專利名稱：光波導(dǎo)用樹脂組合物、固化性干膜、光波導(dǎo)及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物、光波導(dǎo)形成用固化性干膜及使用它而得到的光波導(dǎo)，進(jìn)而涉及光波導(dǎo)的形成方法及由該方法得到的光波導(dǎo)。
背景技術(shù)：
近年，由于光通信系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)中信息處理的大容量化和高速化的需要，光波導(dǎo)作為光的傳輸介質(zhì)而受到注目。作為上述的光波導(dǎo)，石英類波導(dǎo)是具有代表性的，但是它存在著需要特殊的制造裝置并且制造時(shí)間長等問題。
特開2003-202437號公報(bào)中提出了在基材上層壓含有能夠放射線聚合的成分的干膜，然后照射確定量的光，使確定部位放射線固化，同時(shí)根據(jù)需要通過對未曝光部分進(jìn)行顯影形成核心部分等，來制造傳輸特性優(yōu)良的光波導(dǎo)的方法。即提出了作為代替上述的石英類波導(dǎo)及其制造方法的，僅通過在基材上層壓薄膜，然后照射確定量的光后進(jìn)行顯影，就能夠短時(shí)間并且低成本地形成光波導(dǎo)的光波導(dǎo)形成用放射線固化性干膜及使用它的光波導(dǎo)的制造方法。
作為形成光波導(dǎo)的樹脂組合物，特開平2003-149475號公報(bào)中公開了一種含有羧酸樹脂和稀釋劑和光聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)用樹脂組合物，所述羧酸樹脂的分子中含有至少1個(gè)乙烯性不飽和基和至少1個(gè)帶有羧基的乙烯性不飽和基。
特開2003-202437號公報(bào)中記載的干膜中，作為構(gòu)成該薄膜的能夠堿顯影的含羧基樹脂成分，公開了由帶有羧基的自由基聚合性化合物和其他的自由基聚合性化合物得到的、其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～150℃的共聚物。
可是，作為光波導(dǎo)形成用干膜，使用上述的含羧基樹脂時(shí)，當(dāng)將該組合物涂布在PET等剝離紙上進(jìn)行層壓制品化的時(shí)候，以及在卷繞被層壓制品化的干膜，或?qū)⒏赡ふ迟N在基材上形成光波導(dǎo)等處理作業(yè)中，該干膜有可能產(chǎn)生斷裂或破裂等缺陷，使光波導(dǎo)的性能下降。另外，在上述公報(bào)記載的技術(shù)中，使用干膜在核心部和下部包覆層的表面形成上部包覆層的時(shí)候，核心部的凸部中的坑洼和上部包覆層之間有可能產(chǎn)生空隙，不能得到所設(shè)計(jì)的核心形狀，因而不能獲得充分的傳輸特性。
特開平2003-149475號公報(bào)中記載的光波導(dǎo)用樹脂組合物中，沒有記載將該組合物用作光波導(dǎo)形成用干膜，即使將該組合物用作光波導(dǎo)形成用干膜，當(dāng)和特開2003-202437號公報(bào)同樣地將該組合物涂布在PET等剝離紙上進(jìn)行層壓制品化的時(shí)候，以及在卷繞被層壓制品化的干膜，或?qū)⒏赡ふ迟N在基材上形成光波導(dǎo)等處理作業(yè)中，該干膜有可能產(chǎn)生斷裂或破裂等缺陷，使光波導(dǎo)的性能下降。另外，特開平2003-149475號公報(bào)中記載的將光波導(dǎo)用樹脂組合物制作為溶液使用時(shí)，由于最終得到的光波導(dǎo)的加工性、彎折性等機(jī)械物性不充分，因而當(dāng)把得到的光波導(dǎo)安裝在需要的場所或者在加工時(shí)，有可能產(chǎn)生斷裂或破裂等缺陷，使光波導(dǎo)的性能下降。進(jìn)而，當(dāng)和特開2003-202437號公報(bào)同樣地使用干膜在核心部和下部包覆層的表面形成上部包覆層的時(shí)候，核心部的凸部中的坑洼和上部包覆層之間有可能產(chǎn)生空隙，不能得到所設(shè)計(jì)的核心形狀，因而不能獲得充分的傳輸特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種在不使涂膜的加工性、機(jī)械性能下降的情況下得到光波導(dǎo)的光波導(dǎo)形成用固化性干膜，用于該干膜的固化性樹脂組合物，以及使用該干膜得到的光波導(dǎo)。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種能夠得到所設(shè)計(jì)的核心形狀，并且能夠獲得充分的傳輸特性的光波導(dǎo)的形成方法，以及由該方法得到的光波導(dǎo)。
本發(fā)明的第一個(gè)目的通過如下的第一個(gè)本發(fā)明(光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物、干膜、及光波導(dǎo))來實(shí)現(xiàn)。
一種光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)。
一種光波導(dǎo)形成用的干膜，其特征在于，它是由含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)的固化性樹脂組合物構(gòu)成的光波導(dǎo)形成用的干膜，該干膜的軟化溫度為0℃～80℃。
一種光波導(dǎo)，其特征在于，它具有下部包覆層和核心部分和上部包覆層，所述下部包覆層、核心部分和上部包覆層中的至少一個(gè)部分是使用由含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)的固化性樹脂組合物構(gòu)成的，并且軟化溫度為0℃～80℃的干膜來形成。
本發(fā)明的第二個(gè)目的通過如下的第二個(gè)本發(fā)明(光波導(dǎo)的形成方法、及光波導(dǎo))來實(shí)現(xiàn)。
一種光波導(dǎo)的形成方法，其特征在于，它是在下部包覆層(A)表面形成由固化樹脂構(gòu)成的核心部(II)，通過加熱在該下部包覆層(A)和核心部(II)表面粘貼由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的干膜后，使之固化形成上部包覆層(III)，從而成為光波導(dǎo)的制造方法，所述干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比形成核心部分(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上，并且將所述干膜的粘貼溫度設(shè)定為比該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上的溫度。
由上述的光波導(dǎo)的形成方法得到的光波導(dǎo)。
第一個(gè)本發(fā)明的組合物是由特定的組合物構(gòu)成，因而能夠獲得由下部包覆層、核心部分、上部包覆層構(gòu)成的低傳輸損失的光波導(dǎo)。另外，通過使該光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物成為干膜，能夠在不損害機(jī)械性能的情況下，用干膜制作下部包覆層、核心部分、上部包覆層的全部，能夠比較容易、并且短時(shí)間、高精度地形成光波導(dǎo)。由于該組合物不會使涂膜的加工性、機(jī)械性能下降，因而適合作為獲得光波導(dǎo)的光波導(dǎo)形成用固化性干膜的材料。
第二個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)的形成方法中，通過使形成上部包覆層(III)的干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比形成核心部分(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上，能夠用干膜充分地填充核心部的凸部中的坑洼部，因而能夠得到不會因?yàn)楹诵牟亢蜕喜堪矊又g產(chǎn)生空隙(參照圖4)，或者粘貼時(shí)核心部因壓力而發(fā)生形變(參照圖6)，從而使傳輸特性下降的光波導(dǎo)。
另外，通過將加熱形成上部包覆層(III)的干膜使之粘貼在下部包覆層(I)和核心部(II)表面時(shí)的溫度，設(shè)定為比形成上部包覆層(III)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)高10℃以上的溫度，也能夠用干膜充分地填充核心部的凸部中的坑洼部，核心部和包覆層之間不會產(chǎn)生空隙，能夠得到傳輸特性優(yōu)良的光波導(dǎo)。
第二個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)的形成方法中，也可以將形成上部包覆層(III)的干膜粘貼在設(shè)置有核心部(II)的下部包覆層(I)的表面以覆蓋上它們后，進(jìn)行預(yù)烘干和后烘干，使干膜固化形成上部包覆層(III)。通過預(yù)烘干能夠使干膜無空隙地、更加完全地填充核心部(II)的凸部中的坑洼部，之后通過后烘干使干膜完全固化得到上部包覆層(III)，從而可以形成具有可靠性的光波導(dǎo)。作為能夠獲得上述的預(yù)烘干和后烘干所產(chǎn)生的效果的熱固性樹脂組合物，最好含有能夠通過溫度條件和光照射來控制固化時(shí)間的熱潛在性催化劑和/或光潛在性催化劑。
例如，在含有作為樹脂成分的含羧基樹脂和環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物中配合了光潛在性催化劑時(shí)，在分解溫度以下的溫度催化劑不發(fā)生作用，組合物不會固化。如上所述在光潛在性催化劑不分解的溫度下進(jìn)行預(yù)烘干，組合物會產(chǎn)生流動，能夠完全地填充核心部(II)的凸部中的坑洼。
之后，對進(jìn)行了預(yù)烘干處理的干膜被層壓的一面全面照射活性能量線，使光潛在性催化劑活化，在分解溫度以上的溫度下進(jìn)行后烘干，使干膜完全固化形成上部包覆層(III)，能夠形成具有可靠性的光波導(dǎo)。
為了使光潛在性催化劑產(chǎn)生活性種，僅照射活性能量線即可，與熱潛在性催化劑相比，后烘干需要的時(shí)間更短，因而更理想。另外，也可以通過熱使光潛在性催化劑分解，因此通過延長預(yù)烘干后的后烘干時(shí)間也能夠使成為上部包覆層(III)的層完全固化，形成具有可靠性的光波導(dǎo)。
本發(fā)明的光波導(dǎo)的形成方法中，核心部(II)相對于包覆層(I)和(III)的折射率差，可以根據(jù)所需光波導(dǎo)的功能和特性來設(shè)定，其折射率差優(yōu)選0.1％以上。即，將包覆層(I)和(III)與核心部(II)的折射率差設(shè)定為0.1％以上，能夠形成傳輸特性優(yōu)良的光波導(dǎo)。
第二個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)通過上述的光波導(dǎo)的形成方法得到。該光波導(dǎo)由于是用上述的特定的形成方法得到，因而是加工性、傳輸特性優(yōu)良的光波導(dǎo)。


圖1是從本發(fā)明的光波導(dǎo)的側(cè)面(厚)和上面方向來看的剖面圖。
圖2是從正前方看切斷面的剖面圖。
圖3是本發(fā)明的光波導(dǎo)的制造方法示意圖。
圖4是從正前方看以往技術(shù)的光波導(dǎo)的切斷面的剖面圖。
圖5是從正前方看實(shí)施例2-1、2-2和2-3所形成的光波導(dǎo)的切斷面的剖面圖。
圖6是從正前方看比較例2-1所形成的光波導(dǎo)的切斷面的剖面圖。
圖7是從正前方看比較例2-2所形成的光波導(dǎo)的切斷面的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
首先，對第一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選的方式進(jìn)行說明。
第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)(以下簡稱「化合物(A)」)、聚合性不飽和化合物(B)(以下簡稱「化合物(B)」)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)(以下簡稱「化合物(C)」)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)(以下簡稱「引發(fā)劑(D)」)。
