專利名稱：鈮粉和鈮電容器的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及鈮粉和使用鈮粉制備的電容器以及鈮粉和電容器的制備方法。
許多年來，各種研究的目的是發(fā)展鈮電容器，因為其氧化物的介電常數(shù)高，并且與各種其它金屬相比，鈮的成本較低。最初，該領域的研究者們都認為有可能將鈮用作鉭電容器的代用品。因此，許多研究都是致力于確定用鈮代替鉭的適用性。
但是，在這些研究中，有人斷言鈮存在嚴重的需解決的基本缺陷，由此推測鈮不適合用作鉭的代用品。(參見《電子化學協(xié)會》雜志，第408C，1997年12月)。在其它方面的研究中，也有人得出這樣的結論由于鈮存在各種物理和機械問題，例如場結晶，使得它們在固態(tài)電容器中幾乎不能使用。(《電子元件科學和工藝》，第1卷，第27-37頁(1974))。此外，在其它的研究中，研究者們斷言在鈮上陽極化形成的鈍化膜與用鉭所得到的電性能不同，使用鈮會導致復雜化，而用鉭則不會出現(xiàn)這種情況。(參見《電子化學文摘》，第40卷，第16期，第2623-26頁(1995))。因此，盡管最初希望將鈮作為鉭合適的代用品，但是，有證據(jù)表明在電容器行業(yè)中，不可能將鈮用作鉭的代用品。
除了鉭電容器外，市場上有一種鋁電容器。但是，鋁電容器的性能特性明顯地與鉭電容器不同。
目前，電路的驅動力朝著較低的等效串聯(lián)電阻(ESR)和等效串聯(lián)電感(ESL)方向增加。當集成電路(IC)的性能隨著亞微型幾何構型增加時，就需要較低的動力供電電壓和噪聲極限。同時，增加IC的速度，就需要較高的動力。這些需求間的矛盾要求有更好的動力操縱。而通過分布的動力供電可實現(xiàn)這種需要，動力供電需要較大的電流以去偶噪聲。增加IC的速度也意味著減少開關次數(shù)和提高電流瞬變。因此，還必須對電路進行設計，以減少瞬變負荷響應。如果電路具有足夠大的電容量，但ESR和ESL較低，那么就可滿足這種寬范圍的要求。
鋁電容器的電容量是所有類型的電容器中最大的。ESR隨著電容量的增大而降低。因此，目前使用大的成組的高電容量的電容器以滿足上述要求。但是，鋁電容器不能真正滿足設計者的低ESR和ESL的要求。具有電解液的機械結構除了具有高阻抗以外，固有地產生了100毫歐姆的ESR。
發(fā)明概況本發(fā)明的一個目的是提供片狀鈮粉。
本發(fā)明的另一個目的是提供鈮粉，它們優(yōu)選具有高表面積和物理性能，使得可用這種鈮粉制備高電容量的電容器。
本發(fā)明的第三個目的是提供鈮粉，當用這種鈮粉制成電容器時，直流電(DC)泄漏較低。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種在鈮粉制成的電容器中降低直流電泄漏的方法。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點可通過下文的描述示出，部分通過描述將顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解到。
本發(fā)明涉及片狀鈮粉。本發(fā)明的其它方面涉及BET表面積至少為約0.15米2/克的任何鈮粉。
本發(fā)明還涉及一種鈮粉，當用它們制成電容器陽極時，陽極具有的電容量為約30000-61000CV/g。
另外，本發(fā)明涉及氧含量至少為約2000ppm的鈮粉。
此外，本發(fā)明涉及在鈮粉制成的鈮陽極中降低直流電泄漏的方法，包括在鈮粉中摻雜足夠量的氧以降低直流電泄漏。
