專利名稱：金屬氧化物介電膜氣相生長方法和pzt膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有電容元件的半導體器件的制備方法。具體而言，涉及一種使用有機金屬源氣體，沉積高介電或鐵電膜的方法，所述的膜用于在半導體集成電路中的電容器或門(gate)。
背景技術(shù)：
最近，對利用鐵電電容器的鐵電體存儲器以及動態(tài)隨機存取存儲器(DRAMs)進行了廣泛地研究和開發(fā)。這些鐵電體存儲器和DRAMs含有選擇晶體管。他們使用連接到在選擇晶體管中的其中一層擴散層的電容器來貯存信息，所述的電容器作為存儲元件。鐵電電容器包括由如作為電容器絕緣膜的由Pb(Zr，Ti)O3(以下，稱為“PZT”)制成的鐵電膜，并且鐵電電容器可以通過使鐵電材料極化來貯存非易失性的信息。另一方面，高介電的電容器使用高介電膜作為電容器絕緣膜，所述的膜例如由(Ba，Sr)TiO3(以下，稱為“BST”)制成，以便可以提高電容器的電容并且可以因而將器件微型化。當在半導體器件中使用這樣的陶瓷材料時，非常重要地是將沉積在導電層上的陶瓷材料進行電學上的分離以形成一個下面的電極，作為精細電容器。
溶膠-凝膠、濺射和CDV技術(shù)作為沉積膜的方法在以前已經(jīng)進行了描述。
為了達到鐵電現(xiàn)象，材料必須按對準的方向進行結(jié)晶。在溶膠-凝膠或濺射技術(shù)中，為了結(jié)晶必須將沉積膜在高溫中在氧氣氛條件下退火。對于由PZT制成的金屬氧化物介電膜而言，足夠的鐵電性能的結(jié)晶溫度為600℃，而對于由BST制成的膜，為650℃。因此，在形成鋁互連后結(jié)晶金屬氧化物介電膜不能在半導體基片上形成。此外，溶膠-膠凝技術(shù)不能用于大直徑的晶片并且提供的階梯覆蓋不足。在濺射法中，膜的組分基本上取決于標靶的組分。因此，為了改變膜的組分，必須變換標靶，這在方法效率方面是不利的。
CVD技術(shù)給出好的均勻度和對大直徑的晶片中的表面階梯的良好覆蓋，并且因此相信對于ULSI是一種有希望的方法。
日本已公開專利申請2000-58525描述了在下面的電極上形成鈣鈦礦型金屬氧化物介電膜的化學氣相沉積(CVD)方法，該方法使用有機金屬源氣體和氧化氣體，其中在第一條件下形成初始晶核或初始結(jié)晶層，和在不改變沉積溫度的代替第一條件的第二條件下，在源氣體的進料速度下將膜沉積。根據(jù)此方法，可以將顯示良好的取向的鈣鈦礦型晶體在約450℃或更低的溫度在金屬如Pt、Ru和Ir或氧化物導電電極如RuO2或IrO2上沉積形成。因此，在形成鋁互連后在半導體基片上可以形成金屬氧化物介電膜并且它的較高的電容允許器件的尺寸減小。
另一方面，為了高速操作和尺寸減小必須減小源電壓，并且為了將足夠電場施加到電容器絕緣膜上，必須制成更薄的陶瓷電容器絕緣膜。但是膜越薄，漏電流就越明顯。即使使用日本已公開專利申請2000-58525公布的方法，在一定的條件下可以產(chǎn)生相當明顯的漏電流。當使用Ru、Ir或氧化物如RuO2和IrO2作為用于電容器中的下面的電極的材料時，這個問題在特別明顯。
在鐵電體存儲器(FeRAM)中，通過檢測位線電壓的增加量讀出數(shù)據(jù)，該增加量是將由自發(fā)極化固定的電流引起的位線電壓與用傳感器放大器寫于相反方向的鄰近電容器的位線電壓進行比較的增加量。如果在位線電極中的差低于50mV，這是傳感器放大器的檢測界限，則該位是有缺陷的。為了提高芯片的產(chǎn)量，有必要增大位線電壓差，即相當大地提高滯后性能。但是，當將大量的存貯器集成時，位線電壓差在電容元件間改變。因此，少數(shù)有缺陷的位是常常形成在分配的末端中。
此外，在制備半導體器件的實用方法中，在光刻方法中必須重復掩模對準。在金屬氧化物介電膜如PZT沉積后，取決于其結(jié)晶態(tài)的膜可以變?yōu)椴煌该?，而引起不?guī)則的反射，這種不規(guī)則的反向使對準標記變?yōu)椴煌该鞯亩鴮е逻B續(xù)對準的困難。在當使用Ru、Ir或氧化物如RuO2和IrO2作為用于電容器中下面電極的材料時，膜的加工性能惡化的問題特別明顯。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有減小的漏電流的氧化物介電膜特別是PZT膜(Pb(Zr，Ti)O3膜)的氣相生長方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種PZT膜的氣相生長方法，其中即使在所述的PZT膜沉積之后，所述的膜也展示出良好的平坦性，因此將減小不規(guī)則的反射和可以平穩(wěn)地進行掩模對準。本發(fā)明一個方面的目的在于提供一種制備氧化物介電膜的方法，所述的膜可以用于形成電容元件，所述的電容元件具有在電容元件間位線電壓差的減小變化與具有最小數(shù)目的缺陷位。
本發(fā)明提供一種使用有機金屬源氣體，在基底導電材料上形成金屬氧化物介電膜的氣相生長的方法，該介電膜具有用ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，所述的方法包括在第一沉積條件下，在基底導電材料上形成初始鈣鈦礦晶核或初始無定形層的第一步驟，所述初始無定形層具有無定形結(jié)構(gòu)，和在第二沉積條件下在第一步驟形成的初始晶核或初始無定形層上再生長具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜的第二步驟，所述的第二沉積條件與第一沉積條件是不同的；其中，第一條件滿足下述要求的至少一個要求(a)比第二沉積條件低的基片溫度；和(b)比第二沉積條件高的源氣體壓力。
本發(fā)明一個優(yōu)選的方面提供上述的方法，其中將所有的有機金屬源氣體在第一沉積條件下使用以形成初始核或初始無定形層，所述的有機金屬源氣體將成為用于金屬氧化電介質(zhì)的材料，并且在改變進料條件的第二沉積條件下，用所有的有機金屬源氣體生長有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面提供上述的方法，其中將部分的有機金屬源氣體在第一沉積條件下使用以形成初始核或初始無定形層，所述的有機金屬源氣體將成為用于金屬氧化電介質(zhì)的材料，并且在第二沉積條件下，用所有的有機金屬源氣體生長有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于具有電容元件的半導體器件的制備方法。三個代表性的實施方案是
一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在有金屬插塞的第一夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；用上述的化學氣相沉積法在電容器下面的電極層之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜上形成電容器上面的電極；將下面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極層形成圖案以提供三層結(jié)構(gòu)的電容器；一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在有金屬插塞的第一夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；將下面的電極層形成圖案，以在金屬插塞中形成電容器下面的電極；用上述的化學氣相沉積法在形成圖案的電容器下面的電極和第一夾層絕緣膜的整個表面之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜整個表面之上形成電容器上面的電極；并且將電容器上面的電極層形成圖案，以提供包括電容器下面的電極、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極的三層結(jié)構(gòu)的電容器；和一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在第一夾層絕緣膜上形成與金屬插塞電學上連接的鋁互連；在鋁互連上形成第二夾層絕緣膜；在第二夾層絕緣膜中打開一個達到鋁互連的接頭和為了導電用金屬插塞填充接頭；在包括金屬插塞的第二夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；用上面的化學氣相沉積法在電容器下面的電極層的整個表面之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜整個表面之上形成電容器上面的電極；和將下面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極層形成圖案，以提供三層結(jié)構(gòu)的電容器。