含有羧基的尿烷化合物(A)化合物(A)，具體的最好是1分子中含有2個(gè)以上羥基和1分子中含有1個(gè)以上羧基的多羥基羧酸化合物(a)和聚異氰酸酯化合物(b)的反應(yīng)物。
作為多羥基羧酸化合物(a)，具體如2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基醋酸、2，2-二羥甲基戊酸或三元醇化合物與酸酐化合物反應(yīng)得到的半酯化合物、二甲基磺基間苯二甲酸鈉和二醇類在二醇類過量的條件下酯交換反應(yīng)得到的磺酸酯二醇化合物，上述化合物可以使用1種或2種以上組合使用。
作為聚異氰酸酯化合物(b)，具體地說，作為脂肪族類二異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、枸杞堿二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯等；作為脂環(huán)類二異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；作為芳香族二異氰酸酯化合物，例如苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯基醚二異氰酸酯、(m-或p-)亞苯基二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)；作為其他的聚異氰酸酯類，例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，-5，5′-四異氰酸酯等具有3個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物、使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇和聚異氰酸酯化合物在異氰酸酯基相對于羥基過量的條件下反應(yīng)得到的加成物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等的縮二脲型加成物、三聚異氰環(huán)型加成物等。上述化合物可以使用1種或2種以上組合使用。
上述化合物中，芳香族二異氰酸酯化合物對堿顯影液不易水解，能夠形成對堿性顯影液和腐蝕液有強(qiáng)抵抗力的光固化被膜，而且由于被膜本身強(qiáng)韌，因此在抗飾圖形成方法中，光固化的抗蝕劑被膜直到被剝離之前，不會因?yàn)槔绺g液等外力而從基材剝離，能充分地附著，因而較理想。
另外，根據(jù)需要還可以配合上述以外的多元醇化合物。
多元醇化合物通過向分子主鏈中導(dǎo)入分子中不含羧基的疏水基，來調(diào)整聚氨酯化合物中親水性和疏水性之間的平衡，而且聚亞烷基二醇(數(shù)均分子量500～5000)等其本身具有親水性，能夠使抗蝕劑被膜變得柔軟，因此可以提高堿顯影性和耐腐蝕性等被膜性能。
作為多元醇化合物，具體如(聚)亞甲基二醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亞甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、季戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油等。上述化合物可以使用1種或2種以上組合使用。
化合物(A)可以用和一般的聚氨酯樹脂同樣的公知方法制造。即，將含有羧基的多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b)、以及根據(jù)需要添加的多元醇化合物配制成羥基量與異氰酸酯基相同或過量(如異氰酸酯基/羥基大致＝1.1～2.0摩爾比，優(yōu)選1.2～1.9摩爾比)的混合物，使異氰酸酯基和羥基進(jìn)行加成反應(yīng)，能夠制造含有羧基的異氰酸酯化合物。
上述羧基，可以在反應(yīng)前預(yù)先用例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇酯化而進(jìn)行保護(hù)，接著在反應(yīng)后通過加熱除去該低級醇，重新生成羧基。
異氰酸酯基和羥基的加成反應(yīng)中，反應(yīng)體系的溫度通常為50～150℃。還可以根據(jù)需要使用尿烷化反應(yīng)催化劑。尿烷化反應(yīng)催化劑有辛酸錫、二丁基錫月桂酸酯等的有機(jī)錫化合物。
另外，根據(jù)需要化合物(A)還可以含有聚合性不飽和基。具體如通過使化合物(A)含有的羧基的一部分和不飽和化合物反應(yīng)可以引入不飽和基，所述不飽和化合物含有能與該羧基反應(yīng)的環(huán)氧基或異氰酸酯基等反應(yīng)性基團(tuán)、和丙烯?；?、甲基丙烯酰基、或乙烯基等自由基聚合性不飽和基團(tuán)。上述不飽和化合物中作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物，例如環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(A)的數(shù)均分子量大致為1000～200000，特別優(yōu)選2000～80000的范圍。數(shù)均分子量低于1000時(shí)，干膜的加工性下降；另一方面，在將干膜粘貼在基材上時(shí)，通常是通過加熱來粘貼干膜，當(dāng)數(shù)均分子量超過200000時(shí)，該加熱所產(chǎn)生的粘度下降較少，因而粘貼操作性下降，粘貼后會起泡，性能變差?；衔?A)的軟化溫度為0～120℃，特別優(yōu)選20～100℃的范圍。軟化溫度低于0℃時(shí)，會產(chǎn)生不能形成干膜、薄膜出現(xiàn)粘著性等現(xiàn)象，因此在基材上層壓時(shí)會發(fā)生問題。另一方面，如果超過120℃，薄膜會變硬變脆，因而轉(zhuǎn)印性下降。
本說明書中，軟化溫度(TMA)是用杜邦公司制的ThermomechanicalAnalyser，通過1mm厚片材的熱變性行為來測定。即在片材上放置石英針，施加荷重49g，以5℃/分的條件升溫，針進(jìn)入0.635mm時(shí)的溫度為TMA。
化合物(A)的羧基含量，以酸價(jià)(mg/gKOH)計(jì)為30～180，特別優(yōu)選40～120?；衔?A)的酸價(jià)低于30時(shí)，基于堿顯影液的顯影性下降，難以形成性能良好的光波導(dǎo)。另一方面，超過180時(shí)，顯影液所產(chǎn)生的溶解性太高，難以形成靈敏的光波導(dǎo)。
聚合性不飽和化合物(B)作為化合物(B)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸的烷基或環(huán)烷基酯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羥甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸等的α，β-乙烯性不飽和羧酸單體；磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯等的丙烯酸磷酸酯單體；(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、環(huán)氧丙醚等的含有環(huán)氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(聚)亞烷基二醇單丙烯酸酯、以及上述單體和內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯等)的加成物等含有羥基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸芐酯等的芳香醇和(甲基)丙烯酸形成的酯；(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯或(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯和癸酸、月桂酸、亞油酸、油酸等的單羧酸化合物的加成物、(甲基)丙烯酸和「カ一ジュラE10」(シェル化學(xué)公司制)等的單環(huán)氧化合物的加成物；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等的鏈狀烷基乙烯基醚；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等的環(huán)烷基乙烯基醚；烯丙基環(huán)氧丙基醚、烯丙基乙基醚等的烯丙基醚；(甲基)丙烯酸全氟代丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯等的含氟不飽和單體；(甲基)丙烯酰嗎啉、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰丙酮丙烯酰胺等的含氮不飽和單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四以上的聚(4～6)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二衣康酸酯、乙二醇馬來酸酯等的多價(jià)醇改性多官能單體；其他對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯三酚(甲基)丙烯酸酯；含有不飽和基的樹脂(聚酯多元醇中附加了(甲基)丙烯酸的加成物等)，具體如ァロニックス8100、8030等(東亞合成株式會社制，商品名)等。上述的不飽和化合物可以使用1種或2種以上組合使用。
分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)作為化合物(C)，優(yōu)選分子中具有2個(gè)以上的環(huán)狀醚類的化合物。例如環(huán)氧乙烷化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、甲氧呋豆素化合物等。環(huán)氧乙烷類化合物具體如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧化四芐基醇、內(nèi)酯改性3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、內(nèi)酯改性環(huán)氧化四氫芐基醇、氧化環(huán)己烯、雙酚A二環(huán)氧丙基醚、雙酚F二環(huán)氧丙基醚、雙酚S二環(huán)氧丙基醚、氫化雙酚A二環(huán)氧丙基醚、氫化雙酚F二環(huán)氧丙基醚、氫化雙酚AD二環(huán)氧丙基醚、溴化雙酚A二環(huán)氧丙基醚、溴化雙酚F二環(huán)氧丙基醚、溴化雙酚S二環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧酚醛樹脂、1，4-丁二醇二環(huán)氧丙基醚、1，6-己二醇二環(huán)氧丙基醚、甘油三環(huán)氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環(huán)氧丙基醚、聚乙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚丙二醇二環(huán)氧丙基醚類；對乙二醇、丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇附加1種或2種以上的烯化氧得到的聚醚多元醇的聚環(huán)氧丙基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二環(huán)氧丙基醚類；脂肪族高級醇的單環(huán)氧丙基醚類；苯酚、甲酚、丁基酚或?qū)λ鼈兗映上┗醯玫降木勖汛嫉膯苇h(huán)氧丙基醚類；高級脂肪酸的環(huán)氧丙基酯類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯，環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧化亞麻仁油等。作為氧雜環(huán)丁烷化合物例如3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁烷基)-5-氧雜-壬烷、3，3′-(1，3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(甲醛))雙(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚等，上述化合物可以使用單獨(dú)1種或2種以上組合使用。