應該清楚正如所要求的，上述一般的描述和下文詳細的描述僅是一種示例和解釋，旨在進一步說明本發(fā)明。
附圖的簡要說明

圖1是當制成陽極并在1750℃下燒結時，鈮粉的BET表面積和其相應電容量的曲線圖。
圖2是當制成陽極并在1600℃下燒結時，鈮粉的BET表面積和其相應電容量的曲線圖。
圖3是當制成陽極并在1450℃下燒結時，鈮粉的BET表面積和其相應電容量的曲線圖。
圖4是當制成陽極并在1300℃下燒結時，鈮粉的BET表面積和其相應電容量的曲線圖。
圖5是鈮陽極的各種燒結溫度和其相應計算的最大電容量的曲線圖。
圖6是當制成陽極并在不同溫度下燒結和采用形成電壓為50伏特時，鈮粉的氧摻雜量及其相應直流電泄漏的曲線圖。
圖7是當制成陽極并在不同溫度下燒結和采用形成電壓為30伏特時，具有各種氧摻雜量的鈮粉及其相應直流電泄漏的曲線圖。
圖8是當制成陽極時，鈮粉中摻雜不同量磷的效果和其相應電容量的曲線圖。
圖9是當制成陽極時，鈮粉中摻雜不同量磷的效果和其相應直流電泄漏的曲線圖。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明一方面涉及片狀鈮粉。片狀鈮粉的特征是呈平的板狀和/或小片狀。此外，片狀鈮粉的縱橫比(直徑與厚度之比)為約3-300，優(yōu)選地為約3-30。片狀鈮粉因其幾何形狀而具有增大的表面積。片狀鈮粉的BET表面積優(yōu)選至少為0.15米2/克，更優(yōu)選地至少為約1.0米2/克，特別優(yōu)選地至少為約2.0米2/克。片狀鈮粉的BET表面積的優(yōu)選范圍為約1.0-5.0米2/克，更優(yōu)選地為約2.0-5.0米2/克或2.0-4.0米2/克。所述BET范圍是按預附聚的片狀鈮粉計。
片狀鈮粉會發(fā)生附聚。片狀鈮粉還可被氫化或未經氫化。片狀鈮粉的斯科特密度優(yōu)選地低于約35克/英寸3，更優(yōu)選地低于約12克/英寸3，特別優(yōu)選地低于約5克/英寸3。附聚片狀鈮粉的流速優(yōu)選地大于80毫克/秒，更優(yōu)選地為約80-500毫克/秒。
片狀鈮粉可通過取一鈮塊料并將它們在氫氣中進行氫化，使坯料脆化而制備?？蓪⒔洑浠膲K料破碎成多角形粉末，例如使用顎式破碎機進行。隨后可通過真空加熱以除去氫，然后使經脫氣的多角形粉末進行研磨，例如使用攪拌的球磨機進行，粉末被分散在諸如乙醇的液體介質(含水或不含水)中，通過由轉桿作用而運動的不銹銅球的沖擊，而形成片狀粉末。通過氫脆化作用，接著使片體進行沖擊研磨，例如用流化床噴射磨進行研磨、旋渦(Vortec)研磨或其它合適的研磨，可制成各種大小的片體。
任選地，例如通過摻雜可使片狀鈮粉具有高氧含量。氧摻雜量可至少為約2000ppm，更優(yōu)選地為約2000-20000ppm，特別優(yōu)選地為約2750-10000ppm，尤為優(yōu)選地為約4000-9000ppm。用氧摻雜鈮粉的過程可用各種方式進行，包括但不限于在900℃的真空下進行重復加熱并在空氣中進行冷卻。
此外，片狀鈮粉中也可單獨摻雜磷或與氧一起摻雜磷。鈮粉中摻雜磷也是任選的。在本發(fā)明的一個實施方式中，鈮粉中磷的摻雜量低于約400ppm，優(yōu)選地低于約100ppm，更優(yōu)選地低于約25ppm。