鋁互連可以是多層結(jié)構(gòu)的。
附圖簡述

圖1所示為采用低溫或高壓成核技術(shù)的PZT生長示意圖；圖2所示為低溫成核的核的形成示意圖；圖3所示為高壓成核的核的形成示意圖；圖4是表示在沉積PZT膜中的結(jié)晶和無定形相的示意相圖；圖5所示為當在450℃進行鈦酸鉛成核時，Ru基底金屬膜的表面的原子力顯微鏡圖像(照片)；圖6所示為在410℃進行鈦酸鉛成核時，Ru基底金屬膜的表面的原子力顯微鏡圖像(照片)；圖7所示為在360℃進行鈦酸鉛成核時，Ru基底金屬膜的表面的原子力顯微鏡圖像(照片)；圖8是連續(xù)地顯示化學氣相沉積法的原子力顯微鏡圖像(照片)；圖9所示為分別在450℃和450℃進行成核和PZT沉積時的掃描電子顯微鏡圖像(照片)；圖10所示為分別在380℃和450℃進行成核和PZT沉積時的掃描電子顯微鏡圖像(照片)；圖11所示為分別在450℃和450℃進行成核和PZT沉積時的透射電子顯微鏡圖像(照片)；圖12所示為分別在380℃和450℃進行成核和PZT沉積時的透射電子顯微鏡圖像(照片)；圖13所示為分別在350℃和450℃進行成核和PZT沉積時的透射電子顯微鏡圖像(照片)；圖14所示為分別在350℃和450℃進行成核和PZT沉積時的漏電流性能；圖15所示為分別在450℃和450℃進行成核和PZT沉積時的漏電流性能；圖16所示為當在改變成核溫度進行沉積PZT時的滯后性能；圖17所示為當在改變成核溫度進行沉積PZT時的疲勞性能；圖18所示為當將PZT的沉積溫度改變而保持成核溫度為380℃時的滯后性能；圖19所示為在(a)0.1托和(b)1托成核壓力下形成核，然后在第二步驟0.1托下沉積PZT膜之后的膜表面的原子力電子顯微鏡圖像(照片)；圖20所示為在1托進行高壓成核時形成的膜的滯后性能；圖21所示為成核壓力和晶體粒度之間的關(guān)系；圖22所示為在(a)0.1托和(b)1托成核壓力下形成核，然后在第二步驟0.1托下沉積PZT膜之后的膜的漏電流性能；圖23所示為晶體粒度和位線變化/自發(fā)極化之間的關(guān)系；圖24是說明為什么晶體粒度的減小導致缺陷位的減少的理由；圖25所示為在下列條件下沉積的PZT膜表面的原子力顯微鏡照片(圖像)；(a)通過在第一步驟中形成PZT的初始無定形層和然后生長PZT而形成膜；和(b)通過進行常規(guī)的PTO成核和然后生長PZT而形成膜；圖26所示為形成初始無定形層之后沉積的PZT膜的X射線衍射光譜，(a)在形成初始無定形層之后立即；和(b)在PZT膜沉積之后(不僅有在形成初始無定形層之后沉積的膜的光譜，也有用常規(guī)方法沉積的膜的光譜)；圖27所示為在下面的條件下沉積的PZT膜的漏電流性能；(a)初始無定形層的形成；和(b)一種常規(guī)的方法；圖28所示為本發(fā)明制備器件的方法的一個實施方案；圖29所示為本發(fā)明制備器件的方法的一個實施方案；圖30所示為本發(fā)明制備器件的方法的一個實施方案；圖31所示為本發(fā)明制備器件的方法的一個實施方案；圖32所示為本發(fā)明制備器件的方法的一個實施方案；圖33所示為按照常規(guī)方法的PZT生長示意圖；圖34所示為核形成的示意圖。
在這些圖中，符號代表如下11基底(Ru)膜，12晶核(PTO)，13多晶(PZT)膜，14，14b初級粒子，191基底(Ru)，192，192b初級粒子，193晶核(PTO)，194多晶(PZT)膜，和195晶粒邊界。
實施本發(fā)明的最佳方式圖33所示為通過在低溫下采用常規(guī)的MOCVD的沉積方法，在基底導電體(以下，稱為“基底材料”或“基底膜”)Ru膜191上金屬氧化物介電PZT多晶膜194的生長示意圖。這里描述了這樣一種情況，在第一沉積條件下只使用Pb和Ti的有機金屬源氣體和氧化氣體形成晶核193，然后在第二沉積條件下沉積PZT，所述的第二沉積條件在同樣的溫度和同樣的壓力下還使用Zr源氣體，如在日本已公開專利公告2000-58526中所描述。
據(jù)我們的研究，導電性的氧化物膜是形成在如Ru、Ir、RuO2和IrO2表面上的，并且因而當PTO晶核193在由基底金屬制成的表面上形成時，所述的基底金屬對于結(jié)晶組分金屬如Pb、Ti和Zr具有相當惰性，形成的鈣鈦礦核與基底金屬的多晶顆粒相比較具有較小的密度，如圖33(圖33(a)，(b))所示。這將參考圖34進行描述。如圖34(a)，(b)所示，沉積在基底Ru膜191表面上的初級粒子192通過在表面上的擴散而遷移，通過相互碰撞而聚集以形成晶核193。因此，晶核193間的距離L可以由初級粒子的表面擴散距離而定。在基底表面上沉積的初級粒子192a在晶核形成后在表面上進行某種程度的遷移(圖34(b))，然后在其表面擴散距離之內(nèi)被結(jié)合進晶核193中，導致晶核的生長。
鈣鈦礦核的密度在450℃為約1/500nm2。當PZT對準核的中心沉積時，晶體粒度(晶體大小)變?yōu)榧s500nm。這些鈣鈦礦核是無規(guī)取向的，以便PZT多晶顆粒在隨后的PZT沉積過程中具有基本上無規(guī)的取向。PZT多晶194晶體粒度的增大導致一個更大的小平面并因而導致更粗糙的PZT表面(圖33(c)，(d))。
它減小了在顆粒邊界195位置的表面和基底金屬間的距離，而導致更大的漏電流的問題。膜越薄，該問題越明顯。區(qū)分經(jīng)過由此形成的PZT膜的對準標記的困難是由于在更粗糙表面上更不規(guī)則的反射所造成的。
我們在研究后還發(fā)現(xiàn)，晶體粒度涉及電容性元件間的位線電壓差的改變，所述的電容性元件是與大量存貯器的集成相聯(lián)系的。具體而言，對于小的電容器，大的晶體粒度導致在電容部分的PZT多晶顆粒數(shù)目的明顯減少，并且因此多晶顆粒間的變化變得更有影響。例如，當電容器面積為1μm2和PZT晶體粒度為500nm時，電容器僅含有幾個PZT多晶顆粒。在這種情況下，不足以展現(xiàn)理想性能的一粒多晶顆?？梢詫φ麄€電容器的滯后性能產(chǎn)生相當大的影響，導致在位線電壓分配上的變化。
當所有組成金屬氧化物介電質(zhì)的有機金屬源氣體被用于形成初始的核然后改變流速進行沉積時，也不能得到具有足夠的平滑度的基片，所述的基片是由例如Ru、Ir、RuO2或IrO2制成的。
因此，在本發(fā)明中，將金屬氧化物介電質(zhì)的沉積分為第一步驟和第二步驟，它們是在不同的條件下進行的(第一沉積條件和第二沉積條件)。在第一步驟中，在基底導電材料上形成初始鈣鈦礦晶核或初始無定形層，所述的無定形層具有無定形結(jié)構(gòu)，并且在第二步驟中，在初始晶核或初始無定形層上進一步沉積鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜，該初始晶核或初始無定形層是在第一步驟中形成的。當與第二沉積條件相比，第一沉積條件不是滿足(a)較低的基片溫度，就是滿足(b)較高的壓力時，上述問題可以被解決。