作為上述化合物的市售品例如愛波來特(ェポラィチ)40E、100E、70P、1500NP、100MF、4000、3002(以上由共榮社化學(xué)制)、セロキサィド2021、2081、GT301、GT401、ェポリ-ドCDM、PB3600、ェポフレンドA1005、A1010、A1020(以上由ダィセル化學(xué)制)、デナコ-ル611、612、512、521、411、421、313、321(以上由ナガセ化成制)、ェピコ-トEP-828EL(日本環(huán)氧樹脂株式會社制，商品名)、EXA-750(大日本ィンキ株式會社制，商品名)等。
放射線聚合引發(fā)劑(D)作為引發(fā)劑(D)，可以使用以往公知的物質(zhì)。例如二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、芐基氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮、蒽醌等的芳香族羰基化合物；苯乙酮、苯丙酮、α-羥基異丁基苯酮、α，α′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-1-環(huán)己基苯乙酮、二乙酰基苯乙酮、苯乙酮等的苯乙酮類；苯甲?；^氧化物、叔丁基-氧代-2-乙基環(huán)己醇化物、叔丁基氫化過氧化物、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等的有機(jī)過氧化物；二苯基碘溴化物、二苯基碘氯化物等的二苯基鹵鹽；四溴化碳、氯仿、碘仿等的有機(jī)鹵化物；3-苯基-5-異噁唑酮、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪苯并蒽酮等的稠環(huán)和多環(huán)化合物；2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等的偶氮化合物；鐵-丙二烯配體(歐洲專利152377號公報(bào))；鈦-烯配體化合物(特開昭63-221110號公報(bào))、雙咪唑類化合物；N-芳基環(huán)氧丙基類化合物；吖啶類化合物；芳香酮/芳香胺的組合；過氧縮酮(特開平6-321895號公報(bào))等。上述的光自由基聚合引發(fā)劑中，二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、鐵-丙二烯配體和鈦-烯配體化合物對交聯(lián)或聚合活性較高，因而優(yōu)選使用它們。
另外，作為商品名例如ィルガキュァ651(チバガィギ-公司制，商品名，苯乙酮類光自由基聚合引發(fā)劑)、ィルガキュァ184(チバガィギ-公司制，商品名，苯乙酮類光自由基聚合引發(fā)劑)、ィルガキュァ1850(チバガィギ-公司制，商品名，苯乙酮類光自由基聚合引發(fā)劑)、ィルガキュァ907(チバガィギ-公司制，商品名，氨基烷基苯酮類光自由基聚合引發(fā)劑)、ィルガキュァ369(チバガィギ-公司制，商品名，氨基烷基苯酮類光自由基聚合引發(fā)劑)、ルシリンTPO(BASF公司制，商品名，2，4，6-三甲基安息香二苯基膦化氧)、カセキュァDETXS(日本化藥(株)公司制，商品名)、ィルガキュァ784(チバガィギ-公司制，商品名，鈦配體化合物)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上由ュニォンカ-バィド公司制)、ァデカォプトマ-SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上由旭電化工業(yè)(株)制)、Irgacure261(以上由チバガィギ-公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上由日本曹達(dá)(株)制)、CD-1010、CD1011、CD1012(以上由サ-トマ-公司制)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-102、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-101、BBI-102、BBI-103(以上由ミドリ化學(xué)(株)制)、Degacure K126(デグサ公司制)等。
上述的引發(fā)劑(D)可以使用1種或2種以上組合使用。
另外，還可以根據(jù)需要并用上述的光聚合引發(fā)劑和光聚合助引發(fā)劑(增感劑)。作為光聚合助引發(fā)劑例如2-二甲基氨基苯甲酸酯、N，N′-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、p-二甲基氨基安息香酸異戊酯、p-二甲基氨基安息香酸乙酯等。
第一個(gè)本發(fā)明中，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和引發(fā)劑(D)的配合比例，以它們的總量(固體成分換算)為100重量％時(shí)，如下所示化合物(A)10重量％～90重量％，優(yōu)選30重量％～70重量％。
化合物(A)低于10重量％時(shí)，化合物(A)所含有的羧基的數(shù)量在組合物中變少，基于堿顯影液的顯影性下降，不能形成性能優(yōu)良的光波導(dǎo)。而且薄膜化也變得困難。另一方面，超過90重量％時(shí)，組合物中含有的化合物(A)的比例太高，因而例如當(dāng)化合物(B)的比例下降時(shí)，會導(dǎo)致喪失光固化性，不能形成光波導(dǎo)核心，而如果化合物(C)的比例減小，與化合物(A)的羧基進(jìn)行交聯(lián)的能夠開環(huán)聚合的官能基的數(shù)量會減少，那么與化合物(A)的交聯(lián)數(shù)量變得不夠，結(jié)果形成的光波導(dǎo)的可靠性變差。
化合物(B)1重量％～60重量％，優(yōu)選5重量％～30重量％。
化合物(B)低于1重量％時(shí)，組合物中含有的不飽和基濃度下降，光固化性喪失，不能形成光波導(dǎo)核心。另一方面，如果超過60重量％，組合物中化合物(B)所占的比例變大，化合物(A)或化合物(C)所占的比例變小。例如化合物(A)的比例變小時(shí)，組合物整體的酸價(jià)下降，基于堿顯影的顯影性下降，不能形成性能良好的光波導(dǎo)。另外，化合物(C)的比例變小時(shí)，與化合物(A)的羧基進(jìn)行交聯(lián)的能夠開環(huán)聚合的官能基的數(shù)量會減少，那么與化合物(A)的交聯(lián)數(shù)量變得不夠，結(jié)果形成的光波導(dǎo)的可靠性變差。
化合物(C)1重量％～60重量％，優(yōu)選10重量％～40重量％。
化合物(C)低于1重量％時(shí)，與化合物(A)的羧基進(jìn)行交聯(lián)的能夠開環(huán)聚合的官能基的數(shù)量會減少，那么與化合物(A)的交聯(lián)數(shù)量變得不夠，結(jié)果形成的光波導(dǎo)的可靠性變差。另一方面，如果超過60重量％，組合物中化合物(C)所占的比例變大，化合物(A)或化合物(B)所占的比例變小。例如化合物(A)的比例變小時(shí)，組合物整體的酸價(jià)下降，基于堿顯影的顯影性下降，不能形成性能良好的光波導(dǎo)?；蛘呋衔?B)的比例變小時(shí)，組合物中含有的不飽和基數(shù)減少，光固化性喪失，不可能形成光波導(dǎo)核心。
引發(fā)劑(D)0.01重量％～15重量％，優(yōu)選0.1重量％～7重量％。
化合物(D)低于0.01重量％時(shí)，即使進(jìn)行放射線照射，固化也不能充分進(jìn)行，結(jié)果不能形成良好的光波導(dǎo)核心(發(fā)光層)，對光波導(dǎo)的傳輸特性產(chǎn)生壞影響。另一方面，如果超過15重量％，放射線不能進(jìn)入到組合物的深部，組合物膜的表面和深部處的固化度產(chǎn)生差異，不能形成良好的光波導(dǎo)，不僅對光波導(dǎo)的傳輸特性不利，未反應(yīng)的化合物(D)慢慢地長期進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果對光波導(dǎo)的長期穩(wěn)定性不利。
第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，可以將上述的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和引發(fā)劑(D)分散于有機(jī)溶劑中，作為有機(jī)溶劑類樹脂組合物來使用。作為有機(jī)溶劑，可以使用以往公知的有機(jī)溶劑，例如酮類、酯類、醚類、溶纖劑類、芳香烴類、醇類、鹵化烴類等。
另外，第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，可以將上述的化合物(A)經(jīng)堿性化合物中和后的中和物、化合物(B)、化合物(C)和引發(fā)劑(D)成分分散于水中，作為水性樹脂組合物來使用。
上述堿性化合物可以使用例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲基氨基乙醇、環(huán)己基胺、氨、苛性鈉、苛性鉀等。中和劑的使用量每化合物(A)所含有的羧基1當(dāng)量一般為0.2～1.0當(dāng)量，特別優(yōu)選0.3～0.8當(dāng)量。
第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜中，由上述的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物形成的薄膜的軟化溫度為0～80℃，特別優(yōu)選10～80℃的范圍。
由于一般在將干膜粘貼在基材上時(shí)是通過加熱干膜來進(jìn)行粘貼，因此當(dāng)干膜的軟化溫度低于0℃時(shí)，干膜因該加熱而軟化，產(chǎn)生發(fā)粘物，粘貼作業(yè)變得非常困難，粘貼后會起泡。另一方面，如果軟化溫度在80℃以上，粘貼本身不能進(jìn)行，干膜的轉(zhuǎn)印變得不可能。
第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜，可以通過下述方法形成將上述的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物中的有機(jī)溶劑類樹脂組合物或水性樹脂組合物涂布在支撐基材上，通過印刷形成濕膜，然后在不會固化的溫度下進(jìn)行干燥。所得到的形成在支撐基材上的干膜，可以從支撐基材將干膜剝離后，使用剝離的單獨(dú)的干膜作為光波導(dǎo)用材料；也可以不將干膜從基材剝離，而作為光波導(dǎo)用材料使用后，再將不需要的支撐基材剝離。
作為支撐基材，可以使用如聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族酰胺、卡普陀(カプトン)、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜中的任一種，但是從成分以及獲得作為感光性干膜的良好的特性方面考慮，最好使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。支撐基材的膜厚通常為1～100μm，特別優(yōu)選10～40μm的范圍。
另外，作為在上述支撐基材上涂布或印刷上述的樹脂組合物的方法，可以用例如滾筒法、噴射法、絲網(wǎng)法等來進(jìn)行。干膜的膜厚可以根據(jù)所制造的光波導(dǎo)來適宜選擇，通常為1μm～10mm，特別優(yōu)選5μm～5mm的范圍。
第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)包括下部包覆層和核心部分和上部包覆層，下部包覆層、核心部分和上部包覆層的至少一個(gè)部分是由上述的光波導(dǎo)形成用固化性干膜的固化物形成。
第一個(gè)本發(fā)明中，最終得到的各部分(上·下包覆層部分、和核心部分)的至少一個(gè)部分使用上述的光波導(dǎo)形成用固化性干膜的固化物時(shí)，為了使各部分的折射率的關(guān)系滿足光波導(dǎo)所要求的條件，可以通過適宜選擇各成分的種類、配合量，來做成能夠得到具有不同折射率的固化膜的光波導(dǎo)形成用固化性干膜。
第一個(gè)本發(fā)明中，可以僅核心部分使用第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜，而其他的包覆層部分用以往的放射線固化性干膜溶液來制作；或者下層包覆部分和核心部分使用第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜來制作；進(jìn)而也可以全部用第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜來制作。
