的R2可以是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者R3’為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基，和
Y10和Y11是相同或不同的并各自是氫原子或與式II中的R3所定義的相同，即是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、CO2R2、COR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，或Y10或Y11是鹵素原子，PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中的R2是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者Y10或Y11各自為經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基；在式IV中，Y10和Y11中的至少一個(gè)，優(yōu)選Y10，是氫原子并且Y12是氫原子。
優(yōu)選的式IV的2，3-二氫-1-茚酮中R1”為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、PR22-、NR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C10-芳基，C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，OR2、PR22-、NR22-、-SiR23或-SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基并且芳基可以具有1-3個(gè)取代基，如氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23，或C1-C20-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫、磷和硅，并可以具有C1-C10基團(tuán)或雜原子作為取代基，和R3’為不飽和的C2-C20-基團(tuán)，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR2、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C14-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、CONR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、CO2R2、COR2、OR2、NR22-或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，其中的烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22、SiR23或-OSiR23取代基并且芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22、SiR23或-OSiR23取代基，另外，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，C2-C20-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫、磷和硅，并可以具有C1-C10基團(tuán)或雜原子作為取代基。
尤其優(yōu)選的式IV的2，3-二氫-1-茚酮中R1”為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C6-C10-芳基，C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基的C8-C12-芳基鏈烯基，OR2、SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或苯基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基并且芳基可以具有氟、氯、OR2或NR22取代基，C2-C16-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫和硅，并可以具有C1-C10基團(tuán)或雜原子作為取代基，和R3’為不飽和的C2-C20-基團(tuán)，如可以具有氟、氯、OR2、SR2、NR22、NH2、NO2、CN、COR2或CO2R2取代基的C6-C14-芳基，C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、NR22-或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有氟、氯、OR2、SR2、NR22-、NH2、NO2、CN、COR2或CO2R2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2、NR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，PR22、B(OR2)2或SnR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-芳基，其中的烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2或NR22取代基并且芳基可以具有氟、氯、OR2或NR22取代基，另外，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，C1-C14-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮和硫，并可以具有C1-C6基團(tuán)或雜原子作為取代基。
十分優(yōu)選的式IV的2，3-二氫-1-茚酮中R1”為可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2或NR22取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基，可以具有氟、OR2或NR22取代基的C6-芳基，可以各自具有氟、氯、OR2或NR22取代基的C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，C2-C8-鏈烯基，可以具有氟、OR2或NR22取代基的C2-C8-炔基，可以具有氟、OR2或NR22取代基的C8-C10-芳基鏈烯基，OR2、SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或苯基并可以具有氟、氯、OR2a或NR2a2取代基，C2-C9-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮或硫，并可以具有C1-C6烴基團(tuán)或雜原子作為取代基，和R3’為不飽和的C2-C14-基團(tuán)，如可以具有氟、氯、R2、OR2a或NR2a2取代基的C6-C14-芳基，C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a、NR2a2-或-OSiR2a3取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2a或NR2a2取代基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a、CO2R2a或NR2a2取代基的C2-C8-鏈烯基，可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、OR2a或NR2a2取代基的C2-C8-炔基，C8-C12-芳基鏈烯基，PR2a2、B(OR2a)2或SnR2a3基團(tuán)，其中R2a是相同或不同的并各自是可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的C1-C4-烷基或可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟或OR2a取代基的苯基，另外，兩個(gè)R2a基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，C1-C14-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮和硫，并可以具有C1-C4基團(tuán)或雜原子作為取代基，和Y10、Y11和Y12各自是氫原子。
不限制本發(fā)明范圍的式IV的2，3-二氫-1-茚酮的例子為2-甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲氧基-1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(6-甲氧基-2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，3-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，5-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二苯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯乙烯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(9-蒽基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(9-菲基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-羥基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-羥基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(3-羥基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二羥基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二羥基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，4，5-三甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-苯氧苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，4-亞甲二氧基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-巰基茴香基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-巰基茴香基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲基-3-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲氧甲?；交?-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-甲氧甲?；交?-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-甲氧甲?；交?-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-羧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-羧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-甲?；交?-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-乙?；交?-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-新戊酰苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-(1-吡咯烷基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-肼基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-氰基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-溴苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-二氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-二氯苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2，4-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-甲基-2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(苯并呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-甲基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(5-異丁基-2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(苯并苯硫基(benzothiophenyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基-2-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基-3-吡咯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-嘧啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(3-喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-異喹啉基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯并噻唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-N-甲基咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-N-甲基苯并咪唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-噁唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(N-甲基三唑基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-芐基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(己-1-烯-6-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(己-1-烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-乙烯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-叔丁基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-烯丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(2-苯基乙烯-1-基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-三丁基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-甲基-7-三苯基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(硼酸三亞甲基二醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(B-兒茶酚硼烷)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二苯基膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-二丁基膦基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(甲氧基苯基-甲基-膦基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-4-甲氧基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，5-二甲基-7-對(duì)甲苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2，5-二甲基-7-(2-苯硫基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-苯基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5，7-二苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-7-(4-氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-二苯基膦基-7-(4-硝基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-甲基-5-氯-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2，6-二甲基-7-(4-甲氧基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-5-乙烯基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-異丙基-5-三氟甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-環(huán)己基-5-甲基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三氟甲基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-三甲基甲硅烷基-5-異丙基-7-(硼酸頻哪醇酯)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-二甲基氨基-6-環(huán)己基-7-三甲基甲錫烷基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(9-菲基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-(4-甲苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-(2-呋喃基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-(對(duì)菲基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-丁基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-乙基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮
2-正丙基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丙基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-萘基-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮2-正丁基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮式I和Ia的2，3-二氫-1-茚酮和式II和IIa的2，3-二氫-1-茚酮特別都適合作為制備金屬茂和在藥物和農(nóng)作物保護(hù)領(lǐng)域中的活性化合物的中間體。
式II和IIa的2，3-二氫-1-茚酮可以通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)方法(例如R.C.Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH，1989，EP 0 629 632 A2)容易地被轉(zhuǎn)化成式V和Va的茚。
在式II、IIa、V和Va中，基團(tuán)R1、R3、Y4、Y5和Y6與式II和IIa所限定的相同。
可以通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)方法(例如，EP 576 970，EP 629 632)從式V和Va的茚制備金屬茂。優(yōu)選是式(VI)的不橋連或橋連的金屬茂 其中R1、R3、Y4、Y5和Y6與式II所限定的相同，M是元素周期表中的族4、5或6的過(guò)渡元素，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，優(yōu)選鈦、鋯、鉿，尤其優(yōu)選鋯，R9和R10是相同或不同的并各自是氫原子、羥基或鹵原子或C1-C40-基團(tuán)，如C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基、C8-C40-芳基鏈烯基，優(yōu)選氫、C1-C3-烷基，尤其是甲基、C1-C3-烷氧基、C6-芳基、C6-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C10-芳烷基、C7-C10-烷芳基、C8-C10-芳基鏈烯基或鹵原子，尤其是氯，x是0或1，R11是如下的橋基
其中M2是碳、硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或碳，尤其是硅，p為1，2或3，優(yōu)選1或2，尤其是1，R12和R13是相同或不同的并各自是氫原子、鹵素原子或C1-C20-基團(tuán)，如C1-C20-烷基、C6-C14-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷芳基、C6-C10-芳氧基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-鹵代芳基或C2-C10-炔基或R12和R13與連結(jié)它們的原子一起形成環(huán)，優(yōu)選R12和R13為氫、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C2-C6-烷氧基、C2-C4-鏈烯基、C7-C10-芳烷基、C7-C10-烷芳基，尤其優(yōu)選C1-C6-烷基或C6-C10-芳基，或者R12和R13與連結(jié)它們的原子一起形成環(huán)。
R3是相同或不同的，優(yōu)選相同的，并且優(yōu)選各自是可以包含雜原子的C6-C40-芳基。優(yōu)選可以是鹵化的，尤其是氟化的，或者可以具有鹵化的，尤其是氟化的C1-C20-烴基的C6-C40-芳基。R3尤其優(yōu)選各自是氟化的和/或具有氟化的，尤其全氟化的C1-C10-烴基，如CF3或C2F5的苯基、萘基、菲基或蒽基。
尤其適合的式VI的金屬茂包含以下的分子碎片MR9R10ZrCl2、Zr(CH3)2、HfCl2、Hf(CH3)2R1直鏈C1-C10-烷基Y4、Y5、Y6氫R34-(C4-C8-烷基)苯基，其中4-(C4-C8-烷基)基團(tuán)優(yōu)選是支鏈的C4-C8-烷基，尤其是叔丁基，R11二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基。
進(jìn)一步優(yōu)選的式VI的金屬茂的金屬茂組分是以下分子碎片的組合MR9R10ZrCl2、Zr(CH3)2，R1C1-C4-烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基，
Y6氫Y4、Y5氫、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基，R34-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、2-三氟甲基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、2，6-二三氟甲基苯基、五三氟甲基苯基、4-五氟乙基苯基、3-五氟乙基苯基、2-五氟乙基苯基、3，5-二五氟乙基苯基、2，6-二五氟乙基苯基、單-，二-，三-和四氟萘基、五(五氟乙基)-苯基，R11二甲基甲硅烷二基(dimethylsilanediyl)，二甲基鍺烷二基(dimethylgermanediyl)、CH2-CH2、CH(CH3)-CH2CH(CH3)-CH(CH3)、C(CH3)2-CH2、C(CH3)2-C(CH3)2。
在上述兩種茚基配位體上具有相同標(biāo)記的基團(tuán)可以是彼此相同或不同的。因此，兩種茚基配位體可以彼此相同或可以彼此不同(例如，其中一個(gè)Y6＝H時(shí)，另外一個(gè)Y6＝CH3或其中一個(gè)Y6＝CH3時(shí)，另外一個(gè)Y6＝C2H5)。
不限制本發(fā)明范圍的可以制備的金屬茂的例子是二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(2，6-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(2，6-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(五三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2
二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(2，6-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(五(五氟乙基)苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二氟苯基)-6-苯基-茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二氟甲基苯基)-6-苯基茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-五氟乙基苯基)-6-苯基茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)-6-苯基茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-6-苯基-茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)-6-甲基茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)-6-異丙基茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丁基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正戊基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2
二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4-五氟乙基苯基)-(茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-仲-丁基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2
二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(3，5-二三氟甲基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(3，5-二五氟乙基苯基)茚基)ZrCl2二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(五氟苯基)茚基)ZrCl21，2-乙烷二基雙(ethanediylbis)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯
1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-菲基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-菲基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-菲基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-菲基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-菲基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-乙基-4-蒽基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-異丁基-4-蒽基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-正丁基-4-蒽基茚基)二氯化鋯1，2-乙烷二基雙(2-仲-丁基-4-蒽基茚基)二氯化鋯還優(yōu)選的是具有1，2-(1-甲基乙烷二基)、1，2-(1，1-二甲基乙烷二基)或1，2-(1，2-二甲基乙烷二基)橋基的相應(yīng)的二甲基鋯化合物和相應(yīng)的化合物。
二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-環(huán)己基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-環(huán)己基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-三異丙基甲硅烷基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基-1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，4-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，3，4-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，4，5-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4，5-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，3，4-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-二苯基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-二異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，4-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，4，5-三甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4，6-三甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-苯氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-異丙氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4-二氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-(1-吡咯烷基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-(1-哌啶子基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2，4-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-三氟甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-甲基-4-三氟甲氧基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-嘧啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(5-甲基-2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯并呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]-2二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(5-甲基-2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(5-異丁基-2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯并苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-噻唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯并噻唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(N-甲基-2-吡咯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(N-甲基-3-吡咯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(異喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(N-甲基三唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(N-甲基-2-咪唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(N-甲基-2-苯并咪唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-異丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-異丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(二苯基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(二丁基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(二甲基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-環(huán)己基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-環(huán)己基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-三異丙基甲硅烷基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯乙烯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-甲基-1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，4-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，6-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，3，4-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，4，5-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4，5-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，3，4-三甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二苯基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二異丙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，4-二甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，4，5-三甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-苯氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丙基-4-萘基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-正丙基-4-對(duì)甲苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-異丙氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4-二氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，3，5，6-四氟-4-甲基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-(1-吡咯烷基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-(1-哌啶子基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2，4-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