在這里所用的術(shù)語“基片溫度”準確地是指金屬氧化物介電膜在其上沉積的基底導體的溫度，但如常規(guī)一樣地使用“基片溫度”。
下面將分別描述在第一步驟中形成初始鈣鈦礦晶核和形成具有無定形結(jié)構(gòu)的初始無定形層的方面。
<形成初始核的方面>
在這里所用的術(shù)語“初始核”是指晶核象島一樣存在或晶核島聚集以形成層的兩種狀態(tài)。對于這兩種情況，在適宜的條件下進行沉積以包括好的晶核。對于形成如層一樣的初始核的情況，即使當形成具有不同組成的金屬氧化物介電膜是在第二步驟形成的，初的核層被吸收進形成于第二步驟的層中以便觀察不到初始核層，或果如果觀察到，它也不影響在第二步驟形成的金屬氧化物介電膜的電性質(zhì)。因此，在這里所用的術(shù)語“初始核”，包括島聚集但不形成層的狀態(tài)。在通常條件下，從可控性出發(fā)，優(yōu)選在當初始核象島一樣存在時就將第一步驟停止。在島和層中，初始核的厚度通常為5nm或更薄，優(yōu)選為3nm或更薄并且為1nm或更厚。
在這個方面，當采用第一沉積條件形成初始核，即與第二沉積條件相比，第一沉積條件滿足(a)基片溫度較低，或(b)壓力較高時，最終的金屬氧化物介電膜有減小的晶體粒度，導致表面不規(guī)則度降低。在下面的描述或附圖中，可以有時將采用條件(a)或(b)的方法稱為“低溫初始成核”或“高壓初始成核”。
參考圖1對本發(fā)明的一個實施方案進行示意性描述，即在第一沉積條件下，通過首先形成PTO(鈦酸鉛PbTiO3)晶核，在Ru膜(基底金屬膜)上沉積PZT多晶，然后在第二沉積條件下沉積PZT。圖1(a)所示為在第一步驟中在基底Ru膜11的表面上核的形成。與第二沉積條件相比，當核的形成溫度較低或核的形成壓力較高時，晶核12的密度比在第二步驟中第二沉積條件下的核形成的密度要高。圖2所示為核的形成。
圖2所示為在采用低溫的第一條件下的沉積示意圖。如圖2(a)、(b)所示，可以通過在基底表面上的初級粒子14的相互碰撞和聚集而形成晶核12，如上述的機理2，但在低溫下表面擴散距離被減小以便距離起作用的碰撞/聚集被減少，導致晶核之間更短的距離L。如圖2(a)所示，當在形成晶核至某種程度之后，在基底表面上沉積初級粒子14b時，如果在一個給定的范圍沒有晶核存在，即使對于在高溫下初級粒子可以被吸收進附近的晶核的情況，由于表面擴散距離在低溫下被減小，那么初級粒子與附近的隨后沉積的初級粒子通過碰撞而聚集來形成一個新的晶核。因此，在低溫成核中增大了核的密度。
圖3所示為采用高壓的第一條件下的沉積示意圖。如上所述，通過在基底表面上的初級粒子14的相互碰撞/聚集而形成晶核12。但是，如圖3(a)所示，當加入大量的材料時，在靠近表面的地方存在大量的氣體并且初級粒子14更頻繁地碰撞，所以真正的表面擴散距離被減小。鄰近的初級粒子通過碰撞迅速地聚集以形成位置固定的晶核12，以便減小晶核間的距離L，導致核密度的增大。
圖1(b)所示為在第二步驟期間在第二沉積條件下的沉積的初始階段。如圖所見，一旦形成PTO晶核，在表面上的遷移就將被減少，以便即使當溫度升高時核的密度也不變化。當隨后進行PZT的沉積時，PZT多晶13在保持小的晶體粒度下生長，原因在于已經(jīng)增大了核的密度(圖1(c))。作為結(jié)果，得到的PZT膜的表面平滑度得以提高，如圖1(d)所示。
如后將述，在第二步驟中采用的第二沉積條件相當于通常的沉積方法中所用的條件，并且因此根據(jù)結(jié)晶度有一個優(yōu)選的范圍。如果第一步驟(成核)和第二步驟(沉積)都在低溫下進行，例如在上述情況，由于PZT的結(jié)晶溫度高于PTO的結(jié)晶溫度，觀察到膜的結(jié)晶度或無定性膜的形成惡化，導致電性能不佳如不充分的極化。如果第一和第二步驟都在高壓進行，初級粒子的表面擴散距離在作為主要沉積的第二步驟期間可以變得更短，并且他們不能到達正確的柵格位置，導致結(jié)晶度的惡化。
<低溫成核的條件>
當主要用低溫成核的方法控制晶體粒度時，基片溫度(即基底導電材料的溫度)在核形成(即第一步驟)期間通常為350至450℃，優(yōu)選為370℃或更高和400℃或更低。溫度在第一步驟中的下限用晶核產(chǎn)生的溫度來進行限制。此溫度也取決于核形成的組分。當沉積PZT膜時，可以在低溫下使用Zr比例較小的組分開始成核，如圖4所示。一般而言，允許好的結(jié)晶的溫度約為350℃或更高，并且370℃或更高的溫度可以提供有足夠結(jié)晶度的用作核的晶體。成核溫度的上限取決于介電膜要求的抗漏性和加工性能。優(yōu)選的條件是這樣的，晶體粒度變?yōu)榧s150nm或更小，感到光刻法中可以沒有任何問題的進行對準。當于400℃或更低進行成核時，可以達到這些條件。
即使第一步驟的周期很短，也可以同時加入源氣體和氧化氣體，以相應(yīng)地減少沉積的金屬氧化物介電膜的不規(guī)則性。但是，當?shù)谝徊襟E太長時，可以沉積PbO膜，原因在于在第一步驟期間加入了大量的Pb。因而，包括時間的條件受制于在PbO膜形成之前的條件。變化PbO膜形成之前的時間取決于這些條件，并且可以容易地用X射線衍射的方法根據(jù)實驗決定。周期通常為60秒或更短，優(yōu)選為3至20秒。
基片溫度(即基底導體材料的溫度)在主要沉積(即第二步驟)期間通常為400至700℃，優(yōu)選為400℃或更高和470℃或更低，特別為450℃或更低?；诘诙襟E的溫度高于基片在第一步驟的溫度。根據(jù)第二步驟的溫度，在普通的化學氣相沉積中，較高的溫度可以產(chǎn)生較大的極化和因此產(chǎn)生較大的電容，同時傾向于增大漏電流。但是，通過本發(fā)明的應(yīng)用，將漏電流減小。當在基片上形成金屬氧化物介電膜，其中在實際的半導體器件上已經(jīng)形成了鋁互連時，考慮到鋁互連的熱阻，優(yōu)選第二步驟在450℃或更低下進行。
因此，最優(yōu)選的溫度條件是在370至400℃成核，并且在加熱至400至450℃后沉積。
優(yōu)選在第一步驟的源氣體壓力為100托(13.3kPa)或更低，例如20托(2.67kPa)或更低，原因在于過分高的壓力可以阻止結(jié)晶。在第二步驟中，優(yōu)選源氣體壓力為1托(133Pa)或更低，特別為200毫托(26.7Pa)或更低，原因在于過分高的壓力可以使結(jié)晶度惡化。由于膜的沉積不能在太低的壓力下進行，因此優(yōu)選在第一和第二步驟中的實際壓力為1×10-4托(1.33×10-2Pa)或更高。
<高壓成核的條件>
當主要用高壓成核(即在第一步驟中)的方法控制晶體粒度時，源氣體的壓力為0.1至100托(13.3Pa至13.3kPa)，優(yōu)選為1托(133Pa)或更高和20托(2.67kPa)或更低。在第二步驟中的源氣體壓力優(yōu)選為1托(133Pa)或更低，特別為200毫托(26.7Pa)或更低，因為過分高的壓力可以使結(jié)晶度惡化。由于膜的沉積在太低的壓力下不能進行，因此優(yōu)選實際的壓力為1×10-4托(1.33×10-2Pa)或更高。在此范圍內(nèi)，將第一沉積條件的壓力選擇為高于第二沉積條件的壓力。
優(yōu)選基片溫度在第一沉積條件為350至700℃，并且在第二沉積條件為400至700℃。
<低溫成核和高壓成核的共同的條件>
盡管對低溫和高壓成核技術(shù)分別進行了描述，但依據(jù)過程簡單這樣的條件對實際生產(chǎn)優(yōu)選進行，即第一沉積條件滿足如下要求之一(1)較低的基片溫度和相同的壓力；(2)相同的基片溫度和較高的壓力；和(3)較低的基片溫度和較高的壓力，這三個條件都是與第二沉積條件相比較。當同時采用低溫和高壓成核技術(shù)(上述要求(3))，可以確定條件來達到這些要求。