以下適當(dāng)參照附圖，對使用第一個(gè)本發(fā)明的干膜的光波導(dǎo)和光波導(dǎo)的制造方法的實(shí)施方式的一例分別具體說明。
(基本光波導(dǎo)構(gòu)成)圖1是表示利用光波導(dǎo)形成用固化性干膜來構(gòu)成的光波導(dǎo)的基本構(gòu)成的斷面圖。如圖1所示，光波導(dǎo)10的構(gòu)成包含基板12、基板12的表面上形成的下部包覆層13、該下部包覆層13上形成的有特定寬度的核心部分15、和在包括該核心部分15的下部包覆層13上層壓而形成的上部包覆層17。為了減少波導(dǎo)損失，核心部分15、連同其側(cè)部一起、由下部包覆層13和上部包覆層17覆蓋著、處于整體被埋設(shè)的狀態(tài)。
(厚度以及寬度)在上述結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)中，上部包覆層、下部包覆層以及核心部分的厚度各自并沒有特別的限制，但是下部包覆層的厚度以1～200μm、核心部分的厚度以3～200μm、上部包覆層的厚度以1～200μm的范圍內(nèi)的值為宜。另外、對核心部分的寬度也沒有特別限制，優(yōu)選1～200μm的范圍內(nèi)的值。
(折射率)另外、有必要使核心部分的折射率大于下部和上部包覆層任意一方的折射率。因此，對應(yīng)于波長400～1600nm的光，最好將核心部分的折射率設(shè)定為1.420～1.650范圍內(nèi)的值，同時(shí)將下部包覆層及上部包覆層的折射率分別設(shè)定為1.400～1.648范圍內(nèi)的值。另外，核心部分和包覆層的折射率差最好在0.1％以上，特別理想的是使核心部分的折射率大于包覆層的折射率至少0.1％。
圖2是從正前方看圖1的切斷面時(shí)的剖面圖。光波導(dǎo)10經(jīng)過圖3所示的工序后形成。即理想的方法是，把用于形成下部包覆層13、核心部分15以及上部包覆層17的任意一層或者所有層的光波導(dǎo)形成用固化性干膜依次轉(zhuǎn)印到基材上以后，通過放射線固化來形成。在以下的形成例說明中，設(shè)定用干膜制作下部包覆層和核心部分，用光波導(dǎo)形成用固化性干膜來形成上部包覆層。
(準(zhǔn)備基板)首先準(zhǔn)備有平坦表面的基板12。該基板12的種類不特別限制，可以使用諸如硅基板或玻璃基板等。
(下部包覆層的形成工序)以下是在準(zhǔn)備好的基板12的表面形成下部包覆層13的工序。具體的如圖3(a)所示，在基板12的表面，除去覆膜以使底膜在上，同時(shí)利用常壓熱輥壓附著法、真空熱輥壓附著法、真空熱擠壓附著法等的壓附著方法，一邊施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫Γ贿叞迅赡まD(zhuǎn)印到基板上。然后，通過向該下層用薄膜照射放射線使其固化，可以形成下部包覆層13。還有在下部包覆層13的形成工序中，最好向整面的薄膜照射放射線，讓薄膜整體固化。
另外，對于形成下部包覆層時(shí)的放射線的照射量，沒有特殊限定，最好是照射波長200～440nm、照度1～500mW/cm2的放射線，以使照射量為10～5,000mJ/cm2來進(jìn)行曝光。其中所照射的放射線的種類可以用可視光、紫外線、紅外線、X線、α線、β線、γ線等，特別優(yōu)選紫外線。作為放射線(紫外線)的照射裝置，最好使用如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準(zhǔn)分子激光燈等。曝光后，最好進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理(以下稱為「后烘干」)以使整個(gè)涂膜面充分固化。該加熱條件根據(jù)放射線固化性樹脂干膜的配合組成、添加劑的種類等的不同而變化，通常設(shè)定為30～400℃，最好50～300℃，以及5分鐘～72小時(shí)的加熱條件。另外，有關(guān)下部包覆層的形成工序中的放射線照射量、種類、以及放射線(紫外線)的照射裝置等，在后述的核心部分的形成工序、和上部包覆層的形成工序中也適用。
接著和形成所述下部包覆層的方法同樣地，在下部包覆層13的表面，除去覆膜以使底膜在上，同時(shí)利用常壓熱輥壓附著法、真空熱輥壓附著法、真空熱擠壓附著法等的壓附著方法，一邊施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫Γ贿叞研纬珊诵牟康姆派渚€固化性樹脂干膜轉(zhuǎn)印到基板上(圖3(b))。另外，在該核心部形成用層上通過照射放射線使其固化，從而形成核心部15(如圖3(c))，接著通過下述的顯影液以及條件除去未固化部分，從而能夠在下部包覆層13的表面上形成核心部15(參照3(d))。
在使形成核心部的部分固化成圖案狀的階段，為了容易獲得顯影后的圖案形狀的穩(wěn)定性(耐顯影劑溶脹性)，或者進(jìn)一步提高穩(wěn)定性(耐顯影劑溶脹性)，可以對核心部用的樹脂層，或下部包覆用和核心部用的兩者的樹脂層進(jìn)行加熱處理。加熱處理可以用熱金屬板在保持60～100℃、更理想65～85℃的溫度1～10分鐘、更理想1～3分鐘的條件下來進(jìn)行。通過施加該加熱處理，使用諸如二乙醇胺水溶液的有機(jī)堿水溶液的顯影劑，對顯影時(shí)應(yīng)該溶解除去的部分能夠更加高精度地、并且形狀穩(wěn)定性良好地形成對比度高的核心形狀。因此，通過該加熱處理，能夠擴(kuò)大對顯影劑的選擇范圍，可以選擇能使工序處理更加迅速的強(qiáng)顯影劑，或?qū)嵸|(zhì)上不含金屬離子的顯影劑。例如鈉離子等金屬離子會影響半導(dǎo)體基板，因而在半導(dǎo)體基板上形成光波導(dǎo)的時(shí)候，不含鈉離子等金屬離子的有機(jī)堿水溶液等的顯影劑較理想，通過上述的加熱處理，使得上述的無金屬離子狀態(tài)下的更加高精度的顯影處理成為可能。
接著，形成核心部分15后，如圖3(e)所示，和前述方法同樣地，將上部包覆層17形成用干膜轉(zhuǎn)印在該核心部15和下部包覆層13上，然后預(yù)烘干形成上部包覆層17。之后，從上部包覆層17整個(gè)表面進(jìn)行放射線的照射，可以制造第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)。
作為顯影液，可以使用有機(jī)溶劑、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨鹽、氫氧化四乙基銨鹽、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二疊氮雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二疊氮雙環(huán)[4.3.0]-5-十一碳烯等的堿類所形成的堿水溶液。使用堿水溶液時(shí)，其濃度通常為0.05～25重量％，優(yōu)選0.1～3.0重量％的范圍。另外，在上述的堿水溶液中，還可以添加適當(dāng)量的甲醇、乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑等，作為顯影液使用。
另外，顯影時(shí)間通常為30～600秒，顯影方法可以采用液體展開法、浸漬法、噴淋顯影法等公知的方法。作為顯影液使用有機(jī)溶劑時(shí)，通過直接風(fēng)干，或者使用堿水溶液時(shí)，通過流水清洗如30～90秒后，再用壓縮空氣或壓縮氮?dú)獾蕊L(fēng)干來除去表面上的水分，形成圖案狀被膜。接著，為了使圖案部進(jìn)一步固化，用熱金屬板或烘箱等加熱裝置，在如30～400℃的溫度下進(jìn)行5～600分鐘的后烘干處理，形成固化的核心部分。
第一個(gè)本發(fā)明中，作為上層用薄膜的包覆層，通過使用第一個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用固化性干膜，因加熱而流動的光波導(dǎo)形成用固化性樹脂組合物就會流動并填充到核心部分的凸部中的坑洼部，形成包覆層，因而形成的中心層和包覆層之間沒有空隙。
接著，對該上層用薄膜照射放射線使之固化，能夠形成如圖1所示的上部包覆層17。
另外，通過放射線的照射得到的上部包覆層，最好根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行上述的后烘干。通過后烘干，能夠得到硬度和耐熱性優(yōu)良的上部包覆層。
下面對第二個(gè)本發(fā)明的適合方式進(jìn)行說明。
第二個(gè)本發(fā)明的光波導(dǎo)的形成方法中，形成上部包覆層(III)的干膜往核心部分(II)上粘貼時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，比形成核心部分(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上，并且干膜的粘貼溫度設(shè)定為比干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上。進(jìn)而，形成上部包覆層(III)的干膜的粘貼溫度的上限優(yōu)選140℃。核心部和上部包覆層用的干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最好從-40～140℃，更理想的從-20～100℃的范圍選擇以滿足上述的關(guān)系。另外，上部包覆層形成用的干膜的未固化時(shí)(曝光前)的軟化溫度優(yōu)選0～80℃，以使之對核心部的覆蓋性更加良好。
第二個(gè)本發(fā)明光波導(dǎo)的形成方法，只要滿足上述條件的方法即可，沒有特殊限定，但是優(yōu)選下述的形成方法。
(1)將具有下部包覆層用熱固性樹脂層的干膜進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，形成下部包覆熱固性樹脂層；(2)通過熱使下部包覆層用的熱固性樹脂層固化，形成下部包覆層(I)；(3)接著，在下部包覆層(I)的表面熱轉(zhuǎn)印具有核心部用活性能量線固化性樹脂層的干膜，形成核心部用活性能量線固化性樹脂層；(4)接著，從核心部用活性能量線固化性樹脂層的表面照射活性能量線，使之固化成圖案狀以形成核心部；(5)接著，通過顯影處理除去未固化層(成為核心部分以外的部分)，形成核心部(II)；(6)使用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比所得到的核心部(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上的上部包覆層用的熱固性樹脂組合物所構(gòu)成的干膜；(7)在比上部包覆層用的干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上的溫度下，將該干膜一邊加熱，緊壓，一邊粘貼在核心部(II)和下部包覆層(I)的表面，形成上部包覆層用活性能量線固化性樹脂層；(8)接著，通過熱使上部包覆層用熱固性樹脂層固化，從而能夠形成光波導(dǎo)。
在通過上述(4)的工序使形成核心部的部分固化成圖案狀的階段，為了容易獲得顯影后的圖案形狀的穩(wěn)定性(耐顯影劑溶脹性)，或者進(jìn)一步提高穩(wěn)定性(耐顯影劑溶脹性)，可以對核心部用的樹脂層，或下部包覆用和核心部用的兩者的樹脂層進(jìn)行加熱處理。其具體條件和第一個(gè)本發(fā)明的說明中圖3工序的條件相同。另外，基板的材質(zhì)也和第一個(gè)發(fā)明相同。
上述工序(1)～(8)可以參照圖3進(jìn)一步詳細(xì)說明。但是，圖3中的(a)～(e)的順序不一定和上述的工序(1)～(8)相對應(yīng)。
圖3(a)是在基板12的表面粘貼了下部包覆層13的剖面圖。作為形成下部包覆層13的方法，可以使用把形成下部包覆層用熱固性樹脂層的干膜粘貼在基板上的方法。作為該干膜，具體可以用下述方法得到將以往所公知的包覆層用熱固性樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑或水中構(gòu)成樹脂組合物，將該樹脂組合物涂布在支撐基材上，通過印刷形成濕膜，接著在不會固化的溫度下進(jìn)行干燥，在支撐基材表面形成由下部包覆層用熱固性樹脂組合物構(gòu)成的干膜。
另外，根據(jù)需要，也可以在與支撐基材相反的下部包覆層用干膜表面粘貼覆膜。