根據(jù)本文給出的實施例，磷的摻雜量對使用含有各種量的磷摻雜劑的鈮粉制成的陽極的直流電泄漏和電容量都不重要。此外，在本發(fā)明的一個實施方式中，由于磷對用鈮粉制成的某些陽極的直流電泄漏和電容量影響很小或沒有影響，因此，磷的含量較低，甚至可忽略，或沒有。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，涉及鈮粉中含有大量氧的鈮粉(例如片狀、多角形、粒狀和其混合物)。氧含量可按上述相同的方式實現(xiàn)。鈮粉中的氧含量優(yōu)選地至少為約2000ppm，更優(yōu)選地為約2000-20000ppm。鈮粉中氧含量的其它優(yōu)選范圍為約2750-10000ppm，至少為約4000-9000ppm。就這些鈮粉而言，實施方式中同樣僅涉及片狀鈮粉，某些實施方式中鈮粉的磷含量相當?shù)?。?yōu)選地，在這類實施方式中，磷含量(作為摻雜劑)低于約400ppm，更優(yōu)選地低于約100ppm，特別優(yōu)選地低于約25ppm。
在本發(fā)明的其它實施方式中，涉及這樣的鈮粉(例如片狀、多角形、球狀和它們的混合形)，它們具有的BET表面積至少為約0.5米2/克，優(yōu)選地至少為約1.0米2/克，更優(yōu)選地為約1.0-5.0米2/克，特別優(yōu)選地為約2.0-5.0米2/克。BET范圍按預附聚的鈮粉計。鈮粉可被氫化或未經氫化。此外，鈮粉可發(fā)生附聚。該實施方式中的鈮粉可摻雜氮。而且，就某些用途而言，鈮粉中的氧含量可低于約2000ppm。
對于具有任何幾何形狀和BET表面積的片狀鈮粉或鈮粉的制備來說，實施例給出了制備鈮粉的優(yōu)選步驟，隨后可將鈮粉制成片狀或其它幾何形狀。一般來說，該制備過程按下文方式進行，實施例提供了具體細節(jié)，說明了制備本發(fā)明鈮粉的優(yōu)選實施方式。
通常，在BET表面積至少為0.5米2/克的鈮粉制備過程中，通過真空加熱對鈮塊進行氫化，形成可破碎成粉末的脆性塊。粉末中的氫任選地可通過真空加熱顆粒而除去。通過對粉末進行研磨，優(yōu)選通過研磨機研磨過程可得到各種BET表面積。BET表面積較高的粉末通常需要較長的研磨時間。例如，研磨時間大約為60分鐘時，BET表面積大約為1.0米2/克。要得到更高的BET表面積，將需要更長的研磨時間，要使BET表面積達到約4-5米2/克或更高，研磨時間大約為24小時或更長，在研磨機中進行研磨是制備高BET表面積鈮粉的一種途徑。在制備這類高表面積鈮粉時，優(yōu)選使用30-SL Union Process研磨機，它使用1000磅3/16″SS介質，研磨機中裝有約80磅的鈮粉，轉速設置在約130轉/分鐘。另外，研磨機中將裝有足夠量的介質，例如乙醇，其量大約為13加倫或以上。在研磨后，對鈮粉進行熱處理，優(yōu)選地，鈮粉中可含有磷，以便在熱處理期間有助于減小表面積的降低。熱處理可在任何足以產生附聚的溫度下進行，優(yōu)選是不降低表面積。可使用的熱處理溫度大約為1100℃，時間為30分鐘。但是，溫度和時間都可改變，目的是確保高表面積不被降低。上述各種鈮粉的另外特征是由本發(fā)明鈮粉制成的電容器產生的電性能。通常可將本發(fā)明鈮粉壓制成陽極，并在適當?shù)臏囟认聦褐频拟壏圻M行燒結，然后陽極化陽極，制成隨后可測試其電性能的產品/電容器陽極。
另外，本發(fā)明的其它實施方式涉及由用本發(fā)明鈮粉制成的電容器。用本發(fā)明的一些鈮粉制成的陽極具有的電容量為約30000-61000CV/g。在制備本發(fā)明的電容器陽極時，所使用的燒結溫度應為可制成具有要求性能的電容器陽極的溫度。燒結溫度優(yōu)選地為約1200-1750℃，更優(yōu)選地為約1200-1400℃，特別優(yōu)選地為約1250-1350℃。