在CVD中，表面反應(yīng)中的成核機理如上所述，但有些參數(shù)如初級粒子的表面擴散速率在實際系統(tǒng)中很少得到了解。但是，可以通過例如SEM觀察到改變溫度和壓力下沉積的多晶膜的晶體粒度，SEM允許我們?nèi)菀椎卮_定提供最佳的晶體粒度和最佳的表面平坦性的條件。
在此方面所用的基底導電材料可以是任何材料，只要它可以用作氧化物介電膜如PZT(包括基底直接為基片的情況)的基底膜即可。本發(fā)明對于使用Ru、Ir、RuO2或IrO2特別有效，所述的Ru、Ir、RuO2或IrO2在常規(guī)的方法中不能給出足夠的電性能或加工性能。特別優(yōu)選的基底導電材料是Ru。在這里“使用Ru基片”包括基片的最上面的表面在成核和/或沉積期間被氧化形成RuO2層的情況。
在實際的沉積中，基底材料可以是單層或多層膜。當應(yīng)用本發(fā)明來形成電容器膜時，出于各種目的在實際的半導體器件中經(jīng)常形成多層膜。對任何一種情況，任何上述的材料可以用作形成金屬氧化物介電膜的基底材料。當用Ru作為基底材料形成多層結(jié)構(gòu)時，可以適當?shù)剡x擇下面的層。在Ru/Ti/TiN/Ti結(jié)構(gòu)中，其中在Ti上沉積了TiN和Ti，TiN層擔當用于防止在基底中的插塞或互連的氧化的阻擋層。中間夾著的Ti層是防止剝離的粘附層。更優(yōu)選在上述結(jié)構(gòu)的層中形成W層的Ru/Ti/TiN/Ti/W結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的方法沉積的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的用ABO3表示的金屬氧化物介電質(zhì)的實例包括除PZT外，STO[SrTiO3]、BTO[BaTiO3]、BST[(Ba，Sr)TiO3]、PTO[PbTiO3]、PLT[(Pb，La)TiO3]、PLZT[(Pb，La)(Zr，Ti)O3]、PNbT[(Pb，Nb)TiO3]、PNbZT[(Pb，Nb)(Zr，Ti)O3]，和上述含有Zr的金屬氧化物中的一種，其中的Zr被Hf、Mn和Ni至少之一替換。
在本發(fā)明中，組成的金屬元素可以得自于他們的有機金屬化合物。例如，PZT膜可以由雙(二(三甲基乙?；?甲酸鉛(Pb(DPM)2)作為Pb源、丁氧基鋯(Zr(OtBu)4)作為Zr源和異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)作為Ti源而形成。例如BST膜可以由雙二(三甲基乙?；?甲酸鋇(Ba(DPM)2)、雙二(三甲基乙酰基)甲酸鍶(Sr(DPM)2)和四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)而形成。
除了有機金屬源氣體，優(yōu)選使用氧化氣體在不缺氧以防止合金在基底導電材料上形成的條件下用于在表面上完全氧化有機金屬源氣體。氧化氣體的實例包括二氧化氮、臭氧、氧、氧離子和氧自由基。特別優(yōu)選氮氧化物是因為其強的氧化能力。
當將這些源氣體送入CVD儀器的室中時，在不使用載氣的條件下，可以用質(zhì)量流量控制器控制每種氣體流(固體升華方法)。備選地，可以將有機金屬材料作為液體輸送，所述的有機金屬材料溶解在溶劑如醋酸丁酯和四氫呋喃中，在鄰近沉積室的汽化室汽化，然后與載氣如氮氣一起送入(液體輸送方法)。這里的源氣體壓力是指減去不參與反應(yīng)的組分如載氣和溶劑的分壓后的氣體壓力。
通過改變排放孔的橫截面面積來控制排放氣體的體積，可以最有效地改變壓力。排放體積的改變可以在不改變整個的氣體比例的條件下增加加于基片表面的源氣體的濃度。
已知在沉積期間的總源氣體壓力為約1托或更低的壓力下，在減壓的熱CVD方法中，存在組分自動調(diào)節(jié)條件，即在給定的源氣體流率的范圍內(nèi)，將在ABO3型晶體中成分A和B的組成比例調(diào)節(jié)至化學計量比。在此條件下，可以提高沉積的再現(xiàn)性和均勻性，并且形成的膜可以具有優(yōu)異的電性能。因此，在這種自動調(diào)節(jié)條件下進行本發(fā)明的第二步驟，并且這種自動調(diào)節(jié)可以發(fā)生在基片溫度為400℃或更高而壓力為1托(133Pa)或更低，特別為200毫托(26.7Pa)或更低。
在本發(fā)明中，第一沉積條件和第二沉積條件至少在基片溫度和源氣體壓力上是不同的。優(yōu)選改變其它的沉積條件以個別地優(yōu)化。在這樣的條件下的沉積可以提供一種膜，所述的膜具有優(yōu)異的取向性、結(jié)晶度、反轉(zhuǎn)疲勞、表面平坦性和泄漏性能。
除了基片溫度和源氣體壓力外，在改變沉積條件方面，可以在改變有機金屬材料氣的進料條件下進行沉積。
實例包括(i)一種方法，其中在第一沉積條件下使用所有的有機金屬材料氣體作為金屬氧化物介電質(zhì)的材料，以在上面的基底導電材料的表面上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的晶體的初始核，然后在第二沉積條件下，在初始核之上生長鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的又一層膜，和(ii)一種方法，其中在第一沉積條件下僅使用部分有機金屬材料氣體，該氣體將成為金屬氧化物介電質(zhì)的材料，以在基底導電材料上形成鈣鈦礦晶體的初始核，并且在第二沉積條件下，在初始核之上進一步生長具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜。
對于PZT的沉積，在上面的方法(i)中，在第一和第二沉積步驟中都使用例如Pb、Zr和Ti的源氣體但改變流速進行沉積。在上面的方法(ii)中，在第一沉積步驟中使用Pb和Ti的源氣體，而在第二沉積步驟中使用Pb、Zr和Ti的源氣體。對于在此實例中，在方法(ii)中優(yōu)選同時含有用于ABO3鈣鈦礦晶體的成分A和成分B的源氣體。
同樣優(yōu)選當?shù)诙练e條件包括加入具有良好自動控制性能的源氣體時，第一沉積條件包括加入與第二沉積條件相比較大量的成分A源。
當同時使用Zr和Ti作為成分B時，也優(yōu)選在下面的條件下進行沉積，即與第二沉積條件相比，在第一沉積條件中的Zr源/Ti源的比率較小。
當使用Zr和另一種元素作為成分B時，還優(yōu)選在第一沉積條件下的沉積是在沒有加入Zr源氣體的條件下進行的。
采用如上述的低溫和高壓方法，可以將晶體粒度減小，并且因此當將器件用于電容元件時，可以減小漏電流，在電容器間的位線電壓差的改變，并可以提高產(chǎn)量，原因在于可以最小化缺陷位，并且在膜沒有變得不透明下，可以容易地進行對準。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在Ir、Ru、IrO2或RuO2基底材料的表面上沉積PZT提供一種晶體粒度為300nm或更大的膜。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以沉積一種晶體粒度為50至200nm的PZT膜。換而言之，具有50至200nm的晶體粒度的PZT膜是未知的新膜，所述的膜沉積在基底導電材料表面上，所述的材料選自Ir、Ru、RuO2和IrO2。
<形成初始無定形層的方面>
下面將描述在第一步驟中初始無定形層的形成。
如后面的實施例中所述，在第一步驟中形成初始無定形層和然后在第二步驟中進行主要膜的沉積，可以得到與在常規(guī)方法中在第一步驟和第二步驟使用同樣的溫度/壓力條件下得到的膜相似的晶體粒度，但是將取向改為(110)，以便在晶體顆粒表面形成的小平面變?yōu)榕c基片平行，得到平坦的表面。作為結(jié)果，當將器件用于電容元件時，漏電流被減小并且在膜沒有變得不透明下可以容易地進行對準。
