專利名稱：碳酸鈣合成方法及所制備的產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)與纖維接觸合成碳酸鈣的方法及所獲得的新型產(chǎn)物，更具體地涉及獲得與碳酸鈣顆粒為一整體的纖維的方法，其中所要處理的纖維與二氧化碳生成劑和包含能夠與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的Ca++離子的至少一種組合物相接觸，從而得到在纖維上“現(xiàn)場(chǎng)”沉淀的“微細(xì)”碳酸鈣。
本發(fā)明還涉及從存在于各種含水介質(zhì)中特別是源于循環(huán)紙和脫墨污泥的其它不溶性化合物中分離碳酸鈣的方法。
在包括紙漿領(lǐng)域在內(nèi)的各種與基于纖維的產(chǎn)物有關(guān)的領(lǐng)域中，作為公知內(nèi)容，適宜在所述纖維中加入填料，一般是無(wú)機(jī)填料，以此來(lái)賦予所述纖維以特定的物理性能。再有，考慮到生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化所述纖維的高費(fèi)用，作為更價(jià)廉的替代物，所述填料還可降低含有它們的產(chǎn)物的制造成本。
特別是，在造紙領(lǐng)域，除了所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)性外，所述填料還賦予所述紙張以眾多其它性質(zhì)，包括不透明性和白度、密度和孔隙率、印刷適性和手感。
不透明性是紙張，特別是對(duì)于用于印刷和書寫的紙張的一種基本性質(zhì)，借此人們希望在所述紙張的反面盡可能少地洇油墨。對(duì)于印刷及其它應(yīng)用，白度性質(zhì)也是所需求的，而單獨(dú)的纖維并不總是表現(xiàn)出這一性質(zhì)。在這種情況下，造紙者添加填料。
所述填料一般是礦物粉末；在形成紙張前將其添加到纖維中；此時(shí)所談?wù)摰氖窃谝尤朐旒垯C(jī)的纖維懸浮液的制造過(guò)程中被添加到紙漿中的填料(當(dāng)紙張已干燥后添加填料時(shí)，談?wù)摰膭t是在離開造紙機(jī)的干紙張上通過(guò)涂覆添加的顏料；所述操作稱為“涂被”)。
一般，在纖維懸浮液的制備過(guò)程中將所述填料與纖維混合。合成或天然來(lái)源的填料在“現(xiàn)場(chǎng)外”制備，即在被用于造紙廠之前進(jìn)行沉淀或粉碎、并篩分。
主要的天然填料是高嶺土(硅酸鋁)、滑石(硅酸鎂)和碳酸鈣；主要的合成填料是二氧化鈦、氫氧化鋁、稱為“緞光白”的硫酸鋁與石灰的混合物、及沉淀碳酸鈣。
紙?jiān)趬A性介質(zhì)中上膠的最新進(jìn)展促進(jìn)了天然和沉淀碳酸鈣在這些不同填料中的使用，而沉淀碳酸鈣的作用日益重要，不僅在于它們具有更高的白度，而且還在于它們的形態(tài)特征。
所述填料根據(jù)紙的類型以各種數(shù)量加入，平均數(shù)量為5至35wt％。當(dāng)紙是以其重量或按張來(lái)出售時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上有益的作法是增加填料含量高費(fèi)用的纖維被低費(fèi)用的填料所部分取代。然而，過(guò)高的填料含量使紙的機(jī)械性能削弱，這導(dǎo)致制造者使用粘合劑和保留劑；也使用其它化學(xué)添加劑，其中包括用以降低所述紙張對(duì)水的敏感性的上漿劑和用以促進(jìn)在所述紙張形成過(guò)程中的流動(dòng)的助濾劑(drainageagent)。
填料比例的最佳化將主要取決于礦物晶體在纖維中的形態(tài)和分布。它們的純度及它們的結(jié)晶特征會(huì)影響紙的質(zhì)量。
因而紙是一種復(fù)合材料，其制備需要一系列步驟，采用對(duì)化學(xué)和物理性能有很大差別的原料進(jìn)行混合的數(shù)種技術(shù)，通過(guò)除去水來(lái)形成濕的紙張，干燥所述濕紙張，任選地對(duì)所述紙張的表面進(jìn)行處理，將所述方法所產(chǎn)生的各種被稱為“白水”的液體循環(huán)。