-三氟甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-乙基-4-三氟甲氧基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-五氟乙基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-巰基茴香基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(4-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-嘧啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(5-甲基-2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯并呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(5-甲基-2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(5-異丁基-2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯并苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-噻唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯并噻唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(N-甲基-2-吡咯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(N-甲基-3-吡咯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3-喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(異喹啉基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(N-甲基三唑)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(N-甲基-2-咪唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(N-甲基-2-苯并咪唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-異丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-異丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(2-苯基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(二苯基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(二丁基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(二甲基膦基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-二異丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-苯基乙炔-1-基}-茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-二異丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(3，5-二甲基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(3，5-雙(三氟-甲基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-雙(三氟甲基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-三甲基甲硅烷基-乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三氟甲基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，5-二甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，7-二甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，7-二甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，7-二甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，7-二甲基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-6-甲氧基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4，6-二苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4，6-二苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-6-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-6-乙烯基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-6-芐基-4-萘基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-5-甲基-4-(3，5-二甲基苯基-茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-苯硫基)茚基)]-2二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-二苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-乙烯基茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(3，5-雙(三氟-甲基)苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-噁唑基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-二環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-芐基茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-苯硫基)茚基)]-2二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-噁唑基)茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-烯丙基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-環(huán)己基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，4-二丁基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-芐基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(己-1-烯-6-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(己-1-烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-乙烯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙烯-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-苯基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-叔丁基乙炔-1-基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二乙氧基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二苯氧基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二芐基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]雙(二甲基酰胺)鋯(zirconium bis(dimethylamide))二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]雙(二乙基酰胺)鋯(zirconium bsi(diethylamide))二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(吡啶基)茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二甲氧鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-二甲基氨基-4-苯基茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-N-胡椒基(piperino)-4-萘基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三甲基甲硅烷基-4-環(huán)己基茚基)]二甲基鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-三甲基甲硅烷氧基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，6-二甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4，6-二苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，5-二甲基-4-萘基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-環(huán)己基-6-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2，5，6-三甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基雙[1-(2-異丙基-5，6-二氟-4-苯基茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1(2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯
1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯1，2-乙烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-苯基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2，5-二甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯1，2-丁烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯雙[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-苯基茚基]二甲基鋯雙[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯雙[2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)茚基]二氯化鋯雙[2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基]二氯化鋯雙[2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基]二氯化鋯雙[2-異丁基-4-苯基茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基]二氯化鋯雙[2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化鋯雙[2-N-哌啶子基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化鋯[2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基]環(huán)戊二烯基二氯化鋯[2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基茚基]-[1-甲基-硼苯(boratabenzene)]二氯化鋯[2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基]芴基二氯化鋯[2-異丁基-4-(4-甲氧基苯基)茚基]-[2-甲基茚基]二氯化鋯[2-環(huán)己基-4-(3-氟苯基茚基]三甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯[2-苯基-4-(3-二甲基氨基苯基茚基]-[叔丁基甲基-環(huán)戊二烯基]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯甲基苯基甲硅烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯異亞丙基雙[1-(2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]環(huán)戊二烯基二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]-[(1-(2-甲基-茚基)]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]三甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]-[叔丁基-甲基環(huán)戊二烯基]二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]芴基-二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-乙基-4-萘基茚基)]四甲基-環(huán)戊二烯基二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-(3，5-雙三氟甲基)茚基)]環(huán)戊二烯基二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-(2-吡啶基)茚基)]四甲基-環(huán)戊二烯基二氯化鋯二甲基甲硅烷二基[1-(2-甲基-4-(2，4-二甲氧基苯基)茚基)]-[1-甲基硼苯]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙(dimethylgermanediylbis)[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二甲基鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-乙基-4-(3，5-雙(三氟甲基)-苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-丁基-4-(2-吡啶基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-呋喃基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(2-苯硫基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-異丙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙[1-(2-甲基-4-(3-二甲基氨基苯基)茚基)]二氯化鋯另外的例子是對(duì)應(yīng)于上文列出的二茂鋯(zirconocenes)的二茂鈦(titanocenes)和二茂鉿(hafnocenes)。
可以經(jīng)由茚從2，3-二氫-1-茚酮制備的金屬茂是用于烯烴聚合反應(yīng)的高活性催化劑組分。根據(jù)配位體的取代型式，金屬茂可以作為異構(gòu)體的混合物形成。對(duì)于聚合反應(yīng)，金屬茂優(yōu)選以異構(gòu)的純形式使用。在多數(shù)的情況下，消旋體的使用是足夠的。
然而，也可以使用(+)或(-)形式的純對(duì)映異構(gòu)體。旋光的聚合物可以用純對(duì)映異構(gòu)體來(lái)制備。然而，因?yàn)樵诮饘倜臉?gòu)型異構(gòu)體中的聚合活性中心(金屬原子)通常產(chǎn)生具有不同特性的聚合物，所以這些構(gòu)型異構(gòu)體應(yīng)該被分開。這對(duì)于某些應(yīng)用，例如撓性制模相當(dāng)理想。
因此，本發(fā)明也提供了在催化劑的存在下通過(guò)至少一種烯烴的聚合來(lái)制備聚烯烴的方法，所述催化劑含有至少一種助催化劑和至少一種式I的立體剛性的(stereorigid)金屬茂化合物。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)”包括均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選聚合一種或多種Rα-CH＝CH-Rβ的烯烴，其中Rα和Rβ是相同或不同的并各自為氫原子或具有1-20個(gè)碳原子，尤其是1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且Rα和Rβ與連接它們的原子一起可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。這些烯烴的例子是具有2-40個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、雙烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯或環(huán)烯烴如降冰片烯或亞乙基降冰片烯。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選均聚乙烯或丙烯或者將乙烯與下列烯烴共聚一種或多種環(huán)烯烴，如降冰片烯和/或一種或多種具有3-20個(gè)碳原子的非環(huán)1-烯烴，例如丙烯，和/或一種或多種具有4-20個(gè)碳原子的雙烯，例如1，3-丁二烯或1，4-己二烯。這樣的共聚物的例子是乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在-60至250℃，尤其優(yōu)選在50-200℃下進(jìn)行。壓力優(yōu)選為0.5-2000bar，尤其優(yōu)選為5-64bar。