在第一步驟沉積的初始無定形層是這樣的一層，它可以最終變成未被認識的無定形層，因為在第二沉積步驟中的主沉積期間同時進行結(jié)晶。由于太厚的層得不到好的晶核，所以優(yōu)選初始無定形層的厚度為約1至5nm，特別為約1至3nm。
即使第一步驟周期很短，只要將源氣體和氧化氣體同時送入，它就相應(yīng)地減小沉積的金屬氧化物介電膜的不規(guī)則性。但是，如果第一步驟周期太長，就不能形成滿意的晶核，導致在第二步驟沉積的多晶的結(jié)晶度惡化。因此，在這類惡化發(fā)生之前，含有周期的條件受限于這些。在多晶層結(jié)晶度的惡化之前的周期根據(jù)條件進行改變，并且用X射線衍射可以容易地根據(jù)實驗確定。一般而言，周期為60秒或更短，優(yōu)選為3至20秒。
在此方面，第一沉積條件是這樣確定的，以便在第一步驟中形成初始無定形層，同時滿足下列至少一個要求(a)比第二沉積條件中低的基片溫度，和(b)比第二沉積條件中高的源氣體壓力。特別優(yōu)選第一沉積條件滿足要求(a)比第二沉積條件中低的基片溫度。如圖4所示，可以用低溫沉積的方法形成無定形層，并且對于PZT沉積，用在第一條件下加入含有一定量的Zr的組分的源氣體不必須非常低的溫度。同樣，優(yōu)選形成初始的無定形層在第一和第二步驟中使用相同的源氣體流速。
當在要求(a)的低溫下形成初始無定形層時，在源氣體被分解和無定形層形成的范圍內(nèi)選擇基片的溫度。例如，優(yōu)選溫度為300至350℃，特別為320至340℃。在第一步驟中的壓力，在第二步驟中的所有條件，其它的沉積條件和所有的其它條件如使用如在“形成初始核的方面”所述的材料。當在高壓下形成初始無定形層時，所有的條件如在<形成初始核的方面>這部分中所述。
實施例參考實施例將對本發(fā)明進行更具體的描述。
<低溫成核的實施例>
在作為基片的6英寸的硅晶片上通過濺射的方法形成具有Ru(100nm)/SiO2結(jié)構(gòu)的基底金屬層?？梢杂肕OCVD法沉積Ru膜。源氣體是作為Pb源的Pb(DPM)2、作為Zr源的Zr(OtBu)4、作為Ti源的Ti(OiPr)4和作為氧化劑的NO2。在不使用載氣的情況下，通過質(zhì)量流量控制器進行控制每種氣體的流速。生長期的壓力為5×10-3托(6.6Pa)。PZT沉積的方法，包括首先在第一沉積條件低溫下形成粒度為3至5nm的島形PTO核(初始晶核)，然后在第二沉積條件高溫下沉積PZT。在第一步驟中，往Ru基底金屬膜上通入0.2sccm的Pb(DPM)2、0.25sccm的Ti(OiPr)4和3.0sccm的NO2用于成核。在第二步驟中，通過通入0.25sccm的Pb(DPM)2、0.225sccm的Zr(OtBu)4、0.2sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2和150sccm的N2而進行沉積。上面的電極也是由Ru制成的。形成上面的電極之后，于400℃復原退火10分鐘。
首先，Pb(DPM)2、Ti(OiPr)4和NO2同時送至Ru基底金屬膜，同時改變基片的溫度，然后在Ru的表面上用原子力顯微鏡(AFM)觀察到鈣鈦礦鈦酸鉛的晶核。結(jié)果示于圖5至7中。圖5至7分別顯示在基片溫度為450℃、410℃和360℃的成核。觀察到棒狀束的鈦酸鉛晶核，微晶在其中相連。在圖5中，它的密度平均為2束/μm2，而在圖6和圖7中分別為5束/μm2和12束/μm2。它表明在成核時基片溫度的降低增大晶核的密度。
圖8顯示用原子力顯微鏡順次對PZT的沉積過程的觀察。具體而言，圖8(a)所示為在450℃加熱的Ru表面。如圖8(b)所示，在形成PTO的初始晶核30秒之后，觀察到棒狀的核。沉積PZT核30秒之后(圖8(c))，然后繼續(xù)PZT沉積另外60秒(圖8(d))，它表明多晶顆粒密度變化很小并且PZT多晶在保持初始晶核密度恒定下形成的。
圖9和圖10所示為用掃描電子顯微鏡(SEM)的方法，沉積PZT膜至250nm后的表面。PZT的沉積溫度恒定為455℃。圖9和圖10顯示這樣兩種的情況，PTO成核溫度分別為455℃即等于PZT的沉積溫度和380℃即低于PZT的沉積溫度?？梢郧宄赜^察到PTO較低的初始成核溫度導致在其上沉積的PZT的表面中的不規(guī)則性降低。
圖11至13所示為，用橫截面透射電子顯微鏡(TEM)的方法，在沉積PZT膜至250nm后的表面。PZT膜的沉積溫度恒定為455℃。圖11至圖13顯示這樣幾種情況，PTO成核溫度分別為455℃即等于PZT的沉積溫度、380℃和350℃?？梢郧宄赜^察到，PTO晶體較低的初始成核溫度減小PZT的晶體粒度，導致在PZT的表面中不規(guī)則性降低。
圖14所示為當在基片溫度為455℃沉積PZT膜至250nm之前，在基片溫度為380℃下形成PTO的初始晶核時的IV性能。漏電流在10V時實際上等于10-4A/cm2或更低。相反，當PTO的初始晶核在與PZT沉積的相同溫度即455℃形成時，圖15所示的IV性能表明在5V至8V范圍內(nèi)，電流急劇地增加。從這些結(jié)果中，證實初始晶核在低溫下形成可以在漏電流方面產(chǎn)生明確的改善。
圖16所示為當改變基片溫度形成PTO的初始晶核，而在基片溫度為455℃沉積PZT膜至250nm時的滯后性能(當從小尺寸開始施加±2、3、4和5的電壓，每張圖中的圈是滯后圈)。即使在380℃的低的初始成核溫度下，得到的電容器也顯示具有足夠的極化值(2Pr值)的良好的滯后性能。通過采用低溫成核，晶體粒度被從200nm減小至80nm。這里，在原子力顯微鏡觀測到的5×5μm圖中的多晶粒度進行平均而計算得到晶體粒度。
圖17所示為對于同一樣品在3V時的疲勞性能，測量也是在3V下進行的。它表明在反向充電至1×108次時基本上沒有變化的良好的疲勞性能。
圖18所示為當在沉積PZT膜至250nm，在恒定的380℃形成PTO的初始晶核，并且PZT的沉積溫度從455℃降低到410℃時的滯后性能。它表明，PZT的沉積溫度對滯后性能有相當明顯的影響，并且在沉積溫度為410℃或更低時，滯后性能迅速惡化。換而言之，當將PZT的沉積溫度同樣降至380℃的初始成核溫度時，很明顯不到達到理想的滯后性能。因此，它表明，本發(fā)明的特征的效果，即對PZT沉積期間的溫度和初始晶核期間的溫度進行不同地設(shè)置。
<高壓成核的實施例>
除了對PZT的沉積條件進行更改外，如<低溫成核的實施例>中所述進行實驗。在第一步驟中，通過往Ru基底金屬膜上通入0.2sccm的Pb(DPM)2、0.25sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2而進行沉積。在第二步驟中，通過通入0.25sccm的Pb(DPM)2、0.225sccm的Zr(OtBu)4、0.2sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2和150sccm的N2而進行沉積。在此實驗中，在第一和第二沉積條件將基片的溫度恒定為430℃，通過改變排氣體積而對壓力進行控制。
圖19(a)和(b)所示為表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像，是分別在第一步驟中在0.1托(13.3Pa)和1托(133Pa)的壓力下成核30秒，并且在第二步驟中0.1托(13.3Pa)下沉積PZT膜至250nm后的表面圖像。對于圖19(a)中在0.1托成核壓力下的膜，晶體粒度為300nm，而在圖19(b)中在1托成核壓力下的膜，為80nm。圖20所示為當成核在1托的高壓下進行的極化滯后性能，顯示出滿意的性能。
圖21所示為當在第一沉積條件中改變壓力，而在第二沉積條件的壓力為0.1托時的壓力和晶體粒度之間的關(guān)系。
在圖22(a)、(b)中的IV性能表明，高壓成核后較小的晶體粒度相當明顯地改善了電流泄漏。