雖然主要原料是植物纖維和填料，但為使各步驟良好地進(jìn)行，還需要其大部分是昂貴產(chǎn)物的化學(xué)添加劑；因而造紙商的一個(gè)目的是減少所述添加劑的數(shù)量。
在纖維中加入填料是造紙過(guò)程的一個(gè)主要步驟。面對(duì)在實(shí)施這一步驟所遇到的眾多困難中，已提出過(guò)多種方法和產(chǎn)物，來(lái)改進(jìn)填料對(duì)造紙方法和對(duì)最終產(chǎn)物的質(zhì)量的影響。所建議的途徑之一包括“現(xiàn)場(chǎng)”即在纖維存在下制備填料，從而更有效地在纖維墊內(nèi)保持和分布所述填料。
US-A-2583548公開了一種方法，其中包括用含有氯化鈣的溶液浸漬纖維素纖維，然后使這種鹽與碳酸鈉按照兩種鹽的復(fù)分解反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)氯化鈣對(duì)纖維的浸漬使得可在纖維中或纖維周圍沉淀碳酸鈣。作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氯化鈉必須通過(guò)洗滌除去，這使工業(yè)實(shí)施復(fù)雜化。
此外，US-A-5096539公開了一種方法，其中敘述，按照這一相同原理，由氯化鈣來(lái)“現(xiàn)場(chǎng)”沉淀碳酸鈣，這種方法在添加碳酸鈉之前引入了纖維洗滌步驟，以除去位于纖維外部的氯化鈣，以便更加定向地在纖維的中空部分、內(nèi)腔來(lái)沉淀碳酸鈣。這種方法，雖然其通過(guò)促進(jìn)纖維之間的接觸并從而促進(jìn)纖維／纖維鍵(因?yàn)樘盍衔挥诶w維內(nèi)部)，采用連續(xù)洗滌操作，增加了附著并保持了機(jī)械性能，但卻明顯地限制了該發(fā)明的工業(yè)范圍。
另外，日本申請(qǐng)J60-297382公開了一種按照以下反應(yīng)來(lái)使氫氧化鈣碳酸鹽化的方法在這一方法中，氫氧化鈣與纖維接觸。氫氧化鈣以固體形態(tài)來(lái)添加。所述纖維呈懸浮液形態(tài)存在；它們需要在其表面呈現(xiàn)纖絲以能夠隨后附著碳酸鈣。將整批料在攪拌條件下混合約為10分鐘的一段時(shí)間。然后在攪拌條件下通入二氧化碳以使石灰碳酸鹽化。這種攪拌階段是必不可少的；它保證反應(yīng)的均一性和產(chǎn)生均一的碳酸鈣顆粒。反應(yīng)時(shí)間取決于添加的石灰的比例和二氧化碳濃度；其一般約為30分鐘。這一方法，雖然其具有不需要洗滌步驟的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于連續(xù)實(shí)施仍是復(fù)雜的。特別是，在第一步驟中，必須在較濃的介質(zhì)中，制備與纖維尤其是纖絲接觸的石灰乳，一般添加以重量計(jì)多于纖維的生石灰。在非常難以實(shí)施的第二步驟中，要進(jìn)行非常劇烈且嚴(yán)格的攪拌以使注入纖維和熟化石灰懸浮液中的二氧化碳能夠與氫氧化鈣反應(yīng)，從而隨后形成包覆纖絲的晶體團(tuán)塊。晶體的濃度越高，它們與纖維的整體性越好。
通過(guò)應(yīng)用相同反應(yīng)
US-A-5223090描述了與纖維質(zhì)纖維接觸“現(xiàn)場(chǎng)”合成CaCO3的方法，其中鈣以粉狀呈CaCO3或Ca(OH)2形式被加入其內(nèi)部和壁中含水的中空纖維中。按照這一方法，當(dāng)添加二氧化碳時(shí)，無(wú)論如何，所述纖維可不以纖維含水懸浮液的形態(tài)存在，所需添加的二氧化碳數(shù)量足以保證反應(yīng)完全。這一步驟必須在反應(yīng)器中進(jìn)行，加壓并攪拌，其條件依纖維的水含量而改變。在這一反應(yīng)結(jié)束時(shí)如此獲得的產(chǎn)物必須轉(zhuǎn)移，以利于造紙過(guò)程一體化或用作添加劑。按照這一方法，為促進(jìn)石灰與纖維混合，可優(yōu)選將所述纖維加入到富含水的懸浮液中，然后對(duì)所述懸浮液進(jìn)行離心分離，以便在加壓反應(yīng)器中添加二氧化碳之前從中除去水。