可以從干膜將支撐基材剝離后，作為包覆層用材料使用；也可以不將基材從干膜剝離，而作為包覆層用材料使用后，再將不需要的支撐基材剝離。
以下在形成核心部和上部包覆層時(shí)也同樣地，可以從干膜將支撐基材剝離后，作為核心部或上部包覆層用材料使用；也可以作為核心部或上部包覆層用材料使用后，再將不需要的支撐基材從上部包覆層剝離。
另外，若作為支撐基材使用可以用作下部包覆層的基材并且在支撐基材上形成能夠形成核心部的干膜，則可以不用從支撐基材剝離干膜而直接將支撐基材用作下部包覆層。另外，若利用能夠用作上部包覆層的基材作為支撐基材，則通過在形成核心部后將其接合在下部包覆層上，也可以將支撐基材用作上部包覆層。
支撐基材的具體例和第一個(gè)發(fā)明相同。作為覆膜，可以使用和支撐基材同樣的物質(zhì)，但是從容易和干膜剝離，以及降低成本方面考慮，優(yōu)選聚乙烯膜。覆膜的膜厚通常為1～100μm，特別優(yōu)選10～40μm的范圍。
在上述支撐基材上涂布或印刷樹脂組合物，可以用例如滾筒法、噴射法、絲網(wǎng)法等來進(jìn)行。
下部包覆層的厚度根據(jù)所制造的光波導(dǎo)適宜選擇即可，通常1μm～10mm，特別優(yōu)選5μm～5mm的范圍。
下部包覆層的形成工序中，具體的，基板12的表面和下部包覆層用熱固性樹脂層面對面地重疊，用常壓熱輥壓附著法、真空熱輥壓附著法、真空熱擠壓附著法等的壓附著方法對支撐基材表面施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫Γ缓笸ㄟ^一邊將支撐基材從下部包覆層用熱固性樹脂層剝離，一邊把干膜轉(zhuǎn)印到基板上，可以在基板12的表面形成下部包覆層用熱固性樹脂層。
通過熱使所形成的下部包覆層用熱固性樹脂層固化，形成下部包覆層(I)(圖3的(a)的13表示固化的層)。另外，下部包覆層用熱固性樹脂層的形成中，當(dāng)使用除含有羧基的樹脂(如含有羧基的尿烷樹脂等)和含有環(huán)氧基的樹脂(例如環(huán)氧樹脂等)等的熱固化性樹脂之外，還包括作為固化催化劑的光潛在性催化劑的組合物時(shí)，或者使用并用了含有活性能量線固化性反應(yīng)性基團(tuán)(乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的化合物和光聚合引發(fā)劑的組合物時(shí)，可以在活性能量線照射后進(jìn)行后烘干。
對下部包覆層照射時(shí)的放射線，和第一個(gè)發(fā)明相同。
后烘干條件根據(jù)熱固性樹脂的種類的不同而變化，通常設(shè)定為30～400℃，最好140～300℃，例如5分鐘～72小時(shí)的后烘干條件為宜。
用于形成下部包覆層(I)的下部包覆層用熱固性樹脂，可以用以往公知的樹脂，但最好使用和用于形成上部包覆層(III)的下述上部包覆層用熱固性樹脂實(shí)質(zhì)相同組成的物質(zhì)。
核心部(II)的形成方法是將保持在支撐基材上的核心部用活性能量線固化性樹脂組合物所形成的干膜轉(zhuǎn)印到所形成的下部包覆層(I)的表面，形成核心部用活性能量線固化性樹脂層，接著，對核心部用活性能量線固化性樹脂層的表面照射活性能量線使之固化，以形成核心部，然后通過顯影處理除去未固化層(形成核心部的部分以外的部分)，形成核心部(II)。作為支撐基材，可以使用上述的形成下部包覆層用熱固性樹脂層的干膜中記載的物質(zhì)。
另外，還可以根據(jù)需要，和下部包覆層用熱固性樹脂層的情況同樣地粘貼覆膜。作為該干膜，具體可以用下述方法得到將以往所公知的核心部用活性能量線固化性樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑或水中構(gòu)成樹脂組合物，將該樹脂組合物涂布在上述的支撐基材上，通過印刷形成濕膜，接著在不會固化的溫度下進(jìn)行干燥，在支撐基材表面層壓核心部用活性能量線固化性樹脂層而形成干膜。另外，使用后述的能夠構(gòu)成上部包覆層形成用的干膜的成分，可以獲得具有作為核心部分形成用的特性的干膜。
和上述的形成下部包覆層的方法同樣地，在下部包覆層13的表面，除去支撐基材(有支撐基材的情況)以使干膜能夠和下部包覆層13的表面接觸，同時(shí)利用常壓熱輥壓附著法、真空熱輥壓附著法、真空熱擠壓附著法等的壓附著方法，一邊施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫?，一邊把具有核心部用活性能量線固化性樹脂層的干膜轉(zhuǎn)印或粘貼到基板上。
然后，通過光掩模對該核心部形成用活性能量線固化性樹脂層進(jìn)行光照射，或者根據(jù)圖案一邊掃描一邊直接照射光來使之固化，接著通過下述的顯影液和條件除去未固化部分，可以在下部包覆層(I)13表面形成核心部(II)15。
顯影液的具體例和第一個(gè)發(fā)明相同。使用堿水溶液時(shí)，其濃度通常為0.05～25重量％，優(yōu)選0.1～3.0重量％的范圍。溫度通常為5～60℃，優(yōu)選10～40℃的范圍。另外，在上述的堿水溶液中，還可以添加適當(dāng)量的甲醇、乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑等，作為顯影液使用。
另外，顯影時(shí)間通常為30～600秒，顯影方法可以采用液體展開法、浸漬法、噴淋顯影法等公知的方法。作為顯影液使用有機(jī)溶劑時(shí)，通過直接風(fēng)干，或者使用堿水溶液時(shí)，通過流水清洗如30～90秒后，再用壓縮空氣或壓縮氮?dú)獾蕊L(fēng)干來除去表面上的水分，形成核心部。
另外，作為核心部形成用活性能量線固化性樹脂，并用熱固性樹脂時(shí)，可以和上述的后烘干同樣地使核心部熱固化。
核心部的厚度優(yōu)選3～200μm。對核心部的寬沒有特殊限定，優(yōu)選1～200μm的范圍。
將其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比核心部(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上的上部包覆層用的熱固性樹脂組合物所構(gòu)成的干膜，在比該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上的溫度下，一邊加熱，緊壓，一邊粘貼在所得到的核心部(II)和下部包覆層(I)的表面，形成上部包覆層用熱固性樹脂層，之后，通過熱使上部包覆層用固化性樹脂層固化，形成上部包覆層(III)，從而能夠得到光波導(dǎo)。
用于形成上部包覆層用熱固性樹脂層的干膜，可以用下述方法得到從以往所公知的上部包覆層用樹脂中，選擇其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比形成核心部的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上的樹脂，在支撐基材上涂布該樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑或水中而形成的樹脂組合物，通過印刷形成濕膜，接著在不會固化的溫度下進(jìn)行干燥，在支撐基材表面形成干膜。在支撐基材表面層壓上部包覆層形成用樹脂層的方法，和上述的層壓下部包覆層用熱固性樹脂層和核心部用樹脂層的方法相同。
另外，使用保持在支撐基材上的干膜時(shí)，核心部(II)和下部包覆層(I)的表面與上部包覆層用的保持在支撐基材上的干膜面對面地重疊，在高于該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃以上的溫度下，用常壓熱輥壓附著法、真空熱輥壓附著法、真空熱擠壓附著法等的壓附著方法對支撐基材表面施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫?，然后通過一邊將支撐基材從干膜剝離，一邊把干膜轉(zhuǎn)印到基板上，可以在核心部(II)和下部包覆層(I)的表面形成上部包覆層用固化性樹脂層。
通過熱使所形成的上部包覆層用熱固性樹脂層固化，形成上部包覆層(III)(圖3的(e)的17表示固化的層)。
作為形成上部包覆層用熱固性樹脂層的組合物，可以使用以往公知的例如下述的熱固性樹脂組合物，沒有特別限制，但是優(yōu)選使用含有熱潛在性催化劑和/或光潛在性催化劑的熱固性樹脂組合物。
作為熱固性樹脂組合物，可以使用例如基體樹脂中的熱反應(yīng)性官能基和具有能與該官能基通過熱而反應(yīng)的官能基的固化劑的組合、和N-羥甲基或N-烷氧基羥甲基等的自身交聯(lián)型中的任一種。上述的基于熱的反應(yīng)性官能基的組合例如羧基和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)、羧酸酸酐和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)、氨基和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)、羧基和羥基、羧酸酸酐和羥基、異氰酸酯基和羥基、異氰酸酯和氨基等，另外「交聯(lián)體系的開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)」(技術(shù)信息協(xié)會出版)一書中記載的固化體系也可以。
第二個(gè)本發(fā)明中，不管是堿性催化劑、酸性催化劑中的哪一種固化催化劑，只要是由能夠固化的羧酸和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷)的組合而得到酸固化型環(huán)氧樹脂組合物就可以。作為上述的理想的酸固化型環(huán)氧樹脂組合物，例如由含有羧基的丙烯酸樹脂和分子中具有至少2個(gè)以上環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂構(gòu)成的樹脂組合物、和含有羧基的尿烷樹脂和分子中具有至少2個(gè)以上環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂構(gòu)成的樹脂組合物等。
作為上述的酸固化型環(huán)氧樹脂組合物，特別理想的是使用以含有羧基的尿烷化合物(A)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)作為必要成分，并且根據(jù)需要含有聚合性不飽和化合物(B)和放射線聚合引發(fā)劑(D)的物質(zhì)。所述成分(A)～(D)的具體例和第一個(gè)本發(fā)明相同。
第二個(gè)本發(fā)明中，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和引發(fā)劑(D)的配合比例，以它們的總量(固體成分換算)為100重量％時(shí)，如下所示化合物(A)10重量％～90重量％，優(yōu)選20重量％～80重量％，更優(yōu)選40重量％～70重量％。
化合物(A)低于10重量％時(shí)，化合物(A)所含有的羧基的數(shù)量在組合物中變少，基于堿顯影液的顯影性下降，不能形成性能優(yōu)良的光波導(dǎo)。而且薄膜化也變得困難。另一方面，超過90重量％時(shí)，組合物中含有的化合物(A)的比例太高，因而例如當(dāng)化合物(B)的比例下降時(shí)，會導(dǎo)致喪失光固化性，不能形成光波導(dǎo)核心，而如果化合物(C)的比例減小，與化合物(A)的羧基進(jìn)行交聯(lián)的能夠開環(huán)聚合的官能基的數(shù)量會減少，那么與化合物(A)的交聯(lián)數(shù)量變得不夠，結(jié)果形成的光波導(dǎo)的可靠性變差。
化合物(C)10重量％～90重量％，優(yōu)選20重量％～80重量％。
化合物(C)低于10重量％時(shí)，與化合物(A)的羧基進(jìn)行交聯(lián)的能夠開環(huán)聚合的官能基的數(shù)量會減少，那么與化合物(A)的交聯(lián)數(shù)量變得不夠，結(jié)果形成的光波導(dǎo)的可靠性變差。另一方面，如果超過90重量％，組合物中化合物(C)所占的比例變得太大，組合物整體的酸價(jià)下降，基于堿顯影的顯影性下降，不能形成性能良好的光波導(dǎo)。
化合物(B)0重量％～60重量％，優(yōu)選1重量％～40重量％。
通過含有該化合物(B)，能夠賦與組合物光固化性，得到性能良好的光波導(dǎo)。
引發(fā)劑(D)0重量％～15重量％，優(yōu)選0.1重量％～7重量％。
通過含有化合物(D)，放射線所產(chǎn)生的固化能夠充分地進(jìn)行，形成傳輸特性優(yōu)良的光波導(dǎo)。