由用本發(fā)明鈮粉制備的陽極優(yōu)選地在低于約60伏特，更優(yōu)選30-50伏特，特別優(yōu)選在40伏特的電壓下形成。用本發(fā)明鈮粉制備的陽極的工作電壓為約4-16伏特，更優(yōu)選地為約4-10伏特。此外，用本發(fā)明鈮粉制成的陽極的直流電泄漏低于約5.0na/CV。在本發(fā)明的一個實施方式中，用本發(fā)明的一些鈮粉制成的陽極具有的直流電泄漏為約5.0-0.50na/CV。
本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明電容器，在其表面上有氧化鈮膜。優(yōu)選地，該氧化鈮膜包括五氧化鈮膜。
本發(fā)明的電容器有各種最終用途，例如汽車電子部件；蜂窩狀耳機；計算機，例如監(jiān)測器、母板等；消費電子部件，包括TV和CRT；打印機/復印機；動力供電；調制解調器；計算機筆記本；和磁盤驅動。
下面通過例舉本發(fā)明的實施例進一步說明本發(fā)明。
試驗方法陽極生產尺寸0.197″(直徑)3.5Dp粉末重量341毫克陽極燒結1300℃，10分鐘1450℃，10分鐘1600℃，10分鐘1750℃，10分鐘30V Ef陽極化30V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒電流直流電泄漏/電容量-ESR試驗直流電泄漏試驗70％Ef(21VDC)試驗電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容量-DF試驗18％H3PO4@21℃120Hz50V Ef重整陽極化50V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒電流直流電泄漏/電容量-ESR試驗
直流電泄漏試驗70％Ef(35VDC)試驗電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容量-DF試驗18％H3PO4@21℃120Hz75V Ef重整陽極化75V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒電流直流電泄漏/電容量-ESR試驗直流電泄漏試驗70％Ef(52.5VDC)試驗電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容量-DF試驗18％H3PO4@21℃120Hz根據(jù)USP5011742；4960471和4964906中描述的測試過程測定斯科特密度、進行氧分析、磷分析和BET分析，所有的這些文件都引入本文作為參考。
實施例1本實施例說明本發(fā)明多角形鈮粉的實施方式。在10-4乇的真空、850℃的溫度下，加熱鈮塊120分鐘，對產生電子束的鈮塊進行氫化。用21kPa的氫氣代替真空清洗足夠長的時間，使鈮塊呈脆性。然后用泵抽真空至-28″汞柱，接著回充氬氣至-5″Hg。保持壓力直到用工作熱電偶測定的溫度恒定。逐漸輸入空氣增加壓力，使得工作溫度不再上升。在顎式破碎機中將脆性鈮塊破碎成多角形粉末，取出粉末，使其通過325號篩(相當于44微米的顆粒大小)進行篩分。