由法國(guó)專利申請(qǐng)2689530中還可以了解一種“現(xiàn)場(chǎng)”獲得充填碳酸鈣的纖維的方法，其中，以與上述兩專利相同的方式，采用包括兩個(gè)如下連續(xù)步驟的反應(yīng)路徑使纖維與氫氧化鈣相接觸，然后添加二氧化碳。在這一法國(guó)專利申請(qǐng)中敘述的方法具有與日本申請(qǐng)J60-297382中敘述的方法相同的缺點(diǎn)，即需要使用大比例的填料以便使形成的纖維的碳酸鈣沉淀物包覆纖絲從而使它們整體化；需要提供富含纖絲的纖維的懸浮液；再有，使用強(qiáng)力攪拌混合裝置以使注入的氣體與氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)。
所有上述方法中的其它缺點(diǎn)是，不能為改進(jìn)白度對(duì)所述填料進(jìn)行純化實(shí)際上，在這些方法中不能除去可能存在于所述浴中的任何有色雜質(zhì)，因而所述雜質(zhì)與碳酸鹽同時(shí)沉積到纖維上，從而限制了如此獲得的紙的白度。
上述方法不能直接地應(yīng)用于造紙方法中，因?yàn)樗鼈儾荒軈⑴c現(xiàn)有的制造流程，或者是由于它們需要復(fù)雜的洗滌階段或者是由于它們涉及在纖維存在下的氣／液／固類型的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。
因而，目前尚不存在能夠簡(jiǎn)單地組合到造紙過(guò)程中的“現(xiàn)場(chǎng)”制備碳酸鈣的，能夠由任何來(lái)源的碳酸鈣“現(xiàn)場(chǎng)”制備出高白度且粒度分布精確的沉淀碳酸鈣，或者適用于其中稀釋過(guò)程按照供給造紙機(jī)的懸浮液進(jìn)行稀釋的纖維懸浮液的方法。
更一般地，目前尚不存在可從含水介質(zhì)中除去碳酸鈣和／或從含水介質(zhì)中特別是廢紙的脫墨污泥或源于循環(huán)紙的其它不溶產(chǎn)物中分離這種碳酸鈣的方法。
本發(fā)明可解決特別是上述問(wèn)題。
本發(fā)明方法的特征在于它包括制備包含碳酸氫鈣的第一種組合物的步驟，制備包含氫氧化鈣的第二種組合物的步驟，和使所述第一種和第二種組合物以及所要處理的纖維混合以便碳酸鈣通過(guò)與至少一些纖維接觸發(fā)生沉淀的步驟。
優(yōu)選地，存在于第一種組合物中的碳酸氫鈣通過(guò)用二氧化碳處理碳酸鈣來(lái)獲得。
在本發(fā)明的第一種變化形式中，至少一些Ca++離子來(lái)源于載有碳酸鈣的液體。
在本發(fā)明的另一種變化形式中，至少一些Ca++離子來(lái)源于石灰溶液。
為了除去雜質(zhì)，所述第一種和／或第二種組合物在混合之前優(yōu)選經(jīng)過(guò)過(guò)濾。
用來(lái)制備本發(fā)明第一種組合物的碳酸鈣可以是任何來(lái)源的，任何純度的天然碳酸鈣、存在于回收水中的微細(xì)顆粒、或是任何其它來(lái)源的，所述碳酸鈣優(yōu)選以含水懸浮液存在，其中含0．5g／l至10g／l，優(yōu)選為1．5g／l至3g／l，更特別是2g／l。
所述二氧化碳優(yōu)選呈純氣體或稀釋至大氣壓左右或更大的總壓力的形態(tài)來(lái)注入。優(yōu)選，本發(fā)明的第二種組合物是含水石灰懸浮液，氫氧化鈣濃度為1g／l至10g／l，優(yōu)選1．5g／l至2．5g／l，更特別地2g／l(過(guò)濾前)。最佳濃度對(duì)應(yīng)于略高于在所用溫度和壓力條件下在含水介質(zhì)中氫氧化鈣溶解度極限的濃度，以便使優(yōu)選的隨后過(guò)濾所形成的石灰溶液是飽和的。
在本發(fā)明的一種變化形式中，當(dāng)使用造紙機(jī)從纖維造紙時(shí)，所述造紙機(jī)排出被稱為“白水”的殘余液體，所述第一種組合物包含至少一部分由所述造紙機(jī)排出的“白水”。
在本發(fā)明的另一種變化形式中，當(dāng)使用造紙機(jī)從纖維造紙時(shí)，所述造紙機(jī)排出被稱為“白水”的殘余液體，所述第二種組合物包含至少一部分由所述造紙機(jī)排出的“白水”。