第二個(gè)本發(fā)明中，上述的熱固性樹脂組合物中最好配合熱潛在性催化劑。
上述的熱潛在性催化劑，是指在室溫(25℃附近)附近的溫度范圍內(nèi)不能實(shí)質(zhì)發(fā)揮催化劑的作用，而通常在70～210℃的高溫范圍下，其本身發(fā)揮催化劑的作用或生成作為催化劑的化學(xué)種的化合物。
作為熱潛在性催化劑例如強(qiáng)酸鎓鹽、強(qiáng)酸酯等。強(qiáng)酸鎓鹽例如季銨鹽、4級鏻鹽、4級鉮鹽、3級锍鹽、3級硒鎓鹽、2級碘鎓鹽、疊氮鎓鹽等。強(qiáng)酸酯例如硫酸、磺酸、磷酸、次膦酸、膦酸的酯等。
另外，也可以代替熱潛在性催化劑使用光潛在性催化劑。光潛在性催化劑有光堿發(fā)生劑和光酸發(fā)生劑。
光堿發(fā)生劑，是指通過活性能量線的照射而能夠產(chǎn)生堿的化合物，并且以該產(chǎn)生的堿為催化劑使樹脂組合物固化的物質(zhì)，可以使用以往公知的化合物。例如鈷胺配體、酮肟酯類、o-硝基芐基氨基甲酸酯類等的氨基甲酸酯類、以及甲酰胺類等。具體如ミドリ化學(xué)制NBC-101(CAS.No.[119137-03-0])等的氨基甲酸酯類，ミドリ化學(xué)制TPS-OH(CAS.No.[58621-56-0])等的三芳基锍鹽類。
光酸發(fā)生劑，是指通過活性能量線的照射而能夠產(chǎn)生酸的化合物，并且以該產(chǎn)生的酸為催化劑使樹脂組合物固化的物質(zhì)，可以使用以往公知的化合物。例如锍鹽、銨鹽、鏻鹽、碘鎓鹽、硒鎓鹽等的鎓鹽類、鐵-丙二烯配體類、釕-丙二烯配體類、硅烷醇-金屬螯合配體類、三嗪化合物類、二疊氮基萘醌化合物類、磺酸酯類、磺酸酰亞胺酯類、鹵系化合物類等。上述以外還可以列舉特開平7-146552號公報(bào)中記載的光酸發(fā)生劑。
熱固性樹脂組合物，可以將上述的各成分溶解或分散于有機(jī)溶劑中，作為有機(jī)溶劑類樹脂組合物來使用。有機(jī)溶劑的具體例和第一個(gè)本發(fā)明相同。
另外，熱固性樹脂組合物，可以將上述的化合物(A)經(jīng)堿性化合物中和后的中和物、化合物(C)、和根據(jù)需要而添加的其他成分分散于水中，作為水性樹脂組合物來使用。堿性化合物的具體例和使用量和第一個(gè)本發(fā)明相同。
第二個(gè)本發(fā)明中，熱潛在性催化劑或光潛在性催化劑的分解溫度用差示掃描量熱計(jì)(DSC)來測定。
其中，對上部包覆層照射時(shí)的放射線的照射量、被照射的放射線的種類，和上述的活性能量線照射相同。
另外，后烘干條件根據(jù)熱固性樹脂的種類的不同而變化，通常設(shè)定為30～400℃，最好140～300℃，例如以5分鐘～72小時(shí)的后烘干條件為宜。
第二個(gè)本發(fā)明中，干膜化的上部包覆層用熱固性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比核心部的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低不足10℃時(shí)，上部包覆層用活性能量線固化性樹脂干膜就不能使核心部的凸部中坑洼部得到填充，中心層和包覆層的層間會產(chǎn)生空隙(參照圖4)，或者粘貼時(shí)中心因壓力而變形(參照圖6)，因而得不到具有充分的傳輸特性的光波導(dǎo)。
另外，如果上部包覆層形成用的干膜往形成了核心部的下部包覆層面上粘貼的溫度，比上部包覆層用干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高不足10℃時(shí)，上部包覆層用活性能量線固化性樹脂層就不能使核心部的凸部中坑洼部得到填充，中心層和包覆層的層間會產(chǎn)生空隙，因而得不到具有充分的傳輸特性的光波導(dǎo)(參照圖4)。
另外、作為折射率，有必要使核心部分的折射率大于下部和上部包覆層任意一方的折射率。因此，對應(yīng)于波長400～1600nm的光，最好將核心部分的折射率設(shè)定為1.420～1.650范圍內(nèi)的值，同時(shí)將下部包覆層及上部包覆層的折射率分別設(shè)定為1.400～1.648范圍內(nèi)的值。另外，核心部分和包覆層的折射率差最好在0.1％以上，特別理想的是使核心部分的折射率大于包覆層的折射率至少1.5％。
第二個(gè)本發(fā)明方法中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定。折射率用阿貝折射率計(jì)，在波長850nm的光下測定。
以下，用實(shí)施例具體說明第一個(gè)本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物的調(diào)制例含有羧基的尿烷化合物(A-1)的合成例在帶有回流器的燒瓶中加入適量的甲基乙基酮溶劑，然后向其中添加1分子中有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的二羥甲基丁酸39.4g、1分子中有2個(gè)羥基的1，6-己二醇7.6g、1分子中有2個(gè)羥基的季戊二醇6.7g、分子中有2個(gè)異氰酸酯基的甲苯二異氰酸酯46.3g、反應(yīng)催化劑二丁基錫二月桂酯500ppm，一邊攪拌一邊升溫到75℃。升溫到75℃后，保持該溫度，同時(shí)攪拌并使之反應(yīng)12小時(shí)，得到含有羧基的尿烷化合物A-1。
含有羧基的尿烷化合物(A-2)的合成例在帶有回流器的燒瓶中加入適量的甲基乙基酮溶劑，然后向其中添加1分子中有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的二羥甲基丁酸35.7g、1分子中有2個(gè)羥基的1，6-己二醇13.8g、分子中有2個(gè)異氰酸酯基的三甲基六亞甲基二異氰酸酯50.5g、反應(yīng)催化劑二丁基錫二月桂酯500ppm，一邊攪拌一邊升溫到75℃。升溫到75℃后，保持該溫度，同時(shí)攪拌并使之反應(yīng)12小時(shí)，得到含有羧基的尿烷化合物A-2。
含有羧基的尿烷化合物(A-3)的合成例(比較例用)在帶有回流器的燒瓶中加入適量的甲基乙基酮溶劑，然后向其中添加1分子中有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的二羥甲基丁酸39.8g、1分子中有2個(gè)羥基的季戊二醇3.5g、分子中有2個(gè)異氰酸酯基的三甲基六亞甲基二異氰酸酯46.7g、反應(yīng)催化劑二丁基錫二月桂酯500ppm，一邊攪拌一邊升溫到75℃。升溫到75℃后，保持該溫度，同時(shí)攪拌并使之反應(yīng)12小時(shí)，得到含有羧基的尿烷化合物A-3。
自由基聚合性化合物(A-4)的合成例(比較例)將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶氮?dú)庵脫Q后，加入聚合引發(fā)劑2，2-偶氮雙二甲基戊腈0.5g、有機(jī)溶劑乳酸乙酯54.3g，攪拌直到聚合引發(fā)劑溶解。接著，加入丙烯酸4.5g、二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯9.0g、甲基丙烯酸甲酯20.4g、和丙烯酸正丁酯11.3g之后，緩慢地開始攪拌。之后使溶液的溫度升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)的聚合。然后將反應(yīng)生成物滴入大量的己烷中以使反應(yīng)生成物凝固。進(jìn)而在和該凝固物同重量的四氫呋喃中進(jìn)行再溶解，然后用大量的己烷使之再一次凝固。進(jìn)行該再溶解-凝固操作3回后，將得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到自由基聚合性化合物A-4。
含有乙烯性不飽和基的羧酸樹脂(A-5)的合成例(比較例用)加入酚醛樹脂(日本化藥(株)制，LRE-305)175g、聚乙二醇二丙烯酸酯(日本化藥(株)制，KAYARAD PEG400DA)317.7g、丙烯酸50.4g、二羥甲基丙酸40.2g和p-甲氧基苯酚0.5g，在80℃下進(jìn)行溶解混合，然后加入三苯基膦1.6g、在95℃下反應(yīng)約32小時(shí)，反應(yīng)液的酸價(jià)達(dá)到1.0以下后，結(jié)束反應(yīng)，然后加入琥珀酐50g，在90℃下反應(yīng)約10小時(shí)，反應(yīng)液中的酸酐基消失后，結(jié)束反應(yīng)，含有稀釋劑聚乙二醇二丙烯酸酯50重量％，除去稀釋劑，得到酸價(jià)88的生成物A-7。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-1的調(diào)制在甲基乙基酮溶劑中，相對于作為化合物(A)的上述的含有羧基的尿烷化合物A-1 61.5重量份，添加作為化合物(B)的ァロニックス8100(東亞合成株式會社制，商品名)12.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6.1重量份、作為化合物(C)的ェピコ-トEP-828EL(日本環(huán)氧樹脂株式會社制，商品名)19.5重量份、作為化合物(D)的Irgcure907(Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)0.6重量份，使它們混合得到均勻的組合物Z-1溶液。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-2的調(diào)制在甲基乙基酮溶劑中，相對于作為化合物(A)的上述的含有羧基的尿烷化合物A-2 59.4重量份，添加作為化合物(B)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯17.8重量份、作為化合物(C)的EXA-750(大日本ィンキ株式會社制，商品名)21.6重量份、作為化合物(D)的Irgcure907(Ciba Specialty ChemicalsInc.社制)0.6重量份、N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二羧酰亞胺0.6重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-3的調(diào)制(比較例1-1用)在甲基乙基酮溶劑中，相對于作為化合物(A)的上述的含有羧基的尿烷化合物A-3 61.5重量份，添加作為化合物(B)的ァロニックス8100(東亞合成株式會社制，商品名)12.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6.1重量份、作為化合物(C)的ェピコ-トEP-828EL(日本環(huán)氧樹脂株式會社制，商品名)19.5重量份、作為化合物(D)的Irgcure907(Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)0.6重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-4的調(diào)制(比較例1-2用)相對于上述的自由基聚合性化合物A-4 32.0重量份，添加作為化合物(B)的ァロニックス8100(東亞合成份株式會社制，商品名)10.0重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6.5重量、作為化合物(D)的Irgcure907(CibaSpecialty Chemicals Inc.社制)3.0重量份、乳酸乙酯48.5重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-5的調(diào)制(比較例1-3用)相對于上述的含有乙烯基不飽和基的羧酸樹脂A-5 68重量份，添加聚合性化合物KAYARAD R-604(日本化藥社制，商品名)29重量份和光聚合引發(fā)劑Irgcure907(Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)3.0重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
上述的光波導(dǎo)用樹脂組合物總結(jié)在表1中。
實(shí)施例1-1光波導(dǎo)的形成下部包覆層的形成用旋轉(zhuǎn)涂布法在硅基板的表面涂布光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-2，在80℃干燥30分鐘。然后照射波長365nm、照度200mW/cm2的紫外線5秒后，在150℃、30分鐘的條件下使之熱固化，得到厚40μm的下部包覆層。