通過在真空下加熱顆粒至850℃，從降低大小的含氫顆粒中除去氫，直到壓力不再受從顆粒中排出的氫的影響，從而獲得一種費歇爾亞篩(Fisher Sub Sieve)大小為10.6微米的鈮金屬多角形粉末，其斯科特密度為2.67克/厘米3(43.8克/英寸3)，預附聚的BET表面積為0.17米2/克，氧含量為1770ppm；氧與BET表面積之比為10400ppm O/米2/克，流速為19毫克/秒。將大約0.34克未附聚的多角形鈮粉試樣壓制入直徑為約5毫米包著0.6毫米直徑的鈮鉛絲的陽極模中，至其密度為3.5克/厘米3。在真空(低于10-3Pa)，四個不同的溫度，即1300、1450、1600和1750℃下燒結壓制鈮粉試樣10分鐘，然后對浸在0.1％(重量)磷酸中的陽極施加50伏特的20mA/g的恒定電流，進行陽極化，獲得電容器陽極，隨后進行洗滌和干燥。通過對浸在18％(重量)硫酸中的陽極進行測定所獲得的電容器性能示于表1中。在120Hz的頻率下測定的電容量用微法拉伏特/克(CV/g)和微法拉伏特/厘米3(陽極體積)(CV/cc)的單位表示；在35伏特充電1分鐘后測定的直流電泄漏用毫微安培/微法拉伏特(nA/CV)的單位表示。
實施例2該實施例說明本發(fā)明粉末的實施方式，所述粉末含有多角形和片狀粉末的附聚混合物。在1-S Union Process的攪拌球磨機中研磨(285轉/分鐘，90分鐘)加工2.5磅主要按實施例1方式制備的脫氣多角形粉末，所述粉末被分散在2400毫升乙醇介質和40磅3/16″440SS介質中，通過轉桿作用而發(fā)生運動的不銹鋼球的沖擊作用下，將它們制成片狀粉末。在按要求將鈮粉制成片狀后，將它們取出，進行洗滌以除去任何存在的乙醇。然后用去離子水、氫氟酸和鹽酸的混合物(其量分別為鈮的500毫升/磅、4毫升/磅和250毫升/磅)(含22毫升/千克HF的18.6％HCl)洗滌該鈮粉，以除去金屬雜質(例如鐵、鎳、鉻和與不銹鋼球接觸中所帶進的雜質)。然后，再用去離子水洗滌鈮粉并進行干燥。在85°F(30℃)的空氣中干燥酸洗的片狀粉末，具有的縱橫比(根據(jù)觀察顯微照片來確定)為50-70。將片狀粉末與起始的多角形粉末(按30∶70的重量比)和含磷粉末，即NH4PF6(其量應使磷含量達60ppm)混合，所加入的磷起晶粒抑制劑的作用，目的是在隨后的附聚熱處理中減小表面積的降低。預附聚的BET表面積為0.31米2/克。將混合粉末在1100℃的真空中加熱30分鐘進行附聚，以形成附聚團。附聚過程是按如下方式進行的，泵送物料直到高真空，以3℃/分鐘的升溫速率，加熱至700℃，并進行排氣直到達到高壓。以8℃/分鐘的升溫速率，在高爐中連續(xù)加熱并保溫30分鐘。然后在爐中冷卻物料，通過將其置于空氣中而進行人工鈍化。通過顎式破碎，將物料破碎成小的附聚顆粒；使變小的顆粒通過50號篩(相當于最大附聚顆粒大小為300微米)，斯科特密度為1.3克/厘米3(21.7克/英寸3)，BET表面積為0.26米2/克，氧含量為3693ppm，磷含量為25ppm；氧與BET表面積之比為14000ppm O/米2/克，流速為22毫克/秒。用附聚粉末制成陽極，并按實施例1的方式測試其電性能，結果示于表1中。
實施例3本實施例說明本發(fā)明粉末的實施方式，所述粉末含附聚片狀粉末?？v橫比為約50-70、經酸浸漬的片狀粉末主要按實施例2所述制備(周期為60分鐘)，只是將鈮粉置于20.7kPa(3psig)和850℃的氫中進行第二次氫化，制成呈脆性的片狀，然后進行冷卻，在流化床噴射磨(由Hosokawa微粉體系，Summit，NJ提供)中通過本身碰撞，而降低尺寸，制成平均顆粒大小為6微米(按激光顆粒大小掃描確定)的片狀粉末。預附聚的BET表面積為0.62米2/克。