本發(fā)明屬于電磁波吸收材料領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維及制法與采用該纖維制備的吸波涂層。

背景技術(shù)：

隨著GHz頻段電磁波在電子通訊領(lǐng)域如移動(dòng)電話、無(wú)線局域網(wǎng)、雷達(dá)系統(tǒng)等方面的廣泛應(yīng)用，隨之帶來(lái)的電磁輻射與干擾也越發(fā)嚴(yán)重，這不僅對(duì)人類健康帶來(lái)潛在危害，而且還可能造成信息泄露和系統(tǒng)故障等問(wèn)題；另一方面，現(xiàn)代及未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)要求盡可能降低武器裝備的雷達(dá)反射截面以實(shí)現(xiàn)其電磁隱身，提高生存能力和突防能力。于是為了解決電磁干擾和污染，以及軍事裝備隱身問(wèn)題，高性能電磁波吸收材料的研制與開發(fā)一直受到各國(guó)的高度重視。

吸波材料對(duì)電磁波的吸收主要依賴于填充其中的電磁波吸收劑，其吸波性能主要取決于復(fù)磁導(dǎo)率/復(fù)介電常數(shù)、電磁阻抗匹配特征和吸收劑的微觀結(jié)構(gòu)等。按衰減機(jī)制，吸波材料可分為磁損耗型和介電損耗型兩大類。介電損耗型吸波材料如C、BaTiO₃、ZnO、TiO₂、SnO₂、SiC等一般具有密度低、強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但其吸收強(qiáng)度較弱、吸收頻帶較窄；磁損耗型吸波材料如鐵氧體、羰基鐵、金屬磁性材料等吸收強(qiáng)、頻帶寬，但大多存在密度高、匹配厚度大、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。無(wú)論是磁損耗型還是介電損耗型吸波材料，它們單獨(dú)使用時(shí)由于阻抗匹配特性較差，一般均難以滿足現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展對(duì)吸波材料性能所提出的“薄、輕、寬、強(qiáng)”的綜合要求。大量研究顯示將磁損耗和介電損耗多種損耗形式的吸收劑進(jìn)行多元復(fù)合制成納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料是增強(qiáng)吸波性能的一個(gè)有效途徑。利用納米復(fù)合吸波材料中各組分的損耗協(xié)同效應(yīng)和電磁參數(shù)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)組成、微觀形貌等使其同時(shí)具有較強(qiáng)的電磁衰減能力和良好的阻抗匹配特性，以達(dá)到低密度、強(qiáng)吸收和寬頻帶的效果。

相對(duì)于傳統(tǒng)鐵氧體吸波材料，金屬磁性材料如Fe、Co、Ni及其合金等具有更高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率，同時(shí)它們的Snoek極限在一個(gè)相對(duì)更高的頻率，這樣金屬磁性材料即使在微波頻段仍能保持較高的磁導(dǎo)率，結(jié)果使用金屬磁性材料作為吸收劑可以設(shè)計(jì)出更薄的吸波涂層。但由于金屬磁性材料具有良好的導(dǎo)電性，在外加電磁波作用下易產(chǎn)生渦流效應(yīng)，導(dǎo)致其磁導(dǎo)率在高頻范圍內(nèi)顯著下降，從而嚴(yán)重影響到此類材料的吸波性能及應(yīng)用價(jià)值。

為壓制渦流效應(yīng)以改善高頻電磁特性及吸波性能，人們對(duì)磁性金屬微波吸收劑進(jìn)行了大量的改性和摻雜研究。一種方法是降低磁性金屬顆粒的尺寸到趨膚深度以下即亞微米至納米量級(jí)；另外一種方法就是將其與電阻高且介電性能好的介電氧化物如SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂、BaTiO₃等進(jìn)行復(fù)合，這不僅可以利用這些介電氧化物良好的絕緣性來(lái)阻斷渦電流的形成，而且更為重要的是介電氧化物的引入還可增強(qiáng)體系的介電損耗能力，通過(guò)磁損耗與介電損耗的協(xié)同效應(yīng)來(lái)有效改善吸波材料與自由空間之間的阻抗匹配特性，大大提高微波吸收性能。然而至今，人們對(duì)鐵磁金屬/介電氧化物納米復(fù)合吸收材料的研究主要集中在納米膠囊、核殼結(jié)構(gòu)微球等零維納米材料上，而有關(guān)其一維納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備技術(shù)與應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