聚合反應(yīng)可以以一個(gè)或多個(gè)階段在溶液、本體、懸浮液或氣相中，連續(xù)或分批進(jìn)行。優(yōu)選的實(shí)施方案是氣相和溶液聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的方法所用的催化劑優(yōu)選包含一種金屬茂化合物。也可以使用兩種或更多種的金屬茂化合物的混合物，例如制備具有寬或多重模態(tài)摩爾質(zhì)量分布的聚烯烴。
原則上，適用于本發(fā)明的方法的助催化劑是所有那些由于其路易斯酸性，可以將中性的金屬茂轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子并使該陽(yáng)離子(“易變配位”)穩(wěn)定的化合物。另外，由此形成的催化劑或陰離子不會(huì)與所形成的金屬茂陽(yáng)離子進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)(EP 427 697)。所用的助催化劑優(yōu)選是鋁化合物和/或硼化合物。
硼化合物優(yōu)選具有RaxNH4-XBRb4、RaxPH4-XBRb4、Ra3CBRb4或BRb3，其中x為1-4，優(yōu)選3，基團(tuán)Ra是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，并且是C1-C10-烷基或C8-C18-芳基或兩個(gè)基團(tuán)Ra與連結(jié)它們的原子一起形成環(huán)，基團(tuán)Rb是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，并且是可以被烷基、鹵代烷基或氟取代的C6-C18-芳基。尤其，Ra是乙基、丙基、丁基或苯基以及Rb是苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP 277 003、EP 277 004和EP 426 638)。
作為助催化劑，優(yōu)選是使用鋁化合物，如鋁氧烷(aluminoxane)和/或烷基鋁。
所用的助催化劑尤其優(yōu)選是鋁氧烷，尤其是式C的直鏈類型和/或式D的環(huán)類型， 其中，在式C和D中，基團(tuán)Rc是相同或不同的并各自是氫或C1-C20-烴基，如C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或芐基，p為2-50，優(yōu)選10-35的整數(shù)。
優(yōu)選基團(tuán)Rc是相同的并是氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優(yōu)選是甲基。
如果基團(tuán)Rc是不同的，它們優(yōu)選是甲基和氫或者另外是甲基和異丁基，并且氫或異丁基優(yōu)選以數(shù)值比例為0.01-40％(基團(tuán)Rc)存在。
制備鋁氧烷的方法是公知的。而精確的鋁氧烷立體結(jié)構(gòu)是未知的(J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如，可能的是鏈與環(huán)連結(jié)形成較大的二維或三維結(jié)構(gòu)。
不管是哪種制備方法，所有的鋁氧烷溶液都同樣具有變量的未反應(yīng)的鋁起始化合物，該化合物是以游離的形式或作為加合物存在的。
可以在向聚合反應(yīng)使用金屬茂化合物前，用助催化劑，尤其鋁氧烷預(yù)活化該金屬茂化合物。這樣明顯地增加了聚合活度。金屬茂的預(yù)活化反應(yīng)優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。在本申請(qǐng)中，金屬茂化合物優(yōu)選在于惰性烴中的鋁氧烷溶液中溶解。適合的惰性烴是脂族或芳族烴。優(yōu)選使用甲苯。
鋁氧烷在溶液中的濃度為約1％重量至飽和界限，優(yōu)選5-30％重量，各情況下都是基于溶液的總量計(jì)?？梢砸运鱿嗤臐舛仁褂媒饘倜珒?yōu)選以每摩爾鋁氧烷10-4-1摩爾的量來(lái)使用。預(yù)活化反應(yīng)的時(shí)間為5分鐘-60小時(shí)，優(yōu)選5-60分鐘。預(yù)活化反應(yīng)在-78至100℃，優(yōu)選0-80℃下進(jìn)行。
金屬茂化合物所使用的濃度優(yōu)選為每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器容量10-3至10-8摩爾，優(yōu)選10-4至10-7摩爾的過(guò)渡金屬(以過(guò)渡金屬計(jì))。
優(yōu)選鋁氧烷所使用的濃度為每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器容量10-6至10-1摩爾，優(yōu)選10-5至10-2摩爾。所述的其它助催化劑是以與金屬茂化合物大約等摩爾量來(lái)使用的。然而原則上，也可以使用較高濃度。
可以通過(guò)公知的方法以多種途徑制備鋁氧烷。例如，其中一種方法是在惰性溶劑(例如甲苯)中使鋁-烴化合物和/或氫化鋁-烴化合物與水(氣體、固體、液體或束縛態(tài)，如作為結(jié)晶水)反應(yīng)。例如，將兩種不同的對(duì)應(yīng)于所需組成的三烷基鋁與水反應(yīng)以制備具有不同基團(tuán)Rc的鋁氧烷。
為了除去在烯烴中存在的催化劑毒物，進(jìn)行使用鋁化合物，優(yōu)選使用烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁的純化反應(yīng)步驟是優(yōu)選的。該純化反應(yīng)既可以在聚合反應(yīng)體系本身中進(jìn)行或可以將烯烴在加入聚合反應(yīng)體系之前與鋁化合物反應(yīng)并隨后分開。
可以在本發(fā)明的方法中加入氫作為摩爾量調(diào)節(jié)劑和/或增加催化劑活性。這樣可以使本發(fā)明的方法得到低分子量的聚烯烴，如蠟。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將金屬茂化合物與助催化劑在聚合反應(yīng)器外面以分開的步驟用適合的溶劑來(lái)反應(yīng)。在此步驟中，可以將催化劑施于載體上。
在本發(fā)明的方法中，可以用金屬茂化合物進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。優(yōu)選預(yù)聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)中所用的(或其中一種)烯烴來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以是在載體上的。例如，載體的應(yīng)用使所制備的聚烯烴的粒子形態(tài)能夠被控制。在本申請(qǐng)中，可以首先將金屬茂化合物與載體反應(yīng)并隨后與助催化劑反應(yīng)。也可以首先將助催化劑負(fù)載并隨后與金屬茂化合物反應(yīng)。也可以將金屬茂化合物與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物施于載體。例如，適合的載體物質(zhì)為硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它的無(wú)機(jī)載體物質(zhì)如氯化鎂。其它適合的載體物質(zhì)為細(xì)分形狀的聚烯烴粉。例如，在載體上的助催化劑可以用EP 567 952中所描述的方法來(lái)制備。
優(yōu)選將助催化劑如鋁氧烷施于載體如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷、其它無(wú)機(jī)載體物質(zhì)或者細(xì)分形狀的聚烯烴粉，然后與金屬茂反應(yīng)。
作為無(wú)機(jī)載體，可以使用通過(guò)在氫/氧火焰中燃燒鹵化物元素而火焰-熱解地產(chǎn)生或者可以作為具有特定的粒子大小分布和粒子形狀的硅膠來(lái)制備的氧化物。
例如，在載體上的助催化劑可以如EP 578 838中描述的以下方式在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行制備該不銹鋼反應(yīng)器具有防爆設(shè)計(jì)與泵送的循環(huán)系統(tǒng)，壓力等級(jí)為60bar，具有惰性氣體供應(yīng)，溫度是用夾套冷卻和經(jīng)過(guò)泵送的循環(huán)系統(tǒng)上的換熱器的第二冷卻回路來(lái)控制的。泵送的循環(huán)系統(tǒng)用泵通過(guò)反應(yīng)器底部的連接件抽入反應(yīng)器內(nèi)含物并將該反應(yīng)器內(nèi)含物推進(jìn)混合器中，然后通過(guò)上升管經(jīng)過(guò)換熱器回到反應(yīng)器中?；旌掀魇桥渲贸稍谶M(jìn)口設(shè)置了壓縮管截面，其中的流速被增加并將物流引入紊流區(qū)，通過(guò)與物流方向一致和相反的細(xì)進(jìn)料管線可以在40bar的氬下用脈沖輸送加入限定量的水。反應(yīng)用泵送的循環(huán)系統(tǒng)上的取樣器監(jiān)測(cè)。
然而，原則上其它的反應(yīng)器也是適合的。
在惰性條件下向具有16dm3容量的上述的反應(yīng)器加入5dm3的癸烷。在25℃下加入0.5dm3(＝5.2mol)的三甲基鋁。然后通過(guò)固體漏斗將預(yù)先在120℃下的氬-流化床中干燥的250g的硅膠SD3216-30(Grace AG)加入反應(yīng)器，并且用攪拌器和泵送的循環(huán)系統(tǒng)使其均勻地分布。用3.25小時(shí)的時(shí)間以每15秒0.1cm3的份量向反應(yīng)器加入總量為76.5g的水。使用調(diào)壓閥將氬和釋放的氣體造成的壓力保持10bar的常數(shù)。加入所有的水后，關(guān)掉泵送的循環(huán)系統(tǒng)并在25℃下再繼續(xù)攪拌5小時(shí)。
以此方法制備的在載體上的助催化劑以10％強(qiáng)度的正癸烷中的懸浮液使用。鋁含量為每cm3懸浮液1.06mmol鋁。分離的固體含31％重量的鋁，懸浮液的介質(zhì)含0.1％重量的鋁。
EP 578 838描述了另外可以制備在載體上的助催化劑的方法。
于是，本發(fā)明的金屬茂通過(guò)攪拌溶解的金屬茂與在載體上的助催化劑而被施至該在載體上的助催化劑。將溶劑去除并用烴替代，在烴中助催化劑和金屬茂都是不能溶解的。
形成在載體上的催化劑體系的反應(yīng)是在-20至+120℃，優(yōu)選0-100℃，尤其優(yōu)選15-40℃下進(jìn)行的。金屬茂與在載體上的助催化劑是通過(guò)將作為在脂族惰性懸浮液介質(zhì)如正癸烷、己烷、庚烷或柴油中具有1-40％重量，優(yōu)選5-20％重量濃度的懸浮液的助催化劑與在惰性溶劑如甲苯、己烷、庚烷或二氯甲烷的金屬茂溶液或者與細(xì)磨的固體金屬茂結(jié)合來(lái)反應(yīng)的。相反的，金屬茂溶液也可以與固體助催化劑反應(yīng)。
反應(yīng)是通過(guò)充分混合來(lái)進(jìn)行的，例如通過(guò)在惰性條件下，以Al/M1摩爾比為100/1-10,000/1，優(yōu)選100/1-3000/1攪拌，反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘，優(yōu)選10-60分鐘，尤其優(yōu)選10-30分鐘。制備在載體上的催化劑體系的反應(yīng)期間，尤其在使用在可見區(qū)域具有吸收最大值的本發(fā)明的金屬茂時(shí)，發(fā)生了反應(yīng)混合物的顏色變化，該變化使反應(yīng)過(guò)程可以追尋。
反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，將上清液分離，例如通過(guò)過(guò)濾或傾析。用惰性懸浮液介質(zhì)如甲苯、正癸烷、己烷、柴油或二氯甲烷洗滌余下的固體1至5次以去除在所形成的催化劑中的可溶解組分，尤其是去除未反應(yīng)并因此可溶解的金屬茂。
以這種方法制備的在載體上的催化劑體系可以以真空干燥的粉末被再次懸浮或仍然在用溶劑濕潤(rùn)和計(jì)量加入聚合反應(yīng)體系的同時(shí)再次懸浮為在其中一種以上所描述的惰性懸浮液介質(zhì)中的懸浮液。
如聚合反應(yīng)以懸浮液或溶液聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，就會(huì)使用慣常用于齊格勒低壓方法的惰性溶劑。例如在脂族或環(huán)脂族烴，如丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中進(jìn)行聚合反應(yīng)。也可以使用石油或氫化的柴油餾份。也可以使用甲苯。優(yōu)選在液體單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
加入催化劑之前，尤其在加入在載體上的催化劑體系(包含本發(fā)明的金屬茂和在載體上的助催化劑)之前，可以另外向反應(yīng)器中加入其它的烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊烯基鋁使聚合體系惰性(例如去除在烯烴中存在的催化劑毒物)。這些化合物的加入濃度為每公斤反應(yīng)器內(nèi)含物100-0.01mmol的鋁。優(yōu)選以每公斤反應(yīng)器內(nèi)含物10-0.1mmol鋁濃度的三異丁基鋁和三乙基鋁。這樣在載體上的催化劑體系的合成中可以選擇小Al/M1摩爾比例。如果使用惰性溶劑時(shí)，單體是以氣體或液體形式計(jì)量加入的。
本申請(qǐng)使用了以下的縮寫acac乙酰丙酮化物9-BBN 9-硼雜二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-borabicyclo[3.3.1]nonane)Bn 芐基Bu 丁基i-Bu異丁基
tBu 叔丁基COD 1，5-環(huán)辛二烯Dba 二亞芐基丙酮DBU 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯diglyme 二甘醇二甲醚DME 1，2-二甲氧基乙烷DMF 二甲基甲酰胺dppe 1，2-雙(二苯基膦基)乙烷dppf 1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵dppp 1，3-雙(二苯基膦基)丙烷Et 乙基HMPA 六甲基磷酰胺Me 甲基MTBE 甲基叔丁基醚NMP N-甲基-2-吡咯烷酮nonaflate九氟丁基磺酸酯(nonafluorobutylsulfonate)OAc 乙酸酯Ph 苯基PTE 元素周期表Tf 三氟甲烷磺酸酯(trifluoromethanesulfonate)THF 四氫呋喃TMSCl三甲基甲硅烷基氯化物triflate 三氟甲烷磺酸酯(trifluoromethanesulfonate)triglyme 三甘醇二甲醚實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)以下不限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例來(lái)例證。
1.7-氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(1)將50g(0.3mol)的2-氯苯基·乙基酮(B.L.Jenson等人，Tetrahedron，1978，1627)與24.55ml(0.33mol)的37％強(qiáng)度的甲醛溶液放進(jìn)反應(yīng)容器。向反應(yīng)容器加入12g氫氧化鈉于600ml水中的溶液。在40℃下攪拌混合物2.5小時(shí)。將相分離，用每次50ml的二氯甲烷將水相提取3次，用100ml的1N HCl溶液洗滌合并的有機(jī)相并用硫酸鎂干燥。在攪拌的同時(shí)用2.25小時(shí)向400g熱的(65℃)濃硫酸加入二氯甲烷。在這步驟期間蒸出二氯甲烷。加入完成后，繼續(xù)在65℃下再攪拌0.5小時(shí)。在室溫下，將冷的硫酸溶液慢慢地加入325ml二氯甲烷與325ml水的冰冷的混合物。將相分離，用每次250ml的二氯甲烷提取硫酸溶液兩次，用200ml的飽和的碳酸氫鈉溶液，200ml的水和200ml的飽和的氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，然后用硫酸鎂。溶劑除去后，將褐色液體在滿油泵(full oilpump)真空下經(jīng)由10cm具有柱頭的Vigreux柱蒸餾。這樣給出39.6g的(1)，淺黃色液體并慢慢地結(jié)晶。
B.p.95-98℃(0.3-0.25mbar)；m.p.42-43℃；1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.41(t，1H)，7.28(m，1H)，7.22(m，1H)，3.31(m，1H)，2.59-2.27(m，2H)，1.25(d，J＝7.3Hz，3H)。
2.7-溴-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(2)使用與實(shí)施例1相似的方法，由78.2g(0.37mol)的2-溴苯基·乙基酮(S.Wang等人，J.Org.Chem.，1989，54，5364)得到了57.2g的(2)，為固體。
M.p.55-61℃；1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.50(1H)，7.37(2H)，3.34(m，1H)，2.9-2.6(m，2H)，1.3(d，3H)。
3.2-甲基-7-三氟甲磺酰氧基-1-2，3-二氫-1-茚酮(3)將16.2g(0.1mol)的7-羥基-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(G.Bringmann等人，Liebigs Ann.Chem.，1985，2116)與20ml于150ml的干燥二氯甲烷中的干燥吡啶一起放進(jìn)反應(yīng)容器。在-78℃下，加入20ml(0.12mol)三氟甲烷磺酸酐并在冰浴上慢慢地使混合物熱至0℃。在20℃下將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)，隨后用750ml的醚稀釋，過(guò)濾出沉淀的吡啶鎓鹽，用每次100ml的2N鹽酸洗滌醚相兩次，用每次100ml的水洗滌兩次以及用200ml的飽和的氯化鈉溶液洗滌一次，然后用硫酸鎂干燥。去除溶劑后，在硅膠上使用庚烷/乙酸乙酯(9∶1)色譜法分離殘余物。得到27.1g的(3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.5-7.3(3H)，3.3(m，1H)，2.7-2.4(m，2H)，1.3(d，3H)。
4.7-碘-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(4)使用與實(shí)施例2相似的方法，由30.6g(0.118mol)的2-碘苯基·乙基酮(如S.Wang等人，J.Org.Chem.，1989，54，5364中的描述相同，但通過(guò)加入CuI將乙基格利雅試劑轉(zhuǎn)化成銅酸鹽)得到12.8g的(4)，固體(環(huán)化反應(yīng)是在多磷酸中而并不是在硫酸中進(jìn)行的)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.50-7.30(3H)，3.3(m，1H)，2.9-2.6(m，2H)，1.3(d，3H).