核心部分的形成(1)接下來用旋轉(zhuǎn)涂布法在下部包覆層的上面涂布光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-1，在80℃干燥30分鐘。然后通過有寬30μm的線狀圖案的光掩模，照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒，使之放射線固化。接著將具有被放射線照射后的樹脂組合物層的基板浸漬在由1.8％氫氧化四甲基銨水溶液(TMHA)構(gòu)成的顯影液中，使樹脂組合物的未曝光部分溶解后，在150℃、30分鐘的條件下進(jìn)行后烘干。由此形成具有寬30μm的線狀圖案的核心部分。
核心部分的形成(2)接下來用旋轉(zhuǎn)涂布法在下部包覆層的上面涂布光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-1，在80℃干燥30分鐘。然后通過有寬30μm的線狀圖案的光掩模，照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒，使之放射線固化。用熱金屬板對經(jīng)上述紫外線照射處理的基板進(jìn)行保持65℃的溫度1分30秒的加熱處理(稱作后固化)。接著將具有被放射線照射后的樹脂組合物層的基板浸漬在由1重量％二乙醇胺水溶液(溫度35℃)構(gòu)成的顯影液中，使樹脂組合物的未曝光部分溶解后，在150℃、30分鐘的條件下進(jìn)行后烘干。由此形成具有寬30μm的線狀圖案的核心部分。
上部包覆層的形成分別使用具有上述的(1)和(2)方法所形成的核心部分的下部包覆層，用旋轉(zhuǎn)涂布法在設(shè)置了核心部分的下部包覆層的上面涂布光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-2，在80℃干燥30分鐘。然后對樹脂組合物層照射波長365nm、照度200mW/cm2的紫外線5秒鐘，進(jìn)而在150℃、30分鐘的條件下使進(jìn)行后烘干，形成厚40μm的上部包覆層。
上述的光波導(dǎo)的概念剖面圖如圖2所示。
比較例1-1～1-3除了用表2所示的組合物代替實(shí)施例1-1中記載的組合物來形成下部包覆層、核心部分、上部包覆層之外，通過和實(shí)施例1-1相同的方法形成光波導(dǎo)。
結(jié)果如表2所示。
表2中，傳輸損失按照下面的方法評價(jià)。
使波長850nm的光從一端向?qū)嵤├?-1和比較例1-1～1-3的光波導(dǎo)入射。然后測定從另一端出射的光量，用消減法計(jì)算每單位長的損失(以下稱為「傳輸損失」)。
實(shí)施例1-1是傳輸損失為0.2dB/cm的低損失的光波導(dǎo)。而比較例1-1中，在形成核心部分的顯影過程中未曝光部分不能完全溶解，而且曝光部由于TMAH而發(fā)生溶脹，核心變形，因而不能獲得低的傳輸損失。比較例1-2和比較例1-3盡管能夠高精度地形成核心部分的形狀，但傳輸損失與實(shí)施例1-1相比，結(jié)果較差。
實(shí)施例1-2和1-3干膜的制作和評價(jià)用刀口涂敷器在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚25μm)上分別涂布光波導(dǎo)用樹脂組合物Z-1～Z-2之后，在80℃干燥30分鐘作成光波導(dǎo)用樹脂組合物干膜。其中，能形成干膜的用「○」、不能形成干膜的用「×」表示。另外，對形成的干膜，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將其轉(zhuǎn)印到硅基板上。結(jié)果能均勻地轉(zhuǎn)印到硅基板上的用「○」表示，干膜部分殘留在底膜上，或不能轉(zhuǎn)印到硅基板，或者轉(zhuǎn)印的膜中產(chǎn)生裂紋的用「×」表示。其結(jié)果如表3所示。
上述評價(jià)的結(jié)果，實(shí)施例1-2和1-3能夠得到薄膜軟化溫度為30℃(實(shí)施例1-2)、20℃(實(shí)施例1-3)的光波導(dǎo)用固化性干膜。進(jìn)而將上述干膜轉(zhuǎn)印到硅基板上的時(shí)候，能均勻并且良好地轉(zhuǎn)印。
比較例1-4～1-6除了使用光波導(dǎo)用樹脂組合物Z-3～Z-5之外，用和實(shí)施例1-2、1-3同樣的方法制作干膜。
其結(jié)果如表3所示。比較例1-4中，能夠得到薄膜軟化溫度為80℃的光波導(dǎo)用固化性干膜。但是，不能往硅基板轉(zhuǎn)印。比較例1-5中，盡管能夠得到薄膜軟化溫度為40℃的光波導(dǎo)用固化性干膜，但是一部分干膜出現(xiàn)了破裂或斷裂。另外，雖然能夠往硅基板轉(zhuǎn)印，但轉(zhuǎn)印后的薄膜中出現(xiàn)了破裂或斷裂。比較例1-6中，不能得到光波導(dǎo)用固化性干膜。用TMA測定比較例1-6的組合物的軟化溫度，為-30℃以下。
實(shí)施例1-4基于干膜的光波導(dǎo)的形成和評價(jià)使用光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-1和Z-2制作光波導(dǎo)用固化性干膜，用所述干膜形成光波導(dǎo)。
下部包覆層的形成用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-2所構(gòu)成的光波導(dǎo)用固化性干膜ZD-2轉(zhuǎn)印到硅基板的表面，然后照射波長365nm、照度200mW/cm2的紫外線5秒后，在150℃、30分鐘的條件下使之熱固化，得到厚40μm的下部包覆層。
核心部分的形成(1)接下來用常壓熱輥壓附著法將光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物Z-1所構(gòu)成的光波導(dǎo)用固化性干膜ZD-1轉(zhuǎn)印到下部包覆層的上面，然后通過有寬30μm的線狀圖案的光掩模，照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒，使干膜ZD-1部分固化。接著將具有被紫外線照射后的ZD-1的基板浸漬在由1.8％氫氧化四甲基銨水溶液(TMHA)構(gòu)成的顯影液中，使薄膜的未曝光部分溶解。由此形成具有寬30μm的線狀圖案的核心部分。
上部包覆層的形成接著用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將光波導(dǎo)用固化性干膜ZD-2轉(zhuǎn)印到具有核心部分的下部包覆層的上面，用熱金屬板在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)烘干。之后，對ZD-2構(gòu)成的干膜照射波長365nm、照度200mW/cm2的紫外線5秒鐘，然后在150℃、30分鐘的條件下進(jìn)行后烘干，制作實(shí)施例1-4的光波導(dǎo)。實(shí)施例1-4的光波導(dǎo)的概念剖面圖如圖2所示。
實(shí)施例1-4所制作的光波導(dǎo)的傳輸損失評價(jià)(和上述方法相同)，通過消減法計(jì)算傳輸損失，為0.21dB/cm，良好。
另外，核心部分的形成(2)中，除了不進(jìn)行后固化以外，同樣地形成了寬30μm的線狀圖案，但是與進(jìn)行了后固化得到30μm±3μm的圖案的情況相比，得到的是30μm±8μm的圖案。即通過后固化，對顯影液的耐溶脹性得到提高，能夠獲得更加良好的核心部的形狀穩(wěn)定性。
表1

表2


表3

下面，用實(shí)施例具體說明第二個(gè)本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。
含有羧基的尿烷化合物(A-1)和(A-2)的合成例用和第一個(gè)本發(fā)明同樣的方法得到含有羧基的尿烷化合物A-1和A-2。
含有羧基的尿烷化合物(A-3)的合成例(比較例)在帶有回流器的燒瓶中加入適量的甲基乙基酮溶劑，然后向其中添加1分子中有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的二羥甲基丁酸35.7g、1分子中有2個(gè)羥基的季戊二醇12.2g、分子中有2個(gè)異氰酸酯基的三甲基六亞甲基二異氰酸酯50.5g、反應(yīng)催化劑二丁基錫二月桂酯500ppm，一邊攪拌一邊升溫到75℃。升溫到75℃后，保持該溫度，同時(shí)攪拌并使之反應(yīng)12小時(shí)，得到含有羧基的尿烷化合物A-3。
干膜ZD-1的調(diào)制在甲基乙基酮溶劑中，相對于上述的含有羧基的尿烷化合物A-1 61.5重量份，添加聚合性不飽和化合物ァロニックス8100(東亞合成株式會社制，商品名)12.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6.1重量份、交聯(lián)劑ェピコ-トEP-828EL(日本環(huán)氧樹脂株式會社制，商品名)19.5重量份、光聚合引發(fā)劑Irgcure907(Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)0.6重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
接著用刀口涂敷器在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚25μm)上涂布本溶液之后，在80℃干燥30分鐘，得到膜厚30μm固化性干膜ZD-1。
用TMA測定該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為30℃，照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
干膜ZD-2的調(diào)制在甲基乙基酮溶劑中，相對于上述的含有羧基的尿烷化合物A-2 71.7重量份，添加作為交聯(lián)劑的如下所示結(jié)構(gòu)的氫化雙酚A二環(huán)氧丙基醚(粘度2200mPa·s(25℃)，環(huán)氧當(dāng)量216g/eq)27.6重量份、光酸發(fā)生劑N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二羧酰亞胺(熱分解溫度140℃)0.7重量份，使它們混合得到均勻的溶液。

接著用刀口涂敷器在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚25μm)上涂布本溶液之后，在80℃干燥30分鐘，得到膜厚40μm固化性干膜Z-2。用TMA測定該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為18℃。
干膜ZD-3的調(diào)制在甲基乙基酮溶劑中，相對于上述的含有羧基的尿烷化合物A-3 71.7重量份，添加作為交聯(lián)劑的EXA-750(大日本ィンキ株式會社制，商品名)27.6重量份、光酸發(fā)生劑N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二羧酰亞胺(熱分解溫度140℃)0.7重量份，使它們混合得到均勻的溶液。
接著用刀口涂敷器在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚25μm)上涂布本溶液之后，在80℃干燥30分鐘，得到膜厚40μm固化性干膜ZD-3。用TMA測定該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為82℃。
各干膜的組成表和用TMA測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等如表4所示。
表4


下部包覆層和核心部的形成(1)(1-1)為形成下部包覆層，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-2轉(zhuǎn)印到硅基板的表面，然后照射波長365nm、照度100mW/cm2的紫外線10秒后，用熱金屬板在150℃、30分鐘的條件下使之熱固化，得到厚20μm的下部包覆層。用阿貝折射率計(jì)在波長850nm測定該包覆層的固化后的折射率，為1.497。