近年來(lái)，一維納米結(jié)構(gòu)材料如納米線、納米纖維、納米管和納米棒等因其獨(dú)特的形狀各向異性提供了不同于各向同性微粒的損耗機(jī)制而在吸波材料方面展示出獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，已成為一種很有發(fā)展前途的新型吸波材料。一維納米結(jié)構(gòu)還具有顯著的空間限域效應(yīng)，可使各組分在微觀尺度上實(shí)現(xiàn)均勻分布，能夠解決三維塊體、二維薄膜和零維粉體中常易出現(xiàn)的顆粒團(tuán)聚以及非均相分布問(wèn)題，大大提高組分間的接觸面積，不僅有利于加強(qiáng)鐵磁/介電復(fù)合體系中表面/界面效應(yīng)以及介電損耗與磁損耗間的協(xié)同效應(yīng)，而且還可在納米尺度范圍內(nèi)形成良好的電磁匹配。

因此，借助于一維納米結(jié)構(gòu)材料所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能特征將鐵磁金屬與介電氧化物原位復(fù)合形成一維纖維狀納米復(fù)合材料，有望進(jìn)一步加強(qiáng)該復(fù)合體系的微波吸收性能，對(duì)于發(fā)展新型高性能一維結(jié)構(gòu)納米復(fù)合吸波材料科學(xué)與技術(shù)，促進(jìn)鐵磁金屬/介電氧化物復(fù)合材料在電磁波吸收與屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義和價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有良好的吸波效果，且厚度薄、頻帶寬、吸收強(qiáng)以及電磁參數(shù)與吸波特性可寬范圍調(diào)控的磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維；本發(fā)明的第二目的是提供該復(fù)合纖維的制備方法；本發(fā)明的第三目的是提供采用該復(fù)合纖維制備的吸波涂層。

技術(shù)方案：本發(fā)明的磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維，該納米纖維的直徑為80～300nm，其包括摩爾比為1:9～9:1的磁性合金及介電氧化物，該磁性合金及介電氧化物顆粒沿所述納米纖維軸向分布，呈一維結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明采用的磁性合金為Fe-Co合金，該Fe-Co合金中Fe與Co的摩爾比為4:1～1:4；介電氧化物包括BaTiO₃、ZnO、Al₂O₃、SnO₂中的一種或多種。

本發(fā)明制備磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維的方法，包括如下步驟：

(1)根據(jù)摩爾比分別將磁性合金及介電氧化物的相關(guān)金屬鹽混勻后溶于溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮混勻，制得紡絲溶液；

(2)采用靜電紡絲技術(shù)將紡絲溶液制備成PVP/金屬鹽前驅(qū)體纖維，并在80～100℃進(jìn)行干燥12～24后，在650～950℃條件下焙燒1～6h，再在350～550℃條件下還原0.5～3h，即可制得復(fù)合納米纖維。

進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的制備方法中采用的溶劑包括乙醇、乙酸、去離子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的兩種；紡絲溶液中金屬鹽的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～25％，優(yōu)選8～18％，采用該質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬鹽，能更有利于獲得粗細(xì)均勻、直徑分布較窄的復(fù)合納米纖維。