5.7-氯-2-丁基-1-2，3-二氫-1-茚酮(5)使用與US 5,489,712或A.Bhattacharya，SyntheticCommunications，1996，26，1775相似的方法，由32.0g(0.15mol)的2-氯苯基戊基酮(其制備與2-氯苯基·乙基酮的制備相似)得到18.5g的(5)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.5-7.4(1H)，7.35-7.1(2H)，3.3-3.1(1H)，2.8-2.7(1H)，2.7-2.5(2H)，2.0-1.8(1H)，1.55-1.2(5H)，0.9(t，3H)。
6.7-氯-2-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮(6)使用與US 5,489,712或A.Bhattacharya，SyntheticCommunications，1996，26，1775相似的方法，由20.0g(0.085mol)的2-氯苯基甲基環(huán)己基酮(其制備與2-氯苯基·乙基酮的制備相似)得到14g 7-氯-2-環(huán)己基-1-2，3-二氫-1-茚酮(6)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.47-7.25(3H)，3.11(dd，1H)，2.92(dd，1H)，2.65(m，1H)，2.10-1.98(m，1H)，1.80-1.60(m，4H)，1.46-1.0(m，6H)。
7.7-氯-2-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮(7)使用與實(shí)施例5相似的方法，由23.0g(0.1mol)的芐基2-氯苯基酮(其制備與7-氯苯基·乙基酮的制備相似)得到14.5g的(7)。
8.7-溴-2-異丙基-1-2，3-二氫-1-茚酮(8)
使用與實(shí)施例5相似的方法，由48.2g(0.2mol)的2-溴苯基2-甲基丙基酮(其制備與7-溴苯基·乙基酮的制備相似)得到32.8g的(8)。
9.7-溴-2-(2-甲基丙基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(9)使用與實(shí)施例5相似的方法，由25.5g(0.1mol)的2-溴苯基3-甲基丁基酮(其制備與7-溴苯基·乙基酮的制備相似)得到15.7g的(9)。
10.7-溴-5-氟-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(10)使用與實(shí)施例2相似的方法，由15g(0.065mol)的2-溴-4-氟苯基·乙基酮得到7.1g的(10)。
11.5，7-二氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(11)使用與實(shí)施例1相似的方法，由50g(0.246mol)的2，4-二氯苯基·乙基酮得到26.42g的(11)。
12.6，7-二氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(12)使用與實(shí)施例1相似的方法，由40g(0.197mol)的2，3-二氯苯基·乙基酮得到23.3g的(12)。
13.7-溴-2，6-二甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(13)使用與實(shí)施例2相似的方法，由10g(0.044mol)的2-溴-3-甲基苯基·乙基酮得到6.8g的(13)。
14.7-氯-2-甲基-5-三氟甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(14)使用與實(shí)施例1相似的方法，由16g(0.067mol)的2-氯-4-三氟甲基苯基·乙基酮得到4.5g的(14)。
15.2-甲基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮(15)a)將22.5g(0.1mol)的7-溴-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(2)、13.4g(0.11mol)的苯基硼酸和23.3g(0.22mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的380ml的二甲氧基乙烷和120ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入450mg(2mmol)的乙酸鈀和1.05g(4mmol)的三苯膦(TPP)并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入300ml的水后，用每次250ml的二乙醚將混合物提取三次，用每次100ml的水洗滌醚相兩次并用硫酸鎂干燥。溶劑去除后給出21.1g的(15)，為固體。
M.p.81.5-83℃；1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.6(t，1H)，7.5-7.3(m，6H)，7.25(1H)，3.4(m，1H)，2.8-2.6(m，2H)，1.3(d，3H)。
b)將2.5g(13.8mmol)的7-氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(1)，2.11g(17.3mmol)的苯基硼酸和3.66g(34.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的40ml鄰二甲苯/5ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入1.55mg(0.0069mmol)的乙酸鈀和7.3mg(0.027mmol)的三苯膦，在100℃下將反應(yīng)混合物攪拌8小時(shí)。在經(jīng)過(guò)2、4和6小時(shí)后的每一次，再加入相同量的乙酸鈀和三苯膦。加入40ml的水后，分離相，用每次40ml的醚提取水相三次，用40ml的水和40ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.9g的(15)，為固體。1H-NMR顯示出約85％的轉(zhuǎn)化率。
c)將0.9g(5mmol)的(1)、0.73g(6mmol)的苯基硼酸和1.32g(12.5mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的15ml乙二醇/3ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入33.7mg(0.15mmol)的乙酸鈀和0.34g(0.6mmol)的(m-NaO3S-苯基)3膦(TMSPP)后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。加入20ml水后，用每次30ml的醚將水相提取5次，用40ml的水和40ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出0.76g的(15)，為固體。
16.2-甲基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(16)a)使用與實(shí)施例15a)相似的方法，將56.3g(0.25mol)的7-溴-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(2)、47.3g(0.275mol)的1-萘基硼酸和58g(0.55mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的950ml的二甲氧基乙烷和300ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入560mg(2.5mmol)的乙酸鈀和1.31g(5mmol)的三苯膦(TPP)并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入700ml的水后，用每次300ml的二乙醚提取混合物5次，用每次300ml的水洗滌兩次，用300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出63.3g的(16)，為固體。
M.p104-105℃；1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.9(d，2H)，7.65(m，1H)，7.6-7.25(m，7H)，3.5(m，1H)，2.9-2.6(m，2H)，1.25(d，3H).