當(dāng)使用造紙機(jī)從纖維造紙時(shí)，所述造紙機(jī)排出稱為“白水”的殘余液體，優(yōu)選，本發(fā)明的方法包括將所述“白水”通過(guò)過(guò)濾分離為兩部分的步驟，未過(guò)濾的部分稱為“載物水”，過(guò)濾的部分稱為“清水”，還包括使用“載物水”制備第一種組合物的步驟，和使用“清水”制備第二種組合物的步驟。所述“載物水”含有很微細(xì)的碳酸鈣顆粒；通過(guò)添加任意質(zhì)量的碳酸鈣調(diào)節(jié)所需的碳酸鈣數(shù)量。類似地，為制備第二種組合物而添加到“清水”中的氫氧化鈣的質(zhì)量也是任意的。
在其中第一種組合物是碳酸氫鈣溶液且第二種組合物是石灰水溶液的本發(fā)明方法中，特別有利的作法是在混合之前將所述兩種組合物過(guò)濾，以在沉淀碳酸鈣之前除去特別是有色不溶性殘余物，從而獲得白度值至少為95的碳酸鈣(ISO白度)。
按照本發(fā)明，所述方法適用于造紙所使用的任何類型纖維，無(wú)論其性質(zhì)和打漿度如何均適用。
優(yōu)選，所要處理的纖維以在水中的纖維懸浮液的形態(tài)存在，含1到15wt％纖維，更優(yōu)選含5至10wt％纖維。
按照本發(fā)明，新型的復(fù)合產(chǎn)物含有纖維和通過(guò)與纖維接觸而結(jié)晶的填料，其特征在于所述碳酸鈣晶體固定在纖維表面上；它們是一體化的且在所述纖維的全部表面上均勻分布，不結(jié)塊或聚集在一起；它們是規(guī)則的，尺寸為0．5至5μm。
在本發(fā)明的一種變化形式中，所述新型復(fù)合產(chǎn)物的特征在于它的碳酸鈣含量相對(duì)于總固體含量為2至50wt％，優(yōu)選為2至30wt％。
在另一方面，涉及從存在于各種含水介質(zhì)中的、特別是源于循環(huán)紙和脫墨污泥的其它不溶物中除去碳酸鈣的方法的本發(fā)明方法的特征在于包括向所要處理的介質(zhì)中注入CO2的步驟、溶解碳酸鈉成為碳酸氫鹽的步驟、和在反應(yīng)后通過(guò)從所述介質(zhì)中過(guò)濾分離所產(chǎn)生的碳酸氫鈣的步驟。
優(yōu)選，對(duì)所產(chǎn)生的碳酸氫鈣進(jìn)行處理以得到碳酸鈣。
優(yōu)選，含有碳酸氫鈣的溶液與氫氧化鈣溶液進(jìn)行接觸以得到碳酸鈣。
有利地，預(yù)先對(duì)氫氧化鈣溶液進(jìn)行過(guò)濾以便除去不溶性雜質(zhì)。
在本發(fā)明的一種變化形式中，在纖維存在下進(jìn)行形成碳酸鈣的步驟以便在所述纖維上“現(xiàn)場(chǎng)”沉淀碳酸鈣。
在本發(fā)明的另一變化形式中，在過(guò)濾之后且在混合之前，向所述溶液之一中添加惰性固體顆粒作為碳酸鈣晶種生長(zhǎng)引發(fā)劑。
在本發(fā)明的另一變化形式中，在無(wú)載體存在下在“現(xiàn)場(chǎng)外”沉淀碳酸鈣。
借助如下非限定性實(shí)施例以及附圖可更好地理解本發(fā)明，附圖中圖l是在造紙方法中通過(guò)與纖維接觸合成碳酸鈣的方法簡(jiǎn)圖。
圖2至4是本發(fā)明新型產(chǎn)物的掃描電鏡照片(SEM)。
圖5至7是對(duì)照產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
按照本發(fā)明的方法，在造紙方法中通過(guò)與纖維接觸合成碳酸鈣的方法簡(jiǎn)要圖示于

圖1中。
在分離器(1)中將“白水”通過(guò)過(guò)濾分離為兩部分；不含碳酸鈣的過(guò)濾部分構(gòu)成“清水”；富含碳酸鈣的未過(guò)濾部分構(gòu)成“載物水”。
所述“清水”用于制備石灰乳。為此，它流經(jīng)其中添加石灰的氫氧化鈣混合器(2)，所添加的石灰的質(zhì)量是任意的例如，生石灰、熟石灰、石灰窯殘余物、或廢紙焚燒殘余物。確定石灰的數(shù)量使得石灰乳具有的濃度優(yōu)選略高于在操作條件下氫氧化鈣的溶解度。在石灰水過(guò)濾器(3)中過(guò)濾石灰乳以除去源于添加的石灰中的雜質(zhì)和可能源于循環(huán)水中的殘余雜質(zhì)。
通過(guò)添加任意質(zhì)量的碳酸鈣，在碳酸化器(4)中調(diào)節(jié)載有碳酸鈣的水的濃度。按照如下公知的反應(yīng)，用氣態(tài)CO2對(duì)其進(jìn)行處理以將不溶性的碳酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣，后者的溶解度更大