圖23所示為晶體粒度和位線變化/自發(fā)極化之間的關(guān)系。此圖清楚地表明，晶體粒度小于300nm，特別晶體粒度為200nm或更小時，位線變化被改善。這大概是因為晶體粒度的減小可以使在位線電壓差方面分布更窄，導致具有小的位線電壓差的缺陷位減小。此外，它還表明，優(yōu)選晶體粒度為50nm至200nm，因為太小的晶體粒度導致自發(fā)極化的降低。
<形成初始無定形層的方面的實施例>
除了對PZT的沉積條件進行更改外，如<低溫成核的實施例>中所述進行實驗。在第一步驟中，往Ru基底金屬膜上加入0.2sccm的Pb(DPM)2、0.225sccm的Zr(OtBu)4、0.25sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2和150sccm的N2，并且在第二步驟以相同的流速加入。在此實驗中，在第一和第二步驟的壓力都為0.1托(13.3Pa)時，在第一步驟中在基片溫度為330℃沉積30秒以形成無定形層，并在第二步驟中于430℃沉積PZT膜至250nm。
圖25(a)所示為沉積膜表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像。為了比較，在第一步驟于430℃進行PTO的成核，并且在第二步驟于430℃進行PZT的沉積(以下，稱為“比較例”)，并且它的AFM圖像示于圖25(b)中。如這些圖中所見，形成初始的無定形層之后的膜在表面平坦性方面具有相當明顯的改善。
圖26所示為X射線光譜，(a)形成初始無定形層之后和(b)PZT膜沉積結(jié)束時。如圖26(a)所示，沒有觀察到PZT晶體峰，但是取而代之的是，觀察到寬峰，所述的寬峰可能相當于無定形層。在沉積結(jié)束時，如圖26(b)中光譜(i)中所示，觀察到(110)和(101)峰，表明晶體的取向與示于光譜(ii)中的比較例中的不同。即可以推測，將取向改變以增加與基片平行的小平面，導致表面平坦性的改善。
對于自發(fā)極化的滯后性能與用常規(guī)方法獲得的相等，并且在最大外加電壓為5V測得的2Pr值為37.21μC/cm2。
在電流泄漏方面，通過比較在圖27(a)和(b)中的IV性能，清楚地表明，形成初始的無定形層改善了電流泄漏。
<器件生產(chǎn)的實施例1-1>
參考圖28，將對器件生產(chǎn)的實施例1-1進行描述，在其中根據(jù)本發(fā)明采用氣相生長方法制備存儲元件。通過濕式氧化在硅基片上沉積氧化物膜。離子注入攙雜物如硼和磷后，形成n型或p型阱。然后，如下所述形成門和擴散層。首先，通過濕式氧化形成門氧化物膜1601，并且沉積和蝕刻掉將成為門的多晶硅膜1602。在多晶硅膜上沉積硅氧化物膜，然后蝕刻掉硅氧化物膜以形成側(cè)壁的氧化物膜1603。接著，將攙雜物如硼或砷離子注入以形成n型或p型擴散層1604。在表面上沉積Ti膜，然后所述的Ti膜與硅進行反應(yīng)。蝕刻掉未反應(yīng)的Ti以在門1602和擴散層1604上形成Ti硅化物層1605。用上述方法，通過互相分開的氧化物膜1606分開的n型和p型MOS晶體管就形成在硅基片上，如圖28(A)所示。
然后，形成接頭和下面的電極，如圖28(B)所示。首先，將作為第一夾層絕緣膜1607的硅氧化物膜或含有攙雜物如硼的硅氧化物膜(BPSG)沉積在基片上，然后用CMP夷平第一夾層絕緣膜1607。接著，通過蝕刻打開接頭，將攙雜物注入每個n型或p型擴散層，并且將產(chǎn)品于750℃加熱10秒鐘。然后，沉積作為阻擋層金屬的Ti和TiN。通過CVD在金屬層的上面沉積鎢，并且通過CMP形成鎢插塞1608。CVD后，通過蝕刻鎢的背面可以形成鎢插塞。在表面上相續(xù)地形成作為電容器下面的電極層的Ti膜1609、TiN膜1610和Ti，然后在其上沉積Ru膜1611至100nm。
接著，形成鐵電電容器，如圖28(C)所示。使用本發(fā)明的方法形成PZT至100nm。源材料是雙二(三甲基乙酰基)甲酸鉛(Pb(DPM)2)、異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)、丁氧基鋯(Zr(OtBu)4)，并且氧化氣體是NO2。沉積條件如下。首先，對于形成PTO的初始晶核，在基片溫度為380℃，0.2sccm的Pb(DPM)2、0.25sccm的Ti(OiPr)4和3.0sccm的NO2條件下沉積30秒。然后，將基片溫度升至430℃后，在更改的源氣體加入條件下沉積1200秒0.25sccm的Pb(DPM)2、0.225sccm的Zr(OtBu)4、0.2 sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2和150sccm的N2，以形成PZT 1612的金屬氧化物介電膜。
真空容器在生長期間的總氣壓為8×10-2托，并且生長的膜的厚度為250nm。用濺射法沉積Ru1613，并且形成電容器上面的電極層。用干蝕刻將電容器上面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器下面的電極層形成圖案以提供PZT電容器。
在表面上形成電容器上面的電極，如圖28(D)所示。用等離子體CVD形成作為第二夾層絕緣膜1614的硅氧化物膜之后，通過蝕刻打開電容器上面的接頭和板線的接頭。在表面上順序地沉積WSi、TiN、A1Cu和TiN，然后通過蝕刻加工以形成插塞1615和第二金屬互連1616。在表面上形成作為鈍化膜1617的硅氧化物膜和SiON膜。然后為了評估電性能，打開互連的襯墊(未顯示)。
<器件生產(chǎn)的實施例1-2>
雖然在圖28中顯示在形成電容器下面的電極后，用干蝕刻分開電容器的方法，單電容器也可以用下面的方法制備如作為更改的方法在器件生產(chǎn)實施例1-2所示，在用干蝕刻分離電容器下面的電極即Ru/Ti/TiN/Ti之后，再沉積PZT，形成Ru上面的電極，然后分開上面的電極的方法。參考圖29對器件生產(chǎn)實施例1-2進行簡要地描述。在圖29至32中，與圖28的共同的部件用相同的符號表示。
首先，如在生產(chǎn)實施例1-1(圖29(A))中所述，在硅基片上形成晶體管，并且再形成第一夾層絕緣膜1607和掩埋入其中的插塞1608。然后，通過濺射相繼沉積作為電容器下面的電極層的Ti膜1709、TiN膜1710和Ti，接著在表面上沉積Ru膜1711至100nm。然后，通過元件分離的干蝕刻對Ru/Ti/TiN/Ti的層疊結(jié)構(gòu)進行處理，以形成電容器下面的電極(圖29(B))。
隨后，在基片的整個表面之上沉積PZT膜1712(圖29(C))。形成Ru膜之后，通過干蝕刻處理Ru膜和分開以形成電容器上面的電極1713。然后，如在圖16中所示的實施例所述，形成第二夾層絕緣膜1714、插塞1715、第二鋁互連1716和防護膜1717以提供最終的半導體器件(圖29(D))。
使用這個方法，承受干蝕刻的膜是如此的薄，以致于可以形成出色的圖案。由于PZT的邊在干蝕刻過程中沒有暴露于等離子體，所以在PZT膜中沒有缺陷可以產(chǎn)生。
<器件生產(chǎn)的實施例1-3>
如圖30所示，器件生產(chǎn)的實施例1-3所示為下面的電極的側(cè)面也用作電容器的電極的實例。
為了形成這樣的結(jié)構(gòu)，例如在生產(chǎn)實施例1-2中形成電容器下面的電極至厚度約為500nm。一般而言，在沉積厚的Ru膜1711后，用干蝕刻分隔Ru膜為元件，然后在基片整個表面之上沉積PZT膜1712。由于本發(fā)明采用熱的CVD法，可以形成具有良好的階梯覆蓋的PZT膜。沉積Ru膜后，如此分離Ru膜，使它覆蓋在下面的電極側(cè)面上形成的PZT膜以形成電容器上面的電極1713，如圖30所示。如在生產(chǎn)實施例1-2中所述，進行后面的步驟以提供半導體器件。
下面將描述在器件生產(chǎn)的實施例1-1、1-2和1-3中制備的電容器的電性能。