b)使用與實(shí)施例15b)相似的方法，將2.5g(13.8mmol)的7-氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(1)、2.97g(17.3mmol)的萘基硼酸和3.66g(34.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的40ml鄰二甲苯/5ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入1.55mg(0.0069mmol)的乙酸鈀和7.3mg(0.027mmol)的三苯膦后，在100℃下將反應(yīng)混合物攪拌8小時(shí)。在經(jīng)過(guò)2、4和6小時(shí)后的每一次，再加入相同量的乙酸鈀和三苯膦。加入40ml的水后，分離相，用每次40ml的醚提取水相三次，用40ml的水和40ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.26g的(16)，為固體。
c)將2.5g(13.8mmol)的7-氯-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(1)、2.86g(16.6mmol)的萘基硼酸、0.22g(0.68mmol)的溴化四丁銨和3.66g(34.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的40ml鄰二甲苯中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入1.55mg(0.0069mmol)的乙酸鈀和7.3mg(0.027mmol)的三苯膦后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌9小時(shí)。加入后40ml的水，分離相，用每次40ml的醚提取水相3次，用40ml的水和40ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.38g的(16)，為固體。
d)使用與實(shí)施例15c)相似的方法，將2.5g(13.84mmol)的(1)，2.86g(16.6mmol)的萘基硼酸和3.66g(34.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的41ml乙二醇/8.3ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入1mg(0.0046mmol)的乙酸鈀和10.4mg(0.0184mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。用每次50ml的醚提取水相兩次，用40ml的水和40ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.08g的(16)，為固體。
17.7-(3，5-二甲基苯基)-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(17)使用與實(shí)施例16b)相似的方法，將16.25g(0.09mol)的(1)、14.85g(0.1mol)的3，5-二甲基苯基硼酸、21.2g(0.2mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的240ml鄰二甲苯/80ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入101mg(0.45mmol)的乙酸鈀和472mg(1.8mmol)的TPP后，在100℃下將反應(yīng)混合物攪拌8小時(shí)。在經(jīng)過(guò)2、4和6小時(shí)后的每一次，再加入相同量的乙酸鈀和三苯膦。加入150ml的水，分離相，用每次200ml的醚提取水相3次，用200ml的水和200ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出20.3g的(17)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.55(t，1H)，7.4(m，1H)，7.23(1H)，7.05(m，2H)，7.02(1H)，3.34(m，1H)，2.78-2.64(m，2H)，2.35(s，6H)，1.27(d，3H)。
18.7-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(18)使用與實(shí)施例15a)相似的方法，6.75g(0.03mol)的(2)、8.5g(0.033mol)的3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸和7.0g(0.066mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的120ml的二甲氧基乙烷和36ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入120mg(0.5mmol)的乙酸鈀和282mg(1.1mmol)的TPP并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入150ml的水后，用每次150ml的二乙醚提取混合物3次，用每次150ml的水洗滌合并的醚相3次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出9.93g的(18)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.9(s，2H)，7.66(t，1H)，7.53(dd，1H)，7.3-7.24(2H)，3.46(m，1H)，2.83-2.70(m，2H)，1.29(d，3H)。
19.2-甲基-7-(2-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(19)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.16g(0.012mol)的(1)、2.27g(0.0132mol)的2-萘基硼酸、2.8g(0.0264mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的40ml乙二醇/8ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入13.5mg(0.06mmol)的乙酸鈀和0.102g(0.18mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入40ml的水后，用每次50ml的醚提取水相4次，用50ml的水和50ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.0g的(19)，為油狀物，該油趨向結(jié)晶化。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.92(m，4H)，7.62(2H)，7.56-7.49(m，2H)，7.46(dd，1H)，7.39(d，1H)，3.45(m，1H)，2.84-2.68(m，2H)，2.35(s，6H)，1.33(d，3H)。
20.7-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(20)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將3.84g(0.021mol)的(1)、3.58g(0.024mol)的4-甲氧基苯基硼酸、4.98g(0.047mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的60ml乙二醇/10ml水中將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入23.9mg(0.106mmol)的乙酸鈀和0.12g(0.21mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.75g的(20)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.55(t，1H)，7.40(m，2H)，7.36(m，1H)，7.24(m，1H)，6.94(m，2H)，3.84(s，3H)，3.39(m，1H)，2.77-2.63(m，2H)，1.28(d，3H).
21.2-甲基-7-(4-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(21)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將3.61g(0.020mol)的(1)3.0g(0.022mol)的4-甲基苯基硼酸、4.66g(0.044mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的60ml乙二醇/12ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入22.4mg(0.1mmol)的乙酸鈀和0.114g(0.2mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次50ml的醚提取水相4次，用50ml的水和50ml的飽和的氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出4.5g的(21)，為固體。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.56(t，1H)，7.42-7.14(m，6H)，3.40(m，1H)，2.78-2.64(m，2H)，2.40(s，3H)，1.28(d，3H).
22.2-甲基-7-(2-thienyl)-1-2，3-二氫-1-茚酮(22)使用與實(shí)施例15a)相似的方法，將11.25g(0.05mol)的(2)13.4g(0.055mol)的苯硫基硼酸(thiophenylboronic acid)和11.7g(0.11mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的190ml的二甲氧基乙烷和60ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入225mg(1mmol)的乙酸鈀和0.609g(2mmol)的三(鄰甲苯基苯基)膦，在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入150ml的水后，用每次100ml的二乙醚提取混合物4次，用每次50ml的水洗滌醚相兩次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出8.6g的(22)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.6(t，1H)，7.5-7.3(m，6H)，7.25(1H)，3.4(m，1H)，2.8-2.6(m，2H)，1.3(d，3H)。
23.2-甲基-7-(2-呋喃基(furanyl))-1-2，3-二氫-1-茚酮(23)使用與實(shí)施例22相似的方法，將33.7g(0.15mol)的(2)、18.5g(0.165mol)的呋喃基硼酸和34.9g(0.33mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的570ml的二甲氧基乙烷和180ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入675mg(3mmol)的乙酸鈀和1.83g(6mmol)的三(鄰甲苯基苯基)膦并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入450ml的水后，用每次300ml的二乙醚提取混合物4次，用每次200ml的水洗滌醚相兩次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出27.06g的(23)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.86(m，2H)，7.57(t，1H)，7.51(m，1H)，7.4-7.2(m，2H)，3.37(m，1H)，2.78-2.66(m，2H)，1.32(d，3H)。
24.2-甲基-7-(2-吡啶基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(24)將16.9g(75mmol)的(2)和20g(90mmol)的2-三甲基甲錫烷基-吡啶放進(jìn)于反應(yīng)容器中的165ml的四氫呋喃中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入350mg(0.37mmol)的反式-二(μ-乙酸根)雙-[鄰(二-鄰甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)并回流反應(yīng)混合物24小時(shí)。加入200ml的水后，用每次150ml的二乙醚提取混合物4次，用100ml的水和100ml的飽和氯化鈉溶液洗滌醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑并在0.1mbar和60℃下干燥24小時(shí)(去除三甲基甲錫烷基溴化物)給出15.07g的(24)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.66(m，1H)，7.66-7.20(5H)，3.40(m，1H)，2.78-2.64(m，2H)，1.25(d，3H).