通過在氫氣氛中進行加熱、以10℃/分鐘的升溫速率，在真空爐中加熱至1050℃，并保溫直到爐壓降到100微米以下而附聚尺寸變小的片狀粉末。使用鉭粗粒(10-20目)作為氧吸氣劑，重量比為1Nb∶1-1.5Ta。然后使爐內充滿氫氣，使其壓力達360mmHg，接著使爐溫升至1200℃并保溫1小時。排出氫氣，直到爐壓降至低于1微米，冷卻爐至室溫。在空氣中鈍化鈮粉30次，在此期間每次增加操作壓力20乇，并在下次的充填空氣之前保持2分鐘。通過顎式破碎機降低附聚鈮粉的大小，使其成為附聚鈮粉；使大小降低的附聚片狀鈮粉通過50號篩(相當于最大附聚片狀顆粒的大小為300微米)進行分離，它具有的斯科特密度為1.21克/厘米3(20.4克/英寸3)，BET表面積為0.46米2/克，氧含量為8760ppm；氧與BET表面積之比為19000ppm O/米2/克，流速低于1毫克/秒。用附聚粉末制備陽極，按實施例1的方式測試其電性能，結果示于表1中。
實施例4本實施例說明本發(fā)明粉末的另一個實施方法，所述粉末含有高表面積、低氧量的附聚片狀鈮粉。鈮粉按實施例3的方法制備，只是將鈮粉在研磨機中研磨90分鐘，并在1150℃的真空下熱處理30分鐘。預附聚的BET表面積為0.85米2/克。主要按實施例3的方式制備的片狀鈮粉的氧含量通過在氬氣氛中，在750-850℃的溫度下加熱摻雜有4-5％(重量)鎂粉的鈮粉2小時而降低。鎂含量應是按化學計量的鈮粉中氧含量的2-3倍。冷卻后，用硝酸浸漬除去附聚片狀鈮粉中的殘余鎂和氧化物。對脫氧的片狀鈮粉進行水洗、干燥，并通過50號篩篩分而進行分離。篩分的片狀鈮粉具有的斯科特密度為1.47克/厘米3(24.1克/英寸3)，BET表面積為0.96米2/克，氧含量為3130ppm；氧與BET表面積之比為3260ppm O/米2/克，流速為76毫克/秒。用附聚粉末制備陽極，按實施例1的方式測試電性能，結果示于表1中。
表1燒結溫度1300℃ 1450℃1600℃ 1750℃實施例1電容量(CV/g)8400 7500 64005500(CV/cc) 409003700033400 30000直流電泄漏(na/CV) 53 2.8 2.3 2.4燒結密度(g/cc)4.9 5.0 5.2 5.5實施例2電容量(CV/g)136001190010000 8200(CV/cc) 460004160036900 33400直流電泄漏(na/CV) 25 1.7 2.1 2.5燒結密度(g/cc)3.4 3.5 3.7 4.1實施例3電容量(CV/g)325002140013400 7100(CV/cc) 114100 9430073600 45800直流電泄漏(na/CV) 5.8 4.1 2.4 2.0燒結密度(g/cc)3.5 4.4 5.5 6.4實施例4電容量(CV/g)31589 21059129567254(CV/cc) 110562 884486478042799直流電泄漏(na/CV) 5.8 5.3 2.6 1.4燒結密度(g/cc)3.5 4.2 5.0 5.9實施例5按與實施例4相同的方式制備鈮粉，只是在1250℃的真空下進行熱處理30分鐘。預附聚的BET表面積為0.78米2/克。按實施例1，用該粉末制備陽極，所述鈮粉具有下列性能特性CV/g@50Vf19600(1450℃)31040(1300℃)燒結密度，克/厘米34.8(1450℃)直流電泄漏，na/CV2.33(1450℃)BET，米2/克 0.80氧，ppm 2815斯科特密度，克/英寸324.0流速，毫克/秒97實施例6按與實施例4相同的方式制備鈮粉，只是在研磨機中研磨鈮粉150分鐘，并在真空爐中進行熱處理，爐內壓力被泵抽到1微米，然后以50℃/分鐘的升溫速率升溫至950℃，并保溫直到達到高真空。