專利名稱：一種高介電常數(shù)復(fù)合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高介電常數(shù)多省醌自由基聚合物或其衍生物-高分子復(fù)合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
多省醌自由基聚合物(Poly Acene Quinone Radical Polymer，以下簡稱PAQR)是一種獨(dú)特的半導(dǎo)體材料，它具有高度共軛的類石墨結(jié)構(gòu)，并且含有呈自由基或自由基離子形式的潛伏載流子(1018-19/cm3)；電子的長程運(yùn)動(離域效應(yīng)或游移極化)使PAQR具有特殊的電學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。PAQR的化學(xué)穩(wěn)定性好，通常情況下不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
美國專利US3,469,441利用PAQR固體電阻隨壓力(應(yīng)變)的變化幅度較大(接近或超過10倍)的特點(diǎn)制備高靈敏度的壓力或應(yīng)變傳感器。中國專利CN1253229A采用高壓阻系數(shù)PAQR粉末壓制的片狀元件作為潛油電泵井下壓力傳感器的敏感材料。PAQR的導(dǎo)電率也會隨溫度改變而變化，可用于溫度傳感器。PAQR顆粒與硅油等液體的混合物具有電流變效應(yīng)，能夠?qū)﹄妶鲎兓龀鲅杆俜磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)液體向固體的轉(zhuǎn)變，可用于新一代的傳動離合器、減震器、制動器、閥門、卡盤和機(jī)器人控制系統(tǒng)等電流變器件。日本專利JP59-69937利用PAQR在Lewis酸堿作用下的氧化還原摻雜材料制備儲能電池。
PAQR的突出特征是電子離域極化帶來的超高介電常數(shù)，文獻(xiàn)報(bào)道的低頻介電常數(shù)可達(dá)3×105。高介電常數(shù)材料由于其優(yōu)異的儲能和轉(zhuǎn)化特征，在電容器、計(jì)算機(jī)芯片制造、微機(jī)電系統(tǒng)、仿真肌肉、人造心臟、機(jī)器人及天然能源利用等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
現(xiàn)代電子器件在向輕、小、薄(即輕量化、小型化和平面化)方向發(fā)展，因此，迫切需要一種輕質(zhì)、易加工的高介電常數(shù)、低介電損耗及在較寬溫度和頻率范圍內(nèi)較穩(wěn)定的新型介電材料。當(dāng)前廣泛研究并且用于制作各種器件的高介電常數(shù)材料主要是BaTiO3、PZT、PbMg1/3Nb2/3O3(PMN)等無機(jī)材料，其介電常數(shù)通常超過1000，甚至高達(dá)105(CaCu3Ti4O12)；但是無機(jī)材料非常脆，難以加工(往往需經(jīng)高溫?zé)Y(jié))。而傳統(tǒng)的有機(jī)高分子材料介電常數(shù)極低(一般小于10)。
迄今為止，還沒有一種單組分材料可以同時(shí)擁有足夠高的介電常數(shù)和良好的加工性能及機(jī)械性能。人們通常采用復(fù)合材料途徑來開發(fā)高介電常數(shù)材料。復(fù)合材料的特點(diǎn)是不僅保持其原組分的部分性能，而且還具有原組分所不具有的性能，因此可以利用復(fù)合材料的乘積效應(yīng)和加和效應(yīng)來開發(fā)和研制在性能上比單一材料更好更新的功能材料。中國專利CN1401698A報(bào)道了高介電常數(shù)無機(jī)材料(BaTiO3)、金屬粉末(鎳)與含氟高分子(聚偏氟乙烯)形成的無機(jī)/有機(jī)三元復(fù)合物介電常數(shù)高于800，可應(yīng)用于表面貼裝電容器和整體封裝中的嵌入式電容器；采用有機(jī)半導(dǎo)體材料如酞菁銅寡聚物(CuPc)與高分子形成的全有機(jī)復(fù)合物在保持高介電常數(shù)的同時(shí)仍然保持了良好的柔韌性。導(dǎo)電聚苯胺-含氟三元共聚物形成的全有機(jī)滲漏型復(fù)合物介電常數(shù)高達(dá)1000以上(1KHz)。這些研究表明高分子材料在進(jìn)一步提高介電常數(shù)和性能方面具有很大的潛力。
盡管多省醌自由基聚合物具有很高的介電常數(shù)，但其作為器件使用的前景卻受到兩個(gè)因素的限制。