更進(jìn)一步說(shuō)，步驟(2)中，可在750～900℃條件下焙燒2～4h；可在400～500℃條件下還原1～2h。

本發(fā)明采用磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，該涂層的厚度為1～3mm，其包括基質(zhì)硅膠及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～60％的磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該復(fù)合纖維不僅厚度薄、頻帶寬、吸收強(qiáng)，幾乎在整個(gè)2～18GHz頻段內(nèi)都有強(qiáng)烈的吸收，且其電磁參數(shù)及微波吸收特性可方便地通過(guò)改變鐵磁相與介電相的比例及其化學(xué)組成，以及熱處理過(guò)程參數(shù)進(jìn)行寬范圍調(diào)控；本發(fā)明通過(guò)一維納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了鐵磁合金與介電氧化物的有機(jī)結(jié)合，利用一維納米材料的結(jié)構(gòu)特性及其限域作用增強(qiáng)了復(fù)合體系中磁損耗和介電損耗間的協(xié)同效應(yīng)，獲得了高性能鐵磁金屬/介電氧化物復(fù)合納米纖維微波吸收劑，比相應(yīng)零維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更好的吸波效果；同時(shí)，在制備時(shí)，采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合氫熱選擇性還原過(guò)程原位合成出磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維微波吸收劑，工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、產(chǎn)率高，可連續(xù)大量制備磁性合金/介電氧化物復(fù)合納米纖維。此外，采用該纖維制備的吸波涂層，各涂層幾乎在整個(gè)2～18GHz頻段內(nèi)均有較強(qiáng)烈的吸收，最強(qiáng)吸收峰峰值均超過(guò)-30dB，反射損耗在-20dB以下(即吸收率超過(guò)99％)的吸收帶寬達(dá)到約15GHz，可覆蓋一半S波段和整個(gè)C至Ku波段。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Fe-Co合金/ZnO復(fù)合納米纖維的SEM照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Fe-Co合金/ZnO復(fù)合納米纖維的XRD譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Fe-Co合金/ZnO復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層在2～18GHz頻率范圍內(nèi)的微波吸收性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

復(fù)合納米纖維的制備：按照鐵磁相Fe₂Co合金與介電相ZnO的摩爾比為1∶1稱取0.6622g硝酸鈷、1.8384g硝酸鐵和0.4994g乙酸鋅倒入到錐形瓶中，同時(shí)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇各7.5g(即質(zhì)量比為1:1)，磁力攪拌至所有金屬鹽完全溶解后再將2gPVP(平均分子量為1300000)加入到該溶液中，繼續(xù)磁力攪拌約3～5小時(shí)形成均勻、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液，其中PVP和金屬鹽的質(zhì)量百分含量分別為10％和12％。將配制好的溶液在電壓強(qiáng)度1kV/cm(即電壓20kV、接收距離20cm)、溶液推進(jìn)速率0.5mL/h、環(huán)境溫度20～25℃、相對(duì)濕度30～40％的條件下進(jìn)行靜電紡絲制成PVP/金屬鹽復(fù)合前驅(qū)體纖維。將收集到的前驅(qū)體纖維在100℃干燥12～24h后放入程控電爐中先在空氣中加熱到750℃并焙燒4小時(shí)得到相應(yīng)氧化物復(fù)合納米纖維，待爐溫降到450℃時(shí)再通入氫氣，在氫氣氣氛中還原處理1小時(shí)得到化學(xué)組成為(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5的復(fù)合納米纖維微波吸收劑。如圖1-3所示，所制得的復(fù)合納米纖維微觀形貌良好，粗細(xì)較為均勻，平均直徑約為200nm，呈實(shí)心結(jié)構(gòu)，由體心立方結(jié)構(gòu)Fe-Co合金和纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO兩相組成，無(wú)其他雜相。

吸波涂層的制備：以硅膠為基質(zhì)，將所制備的(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5復(fù)合納米纖維微波吸收劑與硅膠均勻混合制成單層吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為50wt％，涂層厚度為1mm時(shí)，其最小反射損耗位于14GHz處達(dá)到-63dB；涂層厚度在1.0～3.0mm間變化時(shí)，反射損耗在-20dB以下即吸收率超過(guò)99％的吸收頻帶為4.3～16.3GHz。