以這種方式，制備出(可溶的)碳酸氫鈣飽和溶液，其中含有1至多于3g／lCa(HCO3)2。將所獲得的溶液在碳酸氫鹽過(guò)濾器(5)中過(guò)濾以除去源于循環(huán)水和添加的碳酸鈣中的不溶性雜質(zhì)，從而消除特別是有色不溶性殘余物。
按照本發(fā)明的另一方面，按下述方式來(lái)制備純或基本上純的碳酸鈣，其中，通過(guò)將存在于任意回收溶液中的不溶性碳酸鈣轉(zhuǎn)化為可溶性碳酸氫鈣，然后分離所述顆粒和含有所述碳酸氫鹽的含水溶液，隨后所述碳酸氫鹽在纖維上或“現(xiàn)場(chǎng)外”沉淀。因而獲得碳酸鈣的這種方法可回收存在于與造紙有關(guān)(或無(wú)關(guān))的各種含水介質(zhì)特別是源于循環(huán)紙和脫墨污泥中的碳酸鈣。在本發(fā)明的這種具體實(shí)施方案中，含有碳酸鈣以及其它不溶性化合物的含水介質(zhì)用CO2進(jìn)行處理，然后過(guò)濾。可對(duì)含有碳酸氫鈣的含水相進(jìn)行處理以得到碳酸鈣，所述碳酸鈣添加到分離器(1)中或可用于本發(fā)明范圍內(nèi)的其它用途；在調(diào)節(jié)濃度后，所述含有碳酸氫鈣的含水相還可直接添加到結(jié)晶罐(6)中或另外在本發(fā)明范圍內(nèi)使用。
對(duì)含有鈣離子的溶液所進(jìn)行的過(guò)濾使得隨后可得到高白度的碳酸鈣晶體。
所述方法適用的纖維源于所述方法的上游造紙機(jī)；在這里，它們以含水懸浮液的形態(tài)存在；根據(jù)所需的紙的最終特性對(duì)它們進(jìn)行打漿。無(wú)論打漿程度如何，本發(fā)明均適用。
隨后在結(jié)晶罐(6)中對(duì)含有碳酸氫鈣、氫氧化鈣的溶液及纖維懸浮液進(jìn)行混合，根據(jù)所述生產(chǎn)方法的要求和其設(shè)備，這種混合可連續(xù)或間歇地進(jìn)行?？筛淖兓旌纤俣群突旌蠒r(shí)間以使結(jié)晶形狀最佳化。
然后按以下反應(yīng)歷程在纖維上進(jìn)行碳酸鈣的結(jié)晶由于pH小于8，在反應(yīng)過(guò)程中釋出的CO2無(wú)論在何處出現(xiàn)立即被氫氧化鈣按如下反應(yīng)消耗或除由過(guò)濾凈化產(chǎn)生的白度質(zhì)量外，本發(fā)明獲得的產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)由通過(guò)與纖維接觸固定的晶體比例和如此形成的晶體的形態(tài)特征(本文后面敘述)來(lái)度量。
實(shí)施例1如下實(shí)施例可更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
制備三種溶液含水溶液A=120g，含9．60克植物纖維，或80g／l。
含水溶液B=970g，含1．60克Ca(OH)2，或1．60g／l。
含水溶液C=1600g，含3．5克Ca(HCO3)2，或2．2／l。
在含2000g水的燒杯中制備溶液B。添加6g生石灰CaO。將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。過(guò)濾溶液以除去懸浮的殘余產(chǎn)物，并通過(guò)稀釋將濃度調(diào)節(jié)至1．6g／l Ca(OH)2。取這種溶液970g。
在室溫下含有2000g水并裝有自吸渦輪的反應(yīng)器中制備溶液C。加入粉碎至10μm的6g CaCO3，在封閉反應(yīng)器后，注入壓力為3巴的CO2氣體，并將這一壓力保持5分鐘。隨后，在減壓并略抽真空以除去溶解的CO2后，過(guò)濾這種溶液以除去懸浮的殘余產(chǎn)物，并通過(guò)稀釋將濃度調(diào)節(jié)為2．2g／l Ca(HCO3)2。取這種溶液1600g。
在攪拌條件下在容器中混合A+B+C。不添加其它添加劑。
取足量的懸浮液以便按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的步驟制備紙樣。