首先，目前制備PAQR的主要方法是在大量Lewis酸催化劑(如氯化鋅)的作用下通過兩種或兩種以上的單體在固體狀態(tài)下逐步縮聚形成的。獲得的PAQR聚合物是黑色粉末狀材料，不熔不溶，難以加工成薄膜形狀，即使采用高壓壓制獲得的薄膜也存在脆而易碎、含有針孔等缺點(diǎn)，因此PAQR不能單獨(dú)作為材料制備高介電常數(shù)器件。美國專利US4,557,978采用單體氣化后在金屬等基材表面直接聚合的方法獲取連續(xù)的PAQR薄膜，這種方法的特點(diǎn)是不需要催化劑，聚合能量通過熱、紫外光等輻射方式提供，但只能獲得較薄的膜，且不能和其他材料復(fù)合。
其次，多省醌自由基聚合物在高分子材料中的分散性是決定其高分子復(fù)合物材料介電性能的重要因素。如果PAQR作為填料顆粒在高分子基體中的分散性較差，那么這些顆粒容易相互接觸形成漏電通路，形成的材料容易被強(qiáng)電場擊穿，降低材料的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述兩個(gè)問題，本發(fā)明旨在提供一種多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基體材料形成穩(wěn)定的、易加工的高介電常數(shù)復(fù)合物。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高介電常數(shù)復(fù)合材料，其中至少包括多省醌自由基聚合物(PAQR)或其衍生物中的一種作為高介電常數(shù)填料，至少包括一種高分子材料作為基體材料，其中基體高分子材料的質(zhì)量百分含量為20～90％；PAQR或其衍生物的質(zhì)量百分含量為80～10％。
所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物有如下結(jié)構(gòu) 本發(fā)明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，其制備反應(yīng)物中的芳香烴衍生物可以是多環(huán)芳香烴、醌類或芳香族雜環(huán)化合物，可以含有一個(gè)或多個(gè)極性或者非極性基團(tuán)；其反應(yīng)物中的芳香族酸酐可以是芳香族多元酸酐(如均苯四甲酸酐等)。
本發(fā)明中制備多省醌自由基聚合物及其衍生物的方法包括A.溶液聚合將芳香族衍生物、芳香族酸酐和Lewis酸催化劑(如三氯化鋁)按(1-1.1)∶1∶2的投料比計(jì)量好，加入一定量的硝基苯溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過夜反應(yīng)。所得產(chǎn)物在索氏提取器中用不同溶劑依次抽提提純。
B.固相閉環(huán)聚合將芳香族衍生物、芳香族酸酐和Lewis酸催化劑按1∶1∶1的投料比計(jì)量好后研磨并混合均勻，在300℃下反應(yīng)48小時(shí)，所得產(chǎn)物在索氏提取器中用不同溶劑依次抽提提純。
本發(fā)明中的多省醌自由基聚合物的制備方法，其中索氏提取器所用抽提溶劑可以是鹽酸、醇類(如乙醇、甲醇等)、芳香烴(如甲苯、二甲苯等)。
上述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，所述的高分子基體材料包括聚氨酯、含氟鐵電聚合物(如聚偏氟乙烯均聚物及其二元共聚物等)、含氟高分子離聚物(如DuPont公司的Nafion)或聚乙烯醇，或者通過對高分子材料的化學(xué)改性，引入極性、非極性基團(tuán)或者反應(yīng)性基團(tuán)，增加高分子基體材料和多省醌自由基聚合物或其衍生物的相容性。
上述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，所述的多省醌自由基聚合物的衍生物可以是帶有極性側(cè)鏈或側(cè)基的多省醌自由基聚合物，所述的基體高分子材料可以是極性基體高分子材料。
上述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，所述的多省醌自由基聚合物的衍生物可以是帶有非極性的側(cè)鏈或側(cè)基的多省醌自由基聚合物，所述的基體高分子材料可以是非極性基體高分子材料。
本發(fā)明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，具有極性側(cè)鏈或側(cè)基(R1-4＝羥基)，可以和主鏈或側(cè)鏈帶有極性基團(tuán)的高分子基體通過帶電基團(tuán)之間的靜電作用、羥基等帶活性氫基團(tuán)之間的氫鍵作用形成穩(wěn)定的高介電常數(shù)共混物。本發(fā)明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，也可以具有非極性的側(cè)鏈或側(cè)基(R1-4＝甲氧基、2-乙基己氧基)，和非極性高分子形成穩(wěn)定的高介電常數(shù)共混物。