實(shí)施例2

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：產(chǎn)物中Fe₂Co與ZnO的摩爾比2:8，硝酸鈷、硝酸鐵、乙酸鋅的質(zhì)量分別為0.4416g、1.2261g和1.3323g，得到化學(xué)組成為(Fe₂Co)_0.2-(ZnO)_0.8的復(fù)合納米纖維微波吸收劑，其平均直徑約為200nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為50wt％、涂層厚度為1mm時(shí)，單層復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的最小反射率在17.8GHz處，達(dá)到-73.9dB；涂層厚度在1～3mm間變化時(shí)，反射損耗低于-20dB的吸收頻率范圍為5～18GHz，帶寬達(dá)到13GHz，覆蓋了75％的C波段以及整個(gè)X和Ku波段。

實(shí)施例3

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：Fe-Co合金中Fe與Co摩爾比1:2，硝酸鈷、硝酸鐵、乙酸鋅的質(zhì)量分別為0.9844g、0.6833g和1.3323g，得到化學(xué)組成為(FeCo₂)_0.5-(ZnO)_0.5的鐵磁/介電復(fù)合納米纖維微波吸收劑，其平均直徑約為200nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為50wt％、涂層厚度為1.3mm時(shí)，單層復(fù)合納米纖維-硅膠吸波涂層的最小反射率在17.1GHz處達(dá)到-81.5dB；涂層厚度在1～3mm間變化時(shí)，反射損耗在-20dB以下的吸收頻率范圍為5.8-18.0GHz。

實(shí)施例4

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：前驅(qū)體纖維在空氣中的焙燒溫度為850℃，氫熱還原溫度為450℃，還原時(shí)間為2小時(shí)，得到的(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5復(fù)合納米纖維微波吸收劑的平均直徑約為180nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為50％，涂層厚度為1.3mm時(shí)，單層硅膠基吸波涂層的最小損耗在17.5GHz處達(dá)到-100.3dB。涂層厚度在1～3mm之間時(shí)，反射損耗超過(guò)-20dB的吸收頻率范圍為5.4～18.0GHz。

實(shí)施例5

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：介電氧化物為BaTiO₃，紡絲溶液中PVP、鈦酸四丁酯、乙酸鋇、乙酸鈷和乙酰丙酮鐵的質(zhì)量分別為1.2g、0.2950g、0.2214g、0.5038g和1.4287g，其余為溶劑，由8.2g乙酸和8.2g乙醇組成。紡絲溶液在電壓15kV、接收距離20cm、溶液推進(jìn)速率1mL/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，所得前驅(qū)體纖維經(jīng)實(shí)施例1相同的熱處理過(guò)程最后得到化學(xué)組成為(Fe₂Co)_0.5-(BaTiO₃)_0.5的復(fù)合納米纖維微波吸收劑，其平均直徑約為220nm，呈多孔空心結(jié)構(gòu)。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為60wt％、涂層厚度為1.3mm時(shí)，單層(Fe₂Co)_0.5-(BaTiO₃)_0.5復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的吸收峰位于14.4GHz處，峰值為-34.4dB；涂層厚度在1～3mm之間時(shí)，反射損耗低于-20dB的頻率范圍為7.7～18GHz。

實(shí)施例6

基本過(guò)程同實(shí)施例5，不同之處在于：目標(biāo)產(chǎn)物中Fe₂Co與BaTiO₃的摩爾比為7:3，前驅(qū)體纖維在空氣中的焙燒溫度為850℃，所得復(fù)合納米纖維的平均直徑約為200nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為60wt％、涂層厚度為1mm時(shí)，單層(Fe₂Co)_0.7-(BaTiO₃)_0.7復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的吸收峰位于15.5GHz處，最小反射損耗達(dá)到-68.2dB；涂層厚度在1～3mm之間時(shí)，反射損耗低于-20dB的頻率范圍為6.4～18GHz。