在干燥后，回收紙樣并相對(duì)于在混合溶液B和C過(guò)程中沉淀的碳酸鈣的數(shù)量來(lái)測(cè)量固定在纖維上的碳酸鈣數(shù)量。
固定在纖維上的碳酸鈣的比例為60％。所述試樣含20．2wt％碳酸鈣。
通過(guò)掃描電鏡放大503倍獲得的圖2表明，本發(fā)明的新型產(chǎn)物以由基礎(chǔ)纖維組成的纖維狀結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，所述基礎(chǔ)纖維載有均勻地分布在所述產(chǎn)物各處且未形成聚集物或聚集體的碳酸鈣晶體。
放大2500倍獲得的圖3表明，這些晶體是單一的且固定在所述纖維上。它們的尺寸是規(guī)則的，約為3μm左右。
放大10000倍獲得的圖4圖示了晶體的生長(zhǎng)。在這種情況下，這些晶體是菱面體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2對(duì)比實(shí)施例這一實(shí)施例借助得自于SOLVAY的稱為“沉淀”的商業(yè)碳酸鈣、產(chǎn)物92E進(jìn)行。在這一第二實(shí)施例中，所述填料簡(jiǎn)單地與纖維按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的通用途徑進(jìn)行混合。
含水溶液A=120g，含有9．6克植物纖維，或80g／l。
含水溶液B=2570g，含有4．30克碳酸鹽92E，或1．70g／l。
以與實(shí)施例1相同的方式混合A+B，并在相同條件下制備紙?jiān)嚇印?br> 在干燥后回收紙?jiān)嚇?，并相?duì)于由溶液B沉淀的碳酸鈣的數(shù)量來(lái)測(cè)量被纖維保持的碳酸鈣數(shù)量。
被纖維保持的碳酸鈣的比例為15％，無(wú)化學(xué)添加劑存在。所述試樣僅含6wt％碳酸鈣。
通過(guò)掃描電鏡放大503倍獲得的圖5表明，對(duì)照產(chǎn)物呈由基礎(chǔ)纖維組成的纖維狀結(jié)構(gòu)存在，所述基礎(chǔ)纖維載有不規(guī)則地分布在所述產(chǎn)物各處的碳酸鈣晶體的聚集物。
放大2500倍獲得的圖6表明，所述晶體是聚集成團(tuán)塊的，且其尺寸不規(guī)則。
放大10000倍獲得的圖7表明，高度聚集的晶體包覆纖絲。在這種情況下，所述晶體是偏三角面體結(jié)構(gòu)。
這些實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明碳酸氫鹽途徑相對(duì)于通用途徑的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)采用碳酸氫鹽途徑時(shí)，碳酸鈣在纖維上的固定比例更大。
所述晶體單一，固定在所述纖維的壁上，不聚團(tuán)或聚集。
所述晶體呈相當(dāng)平坦的形態(tài)。它們尺寸均勻。這一尺寸在0．1至10μm之間變化，優(yōu)選為0．5至5μm，所述尺寸主要依據(jù)混合速度，但也依據(jù)溶液的濃度和溫度改變。當(dāng)混合速度或溫度升高或當(dāng)碳酸鈣數(shù)量減少時(shí)，所述晶體較小。
在不希望受任何一種理論限制的條件下，本申請(qǐng)人認(rèn)為，與單獨(dú)由氫氧化鈣“現(xiàn)場(chǎng)”沉淀的情況下所出現(xiàn)的現(xiàn)象形成對(duì)照的是，在本發(fā)明的方法中，觀察到由碳酸氫鈣起始來(lái)制備碳酸鈣，在pH為酸性(在反應(yīng)起始時(shí)約為6)的微觀區(qū)域內(nèi)且在與纖維接觸之處發(fā)生反應(yīng)。碳酸鈣晶體由存在于所述纖維上或其內(nèi)部的晶種上生長(zhǎng)。支持這種假說(shuō)的事實(shí)是，本發(fā)明的碳酸鈣晶體以平坦的晶體形態(tài)存在，它是從過(guò)飽和溶液通過(guò)結(jié)晶生長(zhǎng)獲得的晶體的特征。