25.2-甲基-7-(2-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(25)
使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.0g(0.011mol)的(1)、1.82g(0.013mol)的2-甲基苯基硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml乙二醇/5ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚將水相提取4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.1g的2-甲基-7-(2-甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮，為固體。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.66-7.10(m，7H)，3.48(m，1H)，2.86-2.64(m，2H)，2.13/2.11(s，3H，立體異構(gòu)物)，1.33/1.29(d，3H，立體異構(gòu)物)。
26.2-甲基-7-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(26)使用與實(shí)施例22相似的方法，將8.0g(0.032mol)的(2)，5.85g(0.038mol)的4-二甲基氨基苯基硼酸和7.4g(0.07mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的122ml二甲氧基乙烷和37ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入142mg(0.6mmol)的乙酸鈀和385mg(1.3mmol)的三(鄰甲苯基苯基)膦并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)。加入150ml的水后，用每次100ml的二乙醚提取混合物4次，用每次50ml的水洗滌醚相兩次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑并通過(guò)中性氧化鋁的柱式過(guò)濾(二氯甲烷)給出6.5g的2-甲基-7-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.58-7.24(m，5H)，6.78(d，2H)，3.38(m，1H)，3.01(s，6H)，2.78-2.65(m，2H)，1.28(d，2H)。
27.2-甲基-7-(2，3-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(27)
使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.0g(0.011mol)的(1)、1.95g(0.013mol)的2，3-二甲基苯基硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml乙二醇/5ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.9g的2-甲基-7-(2，3-二甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮，為固體。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.61-6.92(m，6H)，3.40(m，1H)，2.80-2.60(m，2H)，2.34/2.32(s，3H，立體異構(gòu)物)，1.97/1.93(s，3H，立體異構(gòu)物)，1.26/1.23(d，3H，立體異構(gòu)物)。
28.2-甲基-7-(4-乙烯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(28)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.0g(0.011mol)的(1)1.92g(0.013mol)的4-苯乙烯硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml乙二醇/5ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑給出2.2g的2-甲基-7-(4-乙烯基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.60-7.26(m，7H)，6.78(dd，1H)，5.81(d，1H)，5.28(d，1H)，3.42(m，1H)，2.80-2.67(m，2H)，1.31(d，3H)。
29.2-甲基-7-(4-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(29)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將6.28g(0.035mol)的(1)7.6g(0.040mol)的4-三氟甲基苯基硼酸和8.16g(77.3mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的160ml乙二醇/17ml水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入57mg(0.283mmol)的乙酸鈀和0.47g(0.848mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入170ml的水后，用每次100ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出9.54g的2-甲基-7-(4-三氟甲基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.80-7.26(m，7H)，3.42(m，1H)，2.80-2.67(m，2H)，1.31(d，3H)。
30.2-甲基-7-(4-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(30)使用與實(shí)施例15a)相似的方法，將6.75g(0.03mol)的(2)、6.53g(0.033mol)的4-聯(lián)苯基苯基硼酸和7.0g(0.066mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的120ml的二甲氧基乙烷和36ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入120mg(0.5mmol)的乙酸鈀和282mg(1.1mmol)的TPP并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入150ml的水后，用每次150ml的二乙醚提取混合物3次，用每次150ml的水洗滌合并的醚相3次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出7.78g的2-甲基-7-(4-聯(lián)苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.67-7.14(12H)，3.49-3.37(m，1H)，2.80-2.67(m，2H)，1.30(d，3H)。
31.2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(31)
使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.0g(0.011mol)的(1)、2.31g(0.013mol)的4-叔丁基苯基硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml的乙二醇/5ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.8g的2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.60-7.26(m，7H)，3.42(m，1H)，2.80-2.67(m，2H)，1.31(9H)，1.28(d，3H)。
32.2-甲基-7-(3，5-二氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(32)將2.25g(0.01mol)的7-溴-2-甲基-1-2，3-二氫-1-茚酮(2)，1.74g(0.011mol)的3，5-二氟苯基硼酸和2.33g(0.022mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的38ml的二甲氧基乙烷和12ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入45mg(0.2mmol)的乙酸鈀和0.1g(0.4mmol)的三苯膦(TPP)并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入50ml的水后，用每次30ml的二乙醚提取混合物3次，用水洗滌醚相兩次并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.4g的2-甲基-7-(3，5-二氟苯基)-1-2，3-二氫-1-茚酮，為固體。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.62-7.31(m，6H)，3.43(m，1H)，2.8-2.6(m，2H)，1.29(d，3H)。
33.2-丁基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮(33)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將10.02g(0.045mol)的2-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮、6.58g(0.054mol)的苯基硼酸和11.9g(0.122mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的135ml的乙二醇/27ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入5mg(0.022mmol)的乙酸鈀和0.051g(0.09mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。加入120ml的水后，用每次100ml的醚提取水相4次，用50ml的水和50ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出12.0g的(33)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.58(t，1H)，7.47-7.35(6H)，7.28-7.23(1H)，3.34(dd，1H)，2.83(dd，1H)12.65(m，1H)，1.94(m，1H)，1.41(m，5H)，0.91(t，3H)。
34.2-丁基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(34)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將10.02g(0.045mol)的2-丁基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮、10.06g(0.0585mol)的1-萘基硼酸和11.9g(0.122mol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的135ml的乙二醇/27ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入5mg(0.022mmol)的乙酸鈀和0.051g(0.09mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。加入120ml的水后，用每次100ml的醚提取水相4次，用50ml的水和50ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出12.2g的(34)，為油狀物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.93(d，2H)，7.71-7.20(8H，3.39(m，1H)，2.92(m，1H)，2.64(m，1H)，1.88(m，1H)，1.41(m，5H)，0.93(t，3H)。
35.2-環(huán)己基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮(35)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.73g(0.011mol)的2-環(huán)己基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮、1.59g(0.013mol)的苯基硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml的乙二醇/5ml的水，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出2.9g的2-環(huán)己基-7-苯基-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.60-7.16(m，8H)，3.11(dd，1H)，2.92(dd，1H)，2.65(m，1H)，2.10-1.98(m，1H)，1.80-1.60(m，4H)，1.46-1.0(m，6H)。
36.2-環(huán)己基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮(36)使用與實(shí)施例16d)相似的方法，將2.73g(0.011mol)的2-環(huán)己基-7-氯-1-2，3-二氫-1-茚酮、2.24g(0.013mol)的萘基硼酸和2.6g(24.6mmol)的碳酸鈉放進(jìn)于反應(yīng)容器中的55ml的乙二醇/5ml的水中，將混合物脫氣數(shù)次并用氬飽和。加入18mg(0.09mmol)的乙酸鈀和0.15g(0.27mmol)的TMSPP后，在125℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。加入60ml的水后，用每次60ml的醚提取水相4次，用60ml 40的水和60ml的飽和氯化鈉溶液洗滌合并的醚相并用硫酸鎂干燥。去除溶劑后給出3.0g的2-環(huán)己基-7-(1-萘基)-1-2，3-二氫-1-茚酮。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.92-7.20(10H)，3.11(dd，1H)，2.92(dd，1H)，2.65(m，1H)，2.10-1.98(m，1H)，1.80-1.60(m，4H)，1.46-1.045(m，6H)。
37.2-甲基-4-(1-萘基)茚(37)
在0℃下向于100ml的THF/甲醇2∶1中的12g(44mmol)的(16)的溶液加入1.3g(33mmol)的硼氫化鈉并在室溫下將混合物攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒在100g的冰上，加入濃鹽酸直至pH為1并用二乙醚提取混合物數(shù)次。用飽和的碳酸氫鈉水溶液、水和飽和的氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相并用硫酸鎂干燥。將粗產(chǎn)物放入200ml的甲苯中，與0.5g的對(duì)甲苯磺酸并在水分離器上回流2小時(shí)。用每次509ml飽和的碳酸氫鈉洗滌三次并在減壓下去除溶劑。用少量的戊烷洗滌固體殘余物并在減壓下干燥。這樣給出10.3g的(37)，為無(wú)色的結(jié)晶。
m.p.143℃；1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.92-7.18(10H)，6.11(m，1H)，3.42(s，2H)，2.07(3H)。
使用與實(shí)施例37相似的方法，制備以下的茚38.2-甲基-4(或7)-苯基茚(38)39.2-甲基-4(或7)-(4-甲氧基苯基)茚(39)40.2-甲基-4(或7)-(4-甲基苯基)茚(40)41.2-甲基-4(或7)-(2-甲基苯基)茚(41)42.2-甲基-4(或7)-(2，3-二甲基苯基)茚(42)43.2-甲基-4(或7)-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)茚(43)44.2-甲基-4(或7)-(3，5-二甲基苯基)茚(44)45.2-甲基-4(或7)-(3，5-二氟苯基)茚(45)46.2-甲基-4(或7)-(2-萘基)茚(46)47.2-甲基-4(或7)-(4-N，N-二甲基氨基苯基)茚(47)48.2-甲基-4(或7)-(4-三氟甲基苯基)茚(48)49.2-甲基-4(或7)-(4-叔丁基苯基)茚(49)50.2-甲基-4(或7)-(4-聯(lián)苯基)茚(50)51.2-甲基-4(或7)-(2-呋喃基)茚(51)