并聯(lián)連接五千個1×1μm的PZT電容器并且確定他們的性能。反向電荷和非反向電荷之差為30μC/cm2或更高，顯示有良好的介電性能。在外加電壓為10V時，漏電流等于10-4A/cm2或更低。疲勞性能和保留性能也良好。評估門長度為0.26μm的晶體管的性能。對于p型和n型晶體管，極限Vt是在晶片整個表面之上的10％范圍內(nèi)變化。0.4μm的正方形電容器下面的接頭的電阻用接頭鏈的方法確定，得到良好的結(jié)果，即每個接頭的電阻值為10Ωcm或更小。此外，沉積的PZT膜具有改善了的平坦性，以便不產(chǎn)生不規(guī)則的反射并且可以精確地進行掩模對準。
電容元件的位線電壓差的變化很小并且沒有觀察到缺陷位。
<器件生產(chǎn)的實施例2>
參考圖31和32，下面將描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制備存儲元件的第二種方法。對于存儲元件，如在第一個實施方案中所述進行直到形成鎢插塞的過程。然后，在表面上沉積Ti和TiN。通過濺射沉積AlCu膜并且通過干蝕刻形成第一鋁互連1809。由此，在n型和p型MOS晶體管上形成第一鋁互連，如圖31(A)所示。
然后，形成一個通道和第二鋁互連，如圖31(B)所示。首先，在基片上沉積作為第二夾層絕緣膜1810的硅氧化物膜，或含有攙雜物如硼的硅氧化物膜(BPSG)，然后通過CMP夷平所述的絕緣膜1810。接著，通過蝕刻打開一個通道孔后，沉積作為阻擋層金屬的Ti和TiN。通過CVD在金屬層的上面沉積鎢，并且通過CMP形成鎢插塞1811。在CVD后，通過蝕刻鎢的背面可以形成鎢插塞。通過濺射在表面上形成Ti和TiN膜，通過干蝕刻形成第二鋁互連1812，然后沉積作為第三夾層絕緣膜1813的硅氧化物膜，或含有攙雜物如硼的硅氧化物膜(BPSG)，然后通過CMP夷平夾層絕緣膜1813。接著，通過蝕刻打開一個通道孔后，沉積作為阻擋層金屬的Ti和TiN。通過CVD在金屬層的上面沉積鎢，并且通過CMP形成鎢插塞1814。CVD后，通過蝕刻鎢的背面可以形成鎢插塞?？梢灾貜瓦M行形成鋁互連、夾層膜和通道孔的過程，以達到理想的互連層數(shù)。在最后的鎢插塞上通過濺射相繼沉積作為電容器下面的電極的Ti膜1815、TiN和Ti1816，然后在電容器下面的電極之上沉積Ru膜1817至100nm。
接著，形成鐵電電容器，如圖32(C)所示。使用本發(fā)明的方法形成PZT至100nm。源材料是雙二(三甲基乙?；?甲酸鉛(Pb(DPM)2)、異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)、丁氧基鋯(Zr(OtBu)4)并且氧化劑是NO2。沉積條件如下。首先，為了形成PTO的初始晶核，在基片溫度為380℃，0.2sccm的Pb(DPM)2、0.25sccm的Ti(OiPr)4和3.0sccm的NO2的條件下，沉積30秒。然后，將基片溫度升至430℃后，在更改的條件下沉積1200秒0.25sccm的Pb(DPM)2、0.225sccm的Zr(OtBu)4、0.2sccm的Ti(OiPr)4、3.0sccm的NO2和150sccm的N2，以形成PZT1818的金屬氧化物介電膜。
真空容器在生長期間的總氣體壓力為8×10-2托，并且生長的膜的厚度為250nm。通過濺射沉積Ru1819，并且形成電容器上面的電極層。通過干蝕刻將電容器上面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器下面的電極層形成圖案以提供PZT電容器。
然后，如圖32(D)所示，通過等離子CVD形成作為第四夾層絕緣膜1820的硅氧化物膜，然后通過蝕刻打開電容器上面的接頭和板線接頭。接著，WSi、TiN、AlCu和TiN順序地沉積在表面上，然后通過蝕刻將其加工形成插塞1821和第三金屬互連1822。在表面上形成作為鈍化膜1823的硅氧化物膜和SiON膜。然后打開互連的襯墊用于評估導電性能。
再接著，同樣當有下面的鋁互連時，用干蝕刻分開電容器下面的電極即Ru/Ti/TiN/Ti之后，可以沉積PZT。然后形成Ru電容器上面的電極，而后分開電容器上面的電極。用此方法，承受干蝕刻的膜是如此的薄，以致于可以形成出色的圖案。由于PZT的邊在干蝕刻過程中沒有暴露于等離子體，所以在PZT膜中沒有缺陷可以產(chǎn)生。
如在器件生產(chǎn)的實施例1中所描述的，評估在器件生產(chǎn)的實施例2中制備的存儲元件的電性能。
作為結(jié)果，反向電荷和非反向電荷差為40μC/cm2或更高，顯示有良好的介電性能。在外加電壓為10V時，漏電流等于10-4A/cm2或更小。同樣疲勞性能和保留性能良好。評估門長度為0.26μm的晶體管的性能。對于p型和n型晶體管，極限Vt的改變是在晶片整個表面之上的10％范圍內(nèi)。0.4μm的正方形電容器下面的接頭的電阻用接頭鏈的方法確定，得到良好的結(jié)果，即每個接頭的電阻值為10Ωcm或更小。此外，沉積的PZT膜具有改善的平坦性，以便不產(chǎn)生不規(guī)則的反射并且可以精確地進行掩模對準。
器件生產(chǎn)的實施例描述的是用鎢作為接頭，但用多晶硅接頭的器件同樣在鐵電電容器性能、晶體管性能和接頭電阻方面得以改善。
盡管在器件生產(chǎn)的實施例中使用低溫成核，但是也可以采用高壓成核或低溫成核與高壓成核的結(jié)合，以得到相同地良好的結(jié)果。此外，采用形成初始無定形層的方法可以制備半導體器件，由此可以改善漏電流性并且可以在較高準確度下進行掩模對準。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，用低溫成核和/或高壓成核的方法進行金屬氧化物介電膜如PZT膜(Pb(Zr，Ti)O3膜)的氣相生長方法可以用于制備具有減小的漏電流和良好膜透明度的介電膜，由此可以容易地進行掩模對準?？梢詫⒋朔椒☉?yīng)用于電容元件，以較好的產(chǎn)率制備高度集成的半導體器件，該半導體器件在位線電壓差方面有很小的變化。
根據(jù)本發(fā)明，用形成初始無定形層的方法進行金屬氧化物介電膜的氣相生長方法可以用于制備具有減小的漏電流和良好膜透明度的介電膜，由此可以容易地進行掩模對準。
根據(jù)本發(fā)明，制備的PZT膜有小的晶體粒度(50nm至200nm)，即使當它形成在基底半導體材料如Ru的表面上時，這個粒度用常規(guī)的方法是不能達到的。因此，它可以在漏電流、掩模對準和位線電壓差的變化方面具有良好的性能。
權(quán)利要求
1.一種使用有機金屬源氣體在基底導電材料上形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，該介電膜具有用ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，該方法包括在第一沉積條件下，在基底導電材料上形成初始鈣鈦礦晶核或初始無定形層的第一步驟，所述初始無定形層具有無定形結(jié)構(gòu)；和在第二沉積條件下，在第一步驟形成的初始晶核或初始無定形層上再生長具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜的第二步驟，所述的第二沉積條件與第一沉積條件是不同的；其中，第一條件滿足下述要求的至少一個要求(a)比第二沉積條件低的基片溫度；和(b)比第二沉積條件高的源氣體壓力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第一和第二沉積條件中，壓力相同而在第一沉積條件中的基片溫度較低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第一和第二沉積條件中，基片溫度相同而在第一沉積條件中壓力較高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第一和第二沉積條件中，第一沉積條件同時滿足兩個要求(a)比第二沉積條件低的基片溫度和(b)比第二沉積條件高的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第一沉積條件下使用所有的有機金屬源氣體形成初始核或初始無定形層，所述有機金屬源氣體將成為用于金屬氧化電介質(zhì)的材料，并且在改變進料條件的第二沉積條件下，使用所有的有機金屬源氣體生長具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第一沉積條件下使用部分有機金屬源氣體形成初始核或初始無定形層，所述有機金屬源氣體將成為用于金屬氧化電介質(zhì)的材料，并且在第二沉積條件下，使用所有的有機金屬源氣體生長具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中當成分A和成分B的至少一種成分含有多種元素時，在第一沉積條件下使用的有機金屬源氣體同時含有成分A源和成分B源。