實(shí)施例7

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：介電氧化物為Al₂O₃，F(xiàn)e₂Co與Al₂O₃的摩爾比為4:1，根據(jù)產(chǎn)物中各金屬的化學(xué)計(jì)量比將總計(jì)2.4g的硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鋁以及2gPVP溶于9.36g乙醇與6.24g去離子水組成的混合溶劑中，經(jīng)充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚍€(wěn)定的紡絲溶液；靜電紡絲條件為電壓20kV、接收距離15cm、溶液推進(jìn)速率0.3mL/h；所得前驅(qū)體纖維在空氣中的焙燒溫度為850℃，還原溫度和時(shí)間分別為450℃和2小時(shí)，得到的(Fe₂Co)_0.8-(Al₂O₃)_0.2復(fù)合納米纖維微波吸收劑的平均直徑約為150nm，呈實(shí)心結(jié)構(gòu)。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為40wt％、涂層厚度為1.8mm時(shí)，單層(Fe₂Co)_0.8-(Al₂O₃)_0.2復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的最小反射損耗為-33dB；涂層厚度在1～3mm之間時(shí)，反射損耗超過(guò)-20dB的頻率范圍為8.5～18GHz。

實(shí)施例8

基本過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于：介電氧化物為SnO₂，F(xiàn)e₂Co與SnO₂的摩爾比為1:4，根據(jù)產(chǎn)物中各金屬的化學(xué)計(jì)量比將總計(jì)2g的硝酸鐵(0.6570g)、乙酸鈷(0.2026g)和四氯化錫(1.1404g)以及2gPVP溶于8g乙醇與8gDMF組成的混合溶劑中，經(jīng)充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚍€(wěn)定的紡絲溶液；靜電紡絲條件為電壓20kV、接收距離20cm、溶液推進(jìn)速率0.3mL/h；所得前驅(qū)體纖維在空氣中的焙燒溫度為700℃，經(jīng)450℃氫熱還原1小時(shí)得到(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.8復(fù)合納米纖維微波吸收劑，其平均直徑約為120nm，呈實(shí)心結(jié)構(gòu)。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為60wt％、涂層厚度為1.3mm時(shí)，單層(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.8復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的最小反射損耗為-71dB；涂層厚度在1～3mm間變化時(shí)，反射損耗小于-20dB的頻率范圍為5～18GHz。

實(shí)施例9

基本過(guò)程同實(shí)施例5，不同之處在于：介電氧化物由BaTiO₃與ZnO兩相組成，紡絲溶液中PVP、鈦酸四丁酯、乙酸鋇、乙酸鋅、乙酸鈷和乙酰丙酮鐵的質(zhì)量分別為1.4g、0.3246g、0.2436g、0.2094g、0.4751g和1.3473g，溶劑為8g乙酸和8g乙醇，所得復(fù)合納米纖維微波吸收劑的化學(xué)成分為(Fe₂Co)_0.5-BaTiO₃)_0.25(ZnO)_0.25，平均直徑約為280nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為60wt％、涂層厚度為1.2mm時(shí)，單層復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的吸收峰位于15.5GHz處，峰值為-45.6dB；涂層厚度在1～3mm之間時(shí)，反射損耗低于-20dB的頻率范圍為7.1～18GHz。

實(shí)施例10

基本過(guò)程同實(shí)施例8，不同之處在于：介電氧化物由SnO₂與ZnO兩相構(gòu)成，紡絲溶液中PVP、硝酸鐵、乙酸鈷、四氯化錫和乙酸鋅的質(zhì)量分別為1.7g、0.7364g、0.2267g、0.6382g和0.3996g，溶劑由8.15g乙醇與8.15gDMF組成，得到的復(fù)合納米纖維微波吸收劑的具體化學(xué)組成為(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.4(ZnO)_0.4，其平均直徑約為100nm。

采用該復(fù)合納米纖維制備的吸波涂層，當(dāng)吸收劑含量為50wt％、涂層厚度為1.2mm時(shí)，單層復(fù)合納米纖維/硅膠吸波涂層的最小反射率在16.9GHz處，達(dá)到-75dB；涂層厚度在1～3mm間變化時(shí)，反射損耗低于-20dB的吸收頻率范圍為4.5～18GHz。