52.2-甲基-4(或7)-(2-噻吩基)茚(52)53.2-甲基-4(或7)-(2-吡啶基)茚(53)54.2-丁基-4(或7)-苯基茚(54)55.2-丁基-4(或7)-(1-萘基)茚(55)56.2-環(huán)己基-4(或7)-苯基茚(56)57.2-環(huán)己基-4(或7)-(1-萘基)茚(57)58.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯(58)在室溫下向于100ml的甲苯和5ml的THF中的10g(38mmol)的(37)加入14.4ml(50mmol)的20％強(qiáng)度于甲苯中的丁基鋰溶液并將混合物在80℃下加熱2小時(shí)。隨后將懸浮液冷卻至0℃并與2.5g(19mmol)的二甲基二氯硅烷混合。再將反應(yīng)混合物在80℃下加熱1小時(shí)并隨后用50ml的水洗滌。在減壓下去除溶劑并在-20℃下用庚烷再結(jié)晶殘余物。得到了8.2g的作為無(wú)色晶體的配位體。在70ml的二乙醚中溶解8.0g(14mmol)的配位體，在室溫下與10.5ml的20％強(qiáng)度于甲苯中的丁基鋰溶液混合并隨后回流3小時(shí)。在減壓下去除溶劑并將殘余物與50ml己烷一起在G3Schlenk玻璃料上過(guò)濾，用50ml的己烷洗滌并干燥(0.1mbar，20℃)。在-78℃下向于80ml的二氯甲烷中的3.2g(14mmol)的四氯化鋯的懸浮液加入二鋰鹽，并且在攪拌的同時(shí)，用18小時(shí)加熱至室溫。在G3玻璃料上過(guò)濾混合物并用每次少量加入總量為400ml的二氯甲烷提取殘余物。合并的濾液在減壓下大大除去溶劑。分離從二氯甲烷沉淀出的晶體。這樣給出1.5g的(58)，具有為1∶1的外消旋體與內(nèi)消旋體的比例。二氯甲烷的再結(jié)晶給出黃色晶體形式的外消旋配合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.94-7.10(m，20H)，6.49(s，2H)，2.22(s，6H)，1.36(6H)。
59.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-雙三氟甲基)苯基)茚基)二氯化鋯(59)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(3，5-雙-(三氟甲基)-苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基甲硅烷基-橋連的二茂鋯(zirconocene)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.11-6.91(m，12H)，6.84/6.72(s，2H)，2.50/2.27(s，6H)，1.52-1.30(m，6H)。
60.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯(60)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(3，5-二甲基苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.67-6.84(m，14H)，2.47-2.27(m，18H)，1.47-1.25(m，6H)。
61.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)二氯化鋯(61)使用與實(shí)施例58相似的方洗將2-甲基-7-(4-甲氧基-苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.54-6.8(m，16H)，3.81(s，6H)，2.45-2.28(m，6H)，1.45-1.28(m，6H)。
62.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)二氯化鋯(62)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(4-甲基-苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.54-6.8(m，16H)，2.48-2.22(m，12H)，1.50-1.25(m，6H)。
63.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-甲基苯基)茚基)二氯化鋯(63)使用與實(shí)施例相似的方法58，將2-甲基-7-(2-甲基-苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.58-6.90(m，16H)，2.49-2.20(m，12H)，1.51-1.27(m，6H)。
64.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯(64)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(2-萘基)-茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.2-7.18(m，20H)，6.03(s，2H)，2.30(s，6H)，1.36(6H)。
65.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯(65)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(4-叔丁基-5苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.54-6.8(m，16H)，2.48-2.22(m，6H)，1.50-1.25(m，6H)，1.32(s，18H)。
66.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯(66)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(2，3-二甲基-苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.54-6.8(m，16H)，2.48-2.22(m，18H)，1.50-1.25(m，6H)。
67.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)二氯化鋯(67)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(4-三氟甲基苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.75-6.88(m，16H)，2.50-2.27(m，6H)，1.49-1.22(m，6H)。
68.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(3，5-二氟苯基)茚基)二氯化鋯(68)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(3，5-二氟苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基-甲硅烷基-橋連的二茂鋯.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.54-6.8(m，16H)，2.48-2.22(m，6H)，1.50-1.25(m，6H)。
69.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)二氯化鋯(69)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-7-(4-聯(lián)苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.76-7.03(m，26H)，2.28(s，6H)，1.37(m，6H)。
70.二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基)茚基)二氯化鋯(70)使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-丁基-4-苯基茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基甲硅烷基-橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.70-6.80(m，18H)，2.75(m，4H)，1.6-1.3(m，8H)，1.49，1.32，1.22(s，外消旋體，內(nèi)消旋體，6H)，0.91-0.82(m，6H)。
71.二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-二甲基氨基苯基)茚基)二氯化鋯使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-甲基-4-(4-二甲基-氨基苯基)茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.62-7.00(m，10H)，6.88-6.76(m，6H)，2.95(s，12H)，2.42(s，6H)，1.18(S，6H)。
72.二甲基硅烷二基雙(2-環(huán)己基-4-苯基)茚基)二氯化鋯使用與實(shí)施例58相似的方法，將2-環(huán)己基-4-苯基茚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的橋連的二茂鋯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.65-7.06(m，16H)，6.92(s，2H)，2.88-2.75(m，2H)，2.00-0.95(m，20H)，138(s，6H)。
權(quán)利要求
1.式III的2，3-二氫-1-茚酮 其中X’是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸酯或甲磺酸酯；R1’是可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基的C6-芳基；C7-C10-烷芳基或芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯或OR2取代基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟或OR2取代基的C2-C8-鏈烯基或C2-C8-炔基；C8-C12-芳基鏈烯基；OR2；SiR23或OSiR23基團(tuán)，其中的R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-芳基，或者R1′是C1-C6-雜環(huán)基團(tuán)，其中優(yōu)選的雜原子是氧或硫；Y7是氫原子和Y8是氫原子或與X’所限定的相同或Y8是可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C2-C6-烷基；可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的C6-C10-芳基；C7-C12-烷芳基或C7-C12-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基；C2-C8-鏈烯基；C2-C8-炔基；C8-C10-芳基鏈烯基；或者Y8是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C6-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C9-雜環(huán)基，并且Y9是氫。
2.權(quán)利要求1的具有下式III的2，3-二氫-1-茚酮 其中X’是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸酯或甲磺酸酯；R1’是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基；Y7和Y9是氫原子；和Y8是氫原子或與X’所限定的相同。
3.式IV的2，3-二氫-1-茚酮 其中R1”是可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、PR22-、N22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C10-芳基；C7-C12-烷芳基或芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基；C2-C6-鏈烯基；C2-C6-炔基；C8-C12-芳基鏈烯基；OR2；PR22-；NR22-；-SiR23或-OSiR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，其中烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基并且芳基可以具有1-3個(gè)取代基，如氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23；或C1-C20-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫、磷和硅，并可以具有C1-C10基團(tuán)或雜原子作為取代基；和R3’是不飽和的C2-C20-基團(tuán)；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR2、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C14-芳基；C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、COR2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、COR2、NR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、CO2R2、CONR22-或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、CO2R2、COR2、OR2、NR22-或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基；PR22；B(OR2)2；SiR23或SnR23基團(tuán)，其中R2是相同或不同的并各自是C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，其中的烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22、SiR3或-OSiR23取代基并且芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的氟、氯、OR2、SR2、NR22-、PR22、SiR23或-OSiR23取代基，另外，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)；C2-C20-雜環(huán)基，其中優(yōu)選的雜原子是氧、氮、硫、磷和硅，并可以具有C1-C10基團(tuán)或雜原子作為取代基；和Y11是氫原子或與式II中的R3所定義的相同，即是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含雜原子的基團(tuán)作為取代基的C1-C40-烴基團(tuán)，例如可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的直鏈、支鏈或環(huán)C1-C20-烷基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、COR2、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C6-C22-芳基；C7-C15-烷芳基或C7-C15-芳烷基，其中烷基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基且芳基部分可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OR2、SR2、NR22-、NH2、-N2H3、NO2、CN、CO2R2、CHO、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-鏈烯基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C2-C10-炔基；可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、CO2R2、COR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C8-C12-芳基鏈烯基；或Y11是鹵素原子，PR22、B(OR2)2、SiR23或SnR23基團(tuán)，其中的R2是相同或不同的并各自是C1-C20-烴基，如各自可以具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素、OH、OR2、SR2、NR22-、PR22-、-SiR23或-OSiR23取代基的C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或者兩個(gè)R2基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)狀系統(tǒng)，或者Y11是經(jīng)由碳原子結(jié)合并可以具有C1-C20-基團(tuán)或雜原子作為取代基的C1-C20-雜環(huán)基；以及Y10和Y12是氫原子。
4.權(quán)利要求3的式IV的2，3-二氫-1-茚酮 其中R1”是直鏈、支鏈或環(huán)C1-C8-烷基；R3’是C6-C14-芳基或C7-C15-烷芳基；Y10和Y12是氫原子；和Y11是氫原子或Y11是C6-C14-芳基或C7-C10-烷芳基。
5.一種制備權(quán)利要求1的式III的2，3-二氫-1-茚酮的方法，其包括a)將芳基烷基酮與甲醛水溶液和堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)；和b)在酸性條件下進(jìn)行2，3-二氫-1-茚酮的環(huán)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及式III和式IV的2，3－二氫－1－茚酮，以及制備所述式III的2，3－二氫－1－茚酮的方法，其包括a)將芳基烷基酮與甲醛水溶液和堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)；和b)在酸性條件下進(jìn)行2，3－二氫－1－茚酮的環(huán)化。
文檔編號(hào)C07D213/50GK1762957SQ20051010892
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期1998年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者C·賓格爾, M·高雷斯, V·弗雷杰, A·溫特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司