相反地，在由Ca(OH)2沉淀碳酸鈣的情況下，所述反應(yīng)在堿性介質(zhì)中發(fā)生，并觀察到在纖維上通過(guò)機(jī)械而非化學(xué)鍵合的沉淀，即如在法國(guó)專利申請(qǐng)2689530中所述通過(guò)較小的單一晶體聚集而非通過(guò)晶體生長(zhǎng)來(lái)沉淀。
所述產(chǎn)物的這種結(jié)構(gòu)差別可解釋所述填料在纖維上的更好附著。
本發(fā)明方法適用于任何機(jī)械或化學(xué)來(lái)源的漿料，無(wú)論其打漿度如何。它還適用于(全部或部分)循環(huán)紙漿循環(huán)或非循環(huán)的纖維或纖維混合物必須以本文前述方式溶解以便于其引入到結(jié)晶罐(6)中。
關(guān)于本發(fā)明涉及除去碳酸鈣或?qū)⑵鋸钠渌蝗芪镏蟹蛛x的方面，從以上實(shí)施例可以看出按本文上述方法將存在于脫墨污泥或其它污泥中的碳酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣。由于所述碳酸氫鹽是可溶的，僅需對(duì)所述溶液進(jìn)行過(guò)濾來(lái)得到含有溶解于其中的碳酸氫鹽的水和保持于所述過(guò)濾器中的全部不溶物。這使得可根據(jù)應(yīng)用本發(fā)明的用途，通過(guò)將所述碳酸鹽再沉淀將其回收和／或回收無(wú)碳酸鈣的污泥。
權(quán)利要求
1．用于制備與碳酸鈣顆粒一體化的纖維的方法，其中所要處理的纖維與二氧化碳生成劑和至少一種含有能夠與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的Ca++離子的組合物進(jìn)行接觸，以使得“現(xiàn)場(chǎng)”在纖維上得到“微細(xì)”碳酸鈣沉淀，其特征在于所述方法包括-制備含有碳酸氫鈣的第一種組合物的步驟；-制備含有氫氧化鈣的第二種組合物的步驟；-將所述第一和第二組合物與所要處理的纖維混合的步驟，以便通過(guò)與至少一些纖維接觸使碳酸鈣沉淀。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過(guò)用二氧化碳處理碳酸鈣來(lái)獲得存在于所述第一種組合物中的碳酸氫鈣。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于至少一些Ca++離子源于載有碳酸鈣的液體。
4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于至少一些Ca++離子源于石灰溶液。
5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在混合之前對(duì)所述第一種組合物進(jìn)行過(guò)濾。
6．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在混合之前對(duì)所述第二種組合物進(jìn)行過(guò)濾。
7．權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述碳酸鈣呈含水懸浮液的形態(tài)存在，其含量為0．5g／l至10g／l，優(yōu)選為1．5g／l至3g／l，更特別地2g／l。
8．權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以純氣體或稀釋至大氣壓左右或更大的總壓力的形態(tài)注入二氧化碳。
9．權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二種組合物是含水石灰懸浮液，其氫氧化鈣濃度為1g／l至10g／l，優(yōu)選為1．5g／l至2．5g／l，更特別為2g／l(過(guò)濾前)。
10．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中使用造紙機(jī)以纖維為原料造紙，所述造紙機(jī)排出稱為“白水”的殘余液體，其特征在于所述第一種組合物包含至少一部分由所述造紙機(jī)排出的“白水”。
11．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中使用造紙機(jī)以纖維為原料造紙，所述造紙機(jī)排出稱為“白水”的殘余液體，其特征在于所述第二種組合物包含至少一部分由所述造紙機(jī)排出的“白水”。