然后以15℃的階段升溫，直至溫度達到1250℃，并保溫30分鐘。接著在真空下冷卻物料至室溫，鈍化30個循環(huán)，在每次循環(huán)后增加壓力20乇，在開始進行下一次充填空氣前保持2分鐘。然后在-50目的破碎機中破碎該粉末，通過使粉末與4％w/w鎂金屬混合而進行脫氧，并將物料置于甑式爐中并泵抽至100微米。預附聚的BET表面積為1.05米2/克。然后向爐內充填氬氣至壓力達800乇，升溫至800℃并保溫2小時。按與上述實施例3相同的方式冷卻物料至室溫，在空氣中鈍化30個循環(huán)。用去離子水(500毫升/磅)、氫氟酸(4毫升/磅)和硝酸(250毫升/磅)的混合物洗滌物料。用去離子水漂洗粉末并進行干燥。按實施例1，用鈮粉制備陽極，所述鈮粉具有下列性能特性CV/g@50Vf(燒結溫度) 24300(1450℃) 41700(1300℃)燒結密度，克/厘米34.0(1450℃)直流電泄漏，na/CV1.5(1450℃)BET，米2/克 1.11氧，ppm 3738斯科特密度，克/英寸324.4流速，毫克/秒112實施例7按與實施例6相同的方式制備鈮粉，只是在進行熱處理前，將鈮粉與磷混合，使磷含量達到56ppm。預附聚的BET表面積為1.05米2/克。按實施例3對物料進行氫化、破碎、熱處理，并按實施例6進行脫氧。按實施例1，用鈮粉制備陽極，所述鈮粉具有下列性能特性CV/g@50Vf(燒結溫度) 29900(1450℃) 45400(1300℃)燒結密度，克/厘米33.7(1450℃)直流電泄漏，na/CV1.3(1450℃)BET，米2/克 1.07氧，ppm 3690斯科特密度，
克/英寸323.2流速，毫克/秒76實施例8按與實施例4相同的方式制備鈮粉，只是使用1000磅3/16″SS介質，80磅鈮粉和13加侖乙醇在30S研磨機(130轉/分鐘)中研磨鈮粉8小時。按與上述相同的方式對研磨粉末進行酸浸漬和洗滌，物料具有下列性能特性BET，米2/克 1.39氧，ppm8124斯科特密度，克/英寸33實施例9圖1、2、3和4示出了CV/g與各種具有BET范圍不同的鈮粉的BET之間的關系。每幅圖表示在具體燒結溫度下確定的粉末的CV/g測定值。如圖所示，燒結溫度越高，陽極的表面積損失越大，當試樣在較高的燒結溫度下進行試驗時，對于任何特定的粉末試樣來說，CV/g一般降低(CV/g與燒結后的陽極剩余比表面積成正比)。
如圖1-4所示，就任何指定的燒結溫度而言，所測得的CV/g與試樣的起始BET有關。正如所示出的，低的BET，其凈CV/g也低，當BET升高時，CV/g將升高。對于BET高的材料來說，燒結期間表面積損失的程度很大，以致于在燒結后損失這么多表面積，僅留下用CV/g表示的小部分起始的高表面積，這樣具有最高BET的CV/g下降。對此，CV/g對BET的響應表明了在燒結后保持最大凈比表面積的BET值處有一個最大值。一般，如圖所示，燒結溫度越低，會取得有更高BET材料的最適宜的CV/g；相反，對小的、高BET顆粒極具破壞性的高燒結溫度，將獲得有較低BET的最適宜的CV/g。
通常在任何指定的燒結溫度下都有一個最佳BET；設定所有最佳BET形成與燒結溫度有關的相應表面。如圖所示，CV/g一般與BET成正比，并示出了CV/g與燒結溫度的關系。因此，圖5示出了圖1-3各燒結溫度下的CV/g與燒結溫度之間的關系曲線。圖5示出的在1300℃下燒結得到的CV/g達61000。