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中加入具有良好自動控制性能的源氣體進行第二沉積條件下的沉積，并且加入比第二沉積條件量大的成分A源進行第一沉積條件下的沉積。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中當同時使用Zr和Ti作為成分B時，在下面的條件下進行沉積，即與第二沉積條件相比，在第一沉積條件中的Zr源/Ti源的比率較小。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中當同時使用Zr和另外的元素作為成分B時，在第一沉積條件下的沉積是在沒有加入Zr源氣體的條件下進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中當通過控制第一沉積條件中的溫度和源氣體壓力的至少一種來控制晶體粒度時，進行沉積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中當在第二沉積條件中的源氣體總壓力保持在200毫托或更低時，進行沉積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中在第二沉積條件中的基片溫度為470℃或更低。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中金屬氧化物介電膜是PZT膜或BST膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中所述的基底導電材料是電容器的電極，所述的電極至少在其表面上包括由選自Ir、Ru、IrO2和RuO2的金屬或金屬氧化物制成的膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中基底導電材料是一種Ru/Ti/TiN/Ti的四層結(jié)構(gòu)的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項所述的形成金屬氧化物介電膜的氣相生長方法，其中基底導電材料是一種Ru/Ti/TiN/Ti/W的五層結(jié)構(gòu)的材料。
18.一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層，并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在具有金屬插塞的第一夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；用根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項所述的方法在電容器下面的電極層之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜上形成電容器上面的電極層；將下面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極層形成圖案以提供三層結(jié)構(gòu)的電容器。
19.一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層，并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在具有金屬插塞的第一夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；將電容器下面的電極層形成圖案，以在金屬插塞中形成電容器下面的電極；用根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項所述的方法在形成圖案的電容器下面的電極層和第一夾層絕緣膜的整個表面之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜的整個表面之上形成電容器上面的電極層；并且將電容器上面的電極層形成圖案，以提供包括電容器下面的電極、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極的三層結(jié)構(gòu)的電容器。
20.一種制備半導體器件的方法，該方法包括的步驟如下在半導體基片上形成MOS晶體管；在晶體管上形成第一夾層絕緣膜；在第一夾層絕緣膜中打開一個接頭，所述的接頭達到在MOS晶體管中的擴散層，并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在第一夾層絕緣膜上形成與金屬插塞電學上連接的鋁互連；在鋁互連上形成第二夾層絕緣膜；在第二夾層絕緣膜中打開一個達到鋁互連的接頭，并且為了導電用金屬插塞填充接頭；在包括金屬插塞的第二夾層絕緣膜的整個表面之上形成電容器下面的電極層；用根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項所述的方法在電容器下面的電極層的整個表面之上沉積金屬氧化物介電膜；在金屬氧化物介電膜整個表面之上形成電容器上面的電極層；并且將電容器下面的電極層、金屬氧化物介電膜和電容器上面的電極層形成圖案以提供三層結(jié)構(gòu)的電容器。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備半導體器件的方法，其中可以通過至少重復一次下面的步驟在電容器的下層中形成多層的鋁互連在形成電容器下面的電極層之前，形成電學上連接至形成的最后的金屬插塞的鋁互連，在鋁互連上形成夾層絕緣膜，以及打開一個達到在夾層絕緣膜中的鋁互連的接頭，并且為了導電用金屬插塞填充開口。
22.一種在基底導電材料表面上沉積的PZT膜，所述的基底導電材料選自晶體粒度為50nm至150nm的Ir、Ru、IrO2和RuO2。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的PZT膜，其中采用MOCVD沉積所述的PZT膜。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的PZT膜，其中采用MOCVD于400至700℃沉積所述的PZT膜。
25.一種電容元件，其含有根據(jù)權(quán)利要求22至24任何一項所述的PZT膜。
全文摘要
為了使用有機金屬源氣體在基底導電材料上形成具有用ABO
文檔編號C23C16/455GK1496584SQ0280628
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者辰巳徹, 辰巳 申請人:日本電氣株式會社