上述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物顆粒表面可以經(jīng)過改性，引入非反應(yīng)性基團(tuán)或者引入反應(yīng)性基團(tuán)，能夠和基體高分子材料形成穩(wěn)定的復(fù)合物。
一種制備上述的高介電常數(shù)復(fù)合材料的方法，它是多省醌自由基聚合物或其衍生物用作填料與高分子基體材料物理共混制備高介電常數(shù)復(fù)合物。
本發(fā)明所述的PAQR與高分子基體材料形成高介電常數(shù)復(fù)合物的制備方法包括1.PAQR或其衍生物用作填料與高分子基體材料物理共混制備高介電常數(shù)復(fù)合物。所述的物理方法包括A)溶液共混將作為基體的高分子材料溶于溶液中，加入計(jì)量好的PAQR或其衍生物并將其均勻分散在溶液中，除去溶劑得到高介電常數(shù)復(fù)合材料；B)機(jī)械共混將PAQR或其衍生物和高分子基材按一定的比例混合后用擠出、輥煉、熱壓等方法得到高介電常數(shù)復(fù)合材料。PAQR或其衍生物和高分子基材的混合比例在10∶90～80∶20之間。選用的PAQR和高分子基材應(yīng)考慮兩者之間存在強(qiáng)的物理相互作用(氫鍵、靜電力)，提高共混物兩組分間的相容性。
2.將PAQR或其衍生物顆粒進(jìn)行表面改性，引入非反應(yīng)性基團(tuán)(如聚氯甲基苯乙烯等)，或者反應(yīng)性基團(tuán)(如烷基羥基等)，和高分子形成穩(wěn)定的復(fù)合物，增加其在高分子基體中的分散性。
本發(fā)明的由多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基體材料形成的高介電常數(shù)復(fù)合材料具有穩(wěn)定和易加工性，其介電常數(shù)可以高達(dá)3×104。
本發(fā)明所述的高介電常數(shù)復(fù)合物中PAQR增強(qiáng)高分子基材的機(jī)理可以描述為作為分散相的PAQR粒子與分散介質(zhì)(高分子基材)間的電導(dǎo)率及介電系數(shù)相差較大，在電場下兩相導(dǎo)電率的明顯失配將在界面處積累電荷并產(chǎn)生界面極化。PAQR顆粒經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢矸椒?超聲粉碎、球磨等)處理可進(jìn)一步提高其比表面積，增強(qiáng)界面極化效應(yīng)。
本發(fā)明中的高介電常數(shù)高分子復(fù)合材料可以用于超高容量電容器、計(jì)算機(jī)芯片制造、微電機(jī)系統(tǒng)、仿真器件、天然能源利用等領(lǐng)域。


圖1為傅立葉變換紅外光譜圖1a)多省醌自由基聚合物、1b)羥基多省醌自由基聚合物、1c)甲氧基多省醌自由基聚合物、1d)烷氧基化多省醌自由基聚合物。
圖2為介電頻率譜圖2a)羥基化多省醌自由基聚合物和聚氨酯復(fù)合物、2b)多省醌自由基聚合物和磺化聚氨酯復(fù)合物、2c)烷氧基多省醌自由基聚合物和聚偏氟乙烯復(fù)合物、2d)烷氧基多省醌自由基聚合物和P(VDF-TrFE)復(fù)合物、2e)多省醌自由基聚合物和Nafion復(fù)合物、2f)多省醌自由基聚合物和聚乙烯醇復(fù)合物、2g)表面包覆非極性聚合物的多省醌自由基聚合物復(fù)合材料、2h)多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而非限定其范圍。
實(shí)施例1、多省醌自由基聚合物(PAQR)的合成蒽醌和均苯四甲酸酐(摩爾比1∶1)、適量氯化鋅(和單體的摩爾比1∶1)混合后研磨均勻，裝入耐熱的玻璃器皿，用鋁箔包裹均勻，放入加熱爐在300℃下反應(yīng)48小時(shí)。將所得固體用濾紙包裹后放入索氏提取器，分別用稀鹽酸、乙醇、二甲苯抽提24小時(shí)以除去未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑。取出干燥得產(chǎn)物。其紅外光譜圖見圖1a。
實(shí)施例2、羥基化多省醌自由基聚合物(簡稱HO-PAQR)的合成將實(shí)施例1中的蒽醌改為1，8-二羥基蒽醌，其余步驟同實(shí)施例1，最后得到羥基化多省醌自由基聚合物。其紅外光譜圖見圖1b。
實(shí)施例3、甲氧基多省醌自由基聚合物的合成將1，4-二甲氧基蒽醌和均苯四甲酸酐共混物(摩爾比1∶1)、適量無水三氯化鋁(和單體的摩爾比1∶2)溶解在硝基苯溶劑中(質(zhì)量濃度5％)，放入四頸瓶中。裝上回流冷凝管并通氮?dú)猓葯C(jī)械攪拌4小時(shí)左右使得混合物溶解，再在210℃下回流48小時(shí)至無HCl氣體放出。減壓蒸餾出多余的硝基苯并將燒瓶中的固體轉(zhuǎn)移出來，用甲醇洗去殘存的硝基苯，抽濾后在空氣中晾干。將干燥后的固體用濾紙包裹后放入索氏提取器，分別用稀鹽酸、乙醇、二甲苯、甲醇抽提24小時(shí)以除去未反應(yīng)的三氯化鋁和反應(yīng)物，并取出干燥得產(chǎn)物。其紅外光譜圖見圖1c。