(1-2)為形成核心部，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-1轉(zhuǎn)印到下部包覆層的上面，然后通過有寬30μm的線狀圖案的光掩模，對干膜ZD-1所構(gòu)成的厚30μm的薄膜照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒，使薄膜紫外線固化。接著將具有被紫外線照射后的薄膜的基板浸漬在由1.5重量％碳酸鈉水溶液(溫度35℃)構(gòu)成的顯影液中，使薄膜的未曝光部分溶解。由此形成具有寬30μm的線狀圖案的核心部分。用阿貝折射率計(jì)在波長850nm測定該核心部分的折射率，為1.520?？梢源_認(rèn)在該階段精度良好地形成了線寬30μm的矩形狀的核心。
下部包覆層和核心部的形成(2)(2-1)為形成下部包覆層，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-2轉(zhuǎn)印到硅基板的表面，然后照射波長365nm、照度100mW/cm2的紫外線10秒后，用熱金屬板在150℃、30分鐘的條件下使之熱固化，得到厚20μm的下部包覆層。用阿貝折射率計(jì)在波長850nm測定該包覆層的固化后的折射率，為1.497。
(2-2)為形成核心部，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-1轉(zhuǎn)印到下部包覆層的上面，然后通過有寬30μm的線狀圖案的光掩模，對干膜ZD-1所構(gòu)成的厚30μm的薄膜照射波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線100秒，使薄膜紫外線固化。用熱金屬板對具有被該紫外線照射后的薄膜的基板，進(jìn)行保持在65℃的溫度1分30秒的加熱處理(稱作后固化)。然后將具有經(jīng)該加熱處理后的薄膜的基板浸漬在由1重量％二乙醇胺水溶液(溫度35℃)構(gòu)成的顯影液中，使薄膜的未曝光部分溶解。由此形成具有寬30μm的線狀圖案的核心部分。用阿貝折射率計(jì)在波長850nm測定該核心部分的折射率，為1.520?？梢源_認(rèn)在該階段精度良好地形成了線寬30μm的矩形狀的核心。另外，通過對核心部形成用的紫外線照射后施加加熱處理，能夠進(jìn)一步提高以二乙醇胺水溶液為顯影劑的核心部的形狀的構(gòu)造。
實(shí)施例2-1進(jìn)行了下部包覆層和核心部的形成(1)之后，為形成上部包覆層，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-2(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度18℃)轉(zhuǎn)印到具有核心部(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃)的下部包覆層的上面，之后在150℃、60分鐘的條件下進(jìn)行后烘干，得到光波導(dǎo)。用阿貝折射率計(jì)在波長850nm測定該上部包覆層的固化后的折射率，為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了核心的高、寬均為30±3μm的矩形形狀。使波長850nm的光從一端向得到的的光波導(dǎo)入射。然后測定從另一端出射的光量，用消減法計(jì)算波導(dǎo)傳輸損失，為0.4dB/cm。
實(shí)施例2-2后烘干之前，用熱金屬板在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)烘干，除此之外和實(shí)施例2-1同樣地得到光波導(dǎo)。上部包覆層固化后的折射率為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了高、寬均為30±3μm的矩形形狀。用消減法計(jì)算所得到的光波導(dǎo)的波導(dǎo)傳輸損失，為0.2dB/cm。
實(shí)施例2-3后烘干之前，用熱金屬板在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)烘干，然后對干膜ZD-2構(gòu)成的薄膜照射波長365nm、照度100mW/cm2的紫外線10秒后，進(jìn)行后烘干，除此之外和實(shí)施例2-1同樣地得到光波導(dǎo)。上部包覆層固化后的折射率為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了核心的高、寬均為30±3μm的矩形形狀。用消減法計(jì)算所得到的光波導(dǎo)的波導(dǎo)傳輸損失，為0.2dB/cm。
實(shí)施例2-4代替下部包覆層和核心部的形成(1)，進(jìn)行了下部包覆層和核心部的形成(2)，除此之外和實(shí)施例2-1同樣地得到光波導(dǎo)。上部包覆層固化后的折射率為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了高、寬均為30±3μm的矩形形狀。用消減法計(jì)算所得到的光波導(dǎo)的波導(dǎo)傳輸損失，為0.4dB/cm。
實(shí)施例2-5后烘干之前，用熱金屬板在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)烘干，除此之外和實(shí)施例2-4同樣地得到光波導(dǎo)。上部包覆層固化后的折射率為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了高、寬均為30±3μm的矩形形狀。用消減法計(jì)算所得到的光波導(dǎo)的波導(dǎo)傳輸損失，為0.2dB/cm。
實(shí)施例2-6后烘干之前，用熱金屬板在120℃、30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)烘干，然后對干膜ZD-2構(gòu)成的薄膜照射波長365nm、照度100mW/cm2的紫外線10秒后，進(jìn)行后烘干，除此之外和實(shí)施例2-4同樣地得到光波導(dǎo)。上部包覆層固化后的折射率為1.497。得到的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果在上述方法中，形成了核心的高、寬均為30±3μm的矩形形狀。用消減法計(jì)算所得到的光波導(dǎo)的波導(dǎo)傳輸損失，為0.2dB/cm。另外，除了不進(jìn)行后固化以外，和上述方法同樣地形成光波導(dǎo)，結(jié)果形成了中心的高、寬均為30±8μm的矩形形狀。即通過后固化，能提高對顯影液的耐溶脹性，得到更加良好的核心部的形狀穩(wěn)定性。
比較例2-1進(jìn)行了下部包覆層和核心部的形成(1)之后，為形成上部包覆層，用常壓熱輥壓附著法(溫度100℃)將干膜ZD-3(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度82℃)轉(zhuǎn)印到具有核心部(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃)的下部包覆層的上面，之后在140℃、60分鐘的條件下進(jìn)行后烘干，得到光波導(dǎo)。但是，得到的光波導(dǎo)如圖4所示核心部分出現(xiàn)了變形，不能形成良好的光波導(dǎo)。另外，使波長850nm的光從一端向得到的的光波導(dǎo)入射。然后測定從另一端出射的光量，用消減法計(jì)算波導(dǎo)傳輸損失，為1.0dB/cm，損失大增，不能確認(rèn)光的波導(dǎo)。
比較例2-2進(jìn)行了下部包覆層和核心部的形成(1)之后，為形成上部包覆層，用常壓熱輥壓附著法(溫度25℃)將干膜ZD-2(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度18℃)轉(zhuǎn)印到具有核心部(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃)的下部包覆層的上面，之后在140℃、60分鐘的條件下進(jìn)行后烘干，得到光波導(dǎo)。但是，得到的光波導(dǎo)如圖5所示上部包覆層出現(xiàn)了氣泡。另外，使波長850nm的光從一端向得到的的光波導(dǎo)入射。然后測定從另一端出射的光量，用消減法計(jì)算波導(dǎo)傳輸損失，為1.0dB/cm，損失大增，不是良好的光波導(dǎo)。
權(quán)利要求
1.一種光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，其特征在于，含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)。
2.如權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，其中含有羧基的尿烷化合物(A)，是1分子中含有2個(gè)以上羥基和1分子中含有1個(gè)以上羧基的多羥基羧酸化合物(a)與聚異氰酸酯化合物(b)的反應(yīng)物。
3.一種光波導(dǎo)形成用的干膜，其特征在于，由含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)的固化性樹脂組合物構(gòu)成，并且該干膜的軟化溫度為0℃～80℃。
4.一種光波導(dǎo)，其特征在于，具有下部包覆層、核心部分以及上部包覆層，所述下部包覆層、核心部分和上部包覆層中的至少一方，是使用由含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)的固化性樹脂組合物構(gòu)成、并且軟化溫度為0℃～80℃的干膜來形成。
5.如權(quán)利要求4所述的光波導(dǎo)，其中包覆層和核心部分的折射率差為0.1％以上。
6.一種光波導(dǎo)的形成方法，其特征在于，在下部包覆層(I)表面形成由固化樹脂構(gòu)成的核心部(II)，通過加熱在該下部包覆層(I)和核心部(II)表面粘貼由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的干膜后，使之固化形成上部包覆層(III)，其中，所述干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比形成核心部分(II)的固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上，并且將所述干膜的粘貼溫度設(shè)定為比該干膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃以上的溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的光波導(dǎo)的形成方法，其中構(gòu)成干膜的熱固性樹脂組合物含有熱潛在性催化劑和光潛在性催化劑中的至少一方。
8.如權(quán)利要求7所述的光波導(dǎo)的形成方法，其中將干膜粘貼在下部包覆層(I)和核心部(II)表面后，進(jìn)行預(yù)烘干，然后再進(jìn)行后烘干以使該干膜固化。
9.如權(quán)利要求8所述的光波導(dǎo)的形成方法，其中預(yù)烘干溫度低于熱潛在性催化劑或光潛在性催化劑的分解溫度，并且后烘干溫度在熱潛在性催化劑或光潛在性催化劑的分解溫度以上。
10.如權(quán)利要求8所述的光波導(dǎo)的形成方法，其中在預(yù)烘干后進(jìn)行活性能量線照射，接著進(jìn)行后烘干以使上部包覆層(III)固化。
11.如權(quán)利要求6所述的光波導(dǎo)的形成方法，其中核心部(II)相對于下部包覆層(I)和上部包覆層(III)的折射率差為0.1％以上。
12.一種光波導(dǎo)，其中通過權(quán)利要求6所述的光波導(dǎo)的形成方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光波導(dǎo)用固化性樹脂組合物，該組合物含有作為必要成分的含有羧基的尿烷化合物(A)、聚合性不飽和化合物(B)、分子中含有2個(gè)以上能夠開環(huán)聚合的官能基的化合物(C)、以及放射線聚合引發(fā)劑(D)；本發(fā)明還提供一種光波導(dǎo)的形成方法，該方法是通過加熱在下部包覆層(I)和核心部(II)表面粘貼由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的干膜后，使之固化形成上部包覆層(III)，從而成為光波導(dǎo)的制造方法，所述干膜的Tg比形成核心部分(II)的固化樹脂的Tg低10℃以上，并且將所述干膜的粘貼溫度設(shè)定為比該干膜的Tg高10℃以上的溫度。
文檔編號G02B6/02GK1637446SQ20041010369
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者樋口貴祐, 今井玄兒 申請人:關(guān)西油漆株式會社