12．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中使用造紙機(jī)以纖維為原料造紙，所述造紙機(jī)排出稱為“白水”的殘余液體，其特征在于所述方法包括-將所述“白水”通過(guò)過(guò)濾分離為兩部分的步驟，未過(guò)濾的部分稱為“載物水”，過(guò)濾的部分稱為“清水”；-使用“載物水”制備第一種組合物的步驟；-使用“清水”制備第二種組合物的步驟。
13．權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一種組合物是碳酸氫鈣溶液，所述第二種組合物是石灰水溶液，其特征在于所述組合物在混合之前進(jìn)行過(guò)濾以在沉淀碳酸鈣之前除去特別是有色不溶性殘余物，從而獲得白度值至少為95(按照ISO白度)的碳酸鈣。
14．權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所要處理的纖維以處在水中的纖維懸浮液的形態(tài)存在，所述懸浮液含有1至15wt％纖維，更特別優(yōu)選5至10wt％。
15．含有纖維和通過(guò)與纖維接觸而結(jié)晶的填料的新型復(fù)合產(chǎn)物，其特征在于-所述晶體固定在所述纖維的表面上；-所述晶體是單一的并均勻地分布在纖維的全部表面上，且所述晶體不聚集或聚團(tuán)；-所述晶體是規(guī)則的，尺寸為0．1至10μm，優(yōu)選為0．5至5μm。
16．權(quán)利要求15的新型復(fù)合產(chǎn)物，其特征在于其碳酸鈣含量相對(duì)于總固體含量為2至50wt％，優(yōu)選為2至20wt％。
17．權(quán)利要求15或16的新型復(fù)合產(chǎn)物，其特征在于以濕板的形態(tài)存在。
18．權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)的新型產(chǎn)物在添加填料的紙張、特別是書寫印刷紙、新聞紙、卷煙紙和高級(jí)紙?jiān)旒埛矫娴挠猛尽?br> 19．從存在于各種含水介質(zhì)中的、特別是源于循環(huán)紙和脫墨污泥的其它不溶物中除去碳酸鈣的方法，其特征在于包括-向待處理介質(zhì)中注入CO2的步驟，-將碳酸鈣溶解為碳酸氫鈣的步驟，-在反應(yīng)后通過(guò)過(guò)濾從所述介質(zhì)中分離出所產(chǎn)生的碳酸氫鈣的步驟。
20．權(quán)利要求19的方法，其特征在于對(duì)所產(chǎn)生的碳酸氫鈣進(jìn)行處理以得到碳酸鈣。
21．權(quán)利要求20的方法，其特征在于含有碳酸氫鈣的溶液與氫氧化鈣溶液進(jìn)行接觸以得到碳酸鈣。
22．權(quán)利要求21的方法，其特征在于預(yù)先對(duì)氫氧化鈣溶液進(jìn)行過(guò)濾以除去不溶性雜質(zhì)。
23．權(quán)利要求21或22的方法，其特征在于在纖維存在下進(jìn)行形成碳酸鈣的步驟，以在纖維上“現(xiàn)場(chǎng)”產(chǎn)生碳酸鈣沉淀。
24．權(quán)利要求21或22的方法，其特征在于在過(guò)濾后并在混合之前向所述溶液之一中添加惰性固體顆粒作為碳酸鈣晶種生長(zhǎng)引發(fā)劑。
25．權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在無(wú)載體存在下“現(xiàn)場(chǎng)外”沉淀碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于獲得與碳酸鈣顆粒一體化的纖維的方法,其中待處理纖維與二氧化碳生成劑和至少一種含有能夠與二氧化碳反應(yīng)的Ca
文檔編號(hào)D21H17/00GK1291248SQ9980309
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者C·理查德 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司