實(shí)施例4、烷氧基化多省醌自由基聚合物(簡稱RO-PAQR)的合成先將氫氧化鉀、1，8-二羥基蒽醌(摩爾比2.5∶1)和聚乙二醇(占單體總質(zhì)量的30％)在攪拌下溶解在無水乙醇(濃度25％)中。當(dāng)溶液變成紫紅色，在通氮?dú)獾那闆r下滴加2-乙基己基溴(和二羥基蒽醌的摩爾比2.1∶1)，一小時(shí)加完。溶液在75℃下硅油浴24小時(shí)直到變?yōu)樯钭仙?，得到烷氧基蒽醌。將?shí)施例3中的二甲氧蒽醌改為烷氧基蒽醌，共混單體的摩爾比1.1∶1，其余步驟同實(shí)施例3，最后得到烷氧基化多省醌自由基聚合物。其紅外光譜圖見圖1d。
實(shí)施例5、羥基化多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料的制備將聚氨酯(Dow Chemicals公司的Pellethane)溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)配成3％的溶液，加入實(shí)施例2中制得的HO-PAQR(和聚氨酯的質(zhì)量比例為30∶70)。利用超聲使PAQR均勻分散在溶液中，并將溶液倒入聚四氟乙烯模盤，在60℃下的真空烘箱中干燥得到本發(fā)明的羥基化多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料的復(fù)合膜。其介電頻率圖譜見圖2a。
實(shí)施例6、多省醌自由基聚合物-改性聚氨酯復(fù)合材料的制備將實(shí)施例5中的聚氨酯(Pellethane)改為帶有磺酸基團(tuán)的聚氨酯(合成方法參考文獻(xiàn)H.Xu J.Polym.Sci.，Part BPolym.Phys.1995，33，745)，其磺酸基團(tuán)摩爾含量為氨酯基團(tuán)(NHCOO)的50％。填料(PAQR)和磺化改性聚氨酯的質(zhì)量比為45∶55，以下步驟同實(shí)施例5，制得本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-改性聚氨酯復(fù)合材料。其介電頻率圖譜見圖2b。
實(shí)施例7、多省醌自由基聚合物-含氟聚合物復(fù)合材料的制備將實(shí)施例4制得的RO-PAQR分散在DMF中，研磨24～28小時(shí)至所需的粒徑，球磨時(shí)可以加入表面改性劑(如甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯)；將實(shí)施例5中的聚氨酯改為聚偏氟乙烯(PVDF)，采用的溶劑為DMF，超細(xì)RO-PAQR顆粒含量40％，以下步驟同實(shí)施例5，制得本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-含氟聚合物復(fù)合材料。其介電頻率圖譜見圖2c。
實(shí)施例8、多省醌自由基聚合物-鐵電二元共聚物復(fù)合材料的制備將偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)(單體摩爾比68∶32，比利時(shí)Solvay & Cie公司)與RO-PAQR(含量50％)共混并用擠出機(jī)擠出后再熱壓成膜，制得本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-鐵電二元共聚物復(fù)合材料。其介電頻率圖譜見圖2d。
實(shí)施例9、多省醌自由基聚合物-含氟高分子離聚物復(fù)合材料的制備將實(shí)施例5中的聚氨酯改為Nafion(DuPont公司)，采用的溶劑為DMF，PAQR含量70％，以下步驟同實(shí)施例5，制得本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-鐵電二元共聚物復(fù)合材料。其介電頻率圖譜見圖2e。
實(shí)施例10、多省醌自由基聚合物-聚乙烯醇復(fù)合材料的制備將實(shí)施例5中的聚氨酯改為聚乙烯醇(Air Products & Chemicals公司，AIRVOL205)，采用的溶劑為水，PAQR含量80％，以下步驟同實(shí)施例5，制得本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-聚乙烯醇復(fù)合材料。其介電頻率圖譜見圖2f。
實(shí)施例11、表面包覆非極性聚合物的多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料的制備將實(shí)施例2中獲得的HO-PAQR分散在DMF中，加入聚氯甲基苯乙烯(Aldrich、數(shù)均分子量55,000)(和HO-PAQR的質(zhì)量比1∶10)，少量三乙胺催化劑，80℃反應(yīng)48小時(shí)，得到表面包覆非極性聚合物絕緣層的HO-PAQR。將表面處理后的HO-PAQR按實(shí)施例5的方法制得本發(fā)明的表面包覆非極性聚合物的多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料，其中多省醌自由基聚合物的含量為20％。其介電頻率圖譜見圖2g。
實(shí)施例12、表面含羥基乙基的多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料的制備將實(shí)施例2中獲得的羥基化多省醌自由基聚合物分散在水中，加入2-氯乙醇(2-氯乙醇和HO-PAQR的摩爾比1∶20)，少量氫氧化鈉，100℃反應(yīng)24小時(shí)，得到表面含羥基乙基的多省醌自由基聚合物。將甲撐雙苯基二異氰酸酯(MDI)與平均分子量為1000的聚乙二醇(兩者摩爾比2∶1)溶于二甲基甲酰胺，加入0.05％的二丁基錫二月桂酸酯催化劑，混合物在60℃反應(yīng)1.5個(gè)小時(shí)后獲得聚氨酯預(yù)聚物。將真空干燥后的表面含羥基乙基的多省醌自由基聚合物加入預(yù)聚物溶液，65℃反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，再在85℃反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，最后用蒸餾水沉淀并真空干燥后得到本發(fā)明的多省醌自由基聚合物-聚氨酯復(fù)合材料，其中多省醌自由基聚合物的含量為10％。其介電頻率圖譜見圖2h。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)復(fù)合材料，其特征是其中至少包括多省醌自由基聚合物或其衍生物中的一種作為高介電常數(shù)填料，至少包括一種高分子材料作為基體材料，其中基體高分子材料的質(zhì)量百分含量為20～90％；多省醌自由基聚合物或其衍生物的質(zhì)量百分含量為80～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，其特征是所述的高分子基體材料包括聚氨酯、含氟鐵電聚合物、含氟高分子離聚物或聚乙烯醇，或者通過對高分子材料的化學(xué)改性，引入極性、非極性基團(tuán)或者反應(yīng)性基團(tuán)，增加高分子基體材料和多省醌自由基聚合物或其衍生物的相容性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，其特征是所述的多省醌自由基聚合物的衍生物是帶有極性側(cè)鏈或側(cè)基的多省醌自由基聚合物，所述的基體高分子材料是極性基體高分子材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，其特征是所述的多省醌自由基聚合物的衍生物是帶有非極性的側(cè)鏈或側(cè)基的多省醌自由基聚合物，所述的基體高分子材料是非極性基體高分子材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，其特征是所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物顆粒表面經(jīng)過改性，引入非反應(yīng)性基團(tuán)或者引入反應(yīng)性基團(tuán)，能夠和基體高分子材料形成穩(wěn)定的復(fù)合物。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料的方法，其特征是多省醌自由基聚合物或其衍生物用作填料與高分子基體材料物理共混制備高介電常數(shù)復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是物理方法包括A)溶液共混；或B)機(jī)械共混。
全文摘要
一種高介電常數(shù)復(fù)合材料，其中至少包括多省醌自由基聚合物(PAQR)或其衍生物中的一種作為高介電常數(shù)填料，至少包括一種高分子材料作為基體材料，其中基體高分子材料的質(zhì)量百分含量為20～90％；PAQR或其衍生物的質(zhì)量百分含量為80～10％。本發(fā)明的由多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基體材料形成的高介電常數(shù)復(fù)合材料具有穩(wěn)定和易加工性，其介電常數(shù)可以高達(dá)3×10
文檔編號C08L29/00GK1821304SQ20061003825
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者沈群東, 朱丹, 張娟, 閻青 申請人:南京大學(xué)