圖5是根據(jù)實際的和數(shù)字校正程序繪制的，以用來確定圖1-3中每一幅圖的最大CV/g。因為在圖1-3的每一幅圖中，觀察到CV/g對BET的響應有一個最大值，因此需要通過發(fā)現(xiàn)符合每幅圖數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)的最大值來解決這個問題。CV/g對BET的實際響應是一個隨變量而定的復雜函數(shù)；但是，函數(shù)的泰勒級數(shù)展開指出所有的函數(shù)可通過在單個可變的限定范圍內的最先三項泰勒級數(shù)來估計(在BET情況下)。該近似函數(shù)的量作為二次方程(F(x)＝ax2+bx+c)在x的任何選定值限定的鄰近范圍內是有效的。只要x的值在鄰近范圍內，這種計算是適用的。在每個情況下的最佳BET被用作BET區(qū)域鄰近范圍的中心，使得對于接近該值的BET來說，這種估計是最有效的；因此，可將符合最佳估計數(shù)據(jù)的二次方程的最大值看作圖1-3中數(shù)據(jù)的峰CV/g。為此，使用Microsoft Excel V5.0中的曲線配件使圖1-3中的數(shù)據(jù)最好符合二次方程函數(shù)，該軟件配件產生的拋物線曲線疊加到圖1-3中測定數(shù)據(jù)上。圖1-3中符合拋物線的最大值被用作制定圖5的輸入數(shù)據(jù)。
其次，采用Microsoft Excel v5.0的曲線配件使圖5中的最大CV/g與燒結溫度數(shù)據(jù)之間的函數(shù)關系符合指數(shù)性衰減函數(shù)。選擇指數(shù)性衰減作為對最大CV/g對燒結溫度響應的最佳估計的原因是如圖所示的，CV/g隨著燒結溫度的提高而下降；但是，原則上，CV/g決不會低于0.0，這是因為比表面積不可能小于0(不可能是負數(shù))。漸近衰減到0的指數(shù)函數(shù)是最簡單的函數(shù)形式，它們可與圖5(不會預測是負數(shù)CV/g)的數(shù)據(jù)一起使用。將按Microsoft Excel v5.0確定的最符合的指數(shù)曲線加到圖5的數(shù)據(jù)中，可如上所述，根據(jù)圖1-3的所有數(shù)據(jù)計算燒結溫度為1300℃時的最大CV/g值。
圖4是可獲得的Nb試樣在1300℃燒結進行試驗的實際數(shù)據(jù)；但是，由圖4可見該數(shù)據(jù)沒有峰值，原因是在1300℃下燒結時，沒有一個試樣具有最佳BET。正如圖1-3中使用的，該數(shù)據(jù)符合二次方程函數(shù)，在圖4情況下，所示的疊加結果表明在圖1-3的觀察峰之后應該有峰存在；該峰表明CV/g＞55000，BET＞1.7。顯而易見，在圖4情況下，采用用作制定圖5數(shù)據(jù)的相同分析而推測的峰CV/g顯示了最大CV/g與由圖5估計的單獨產生的最大值極其接近。兩種在1300℃燒結溫度下分別測定的最大CV/g之間相吻合，并且很清楚用BET＞1.7(BET達2或2以上)的材料在1300℃燒結條件下進行試驗時具有的CV/g＞55000(CV/g達60000)。
表2用于圖1-4的試樣數(shù)據(jù)
實施例10對鈮粉中摻雜氧的效果進行研究。對分別稱重1磅的5種片狀鈮粉試樣(按實施例5制備)進行試驗。將一種試樣作為對照試樣，在其它4種試樣中，使鈮粉中的氧含量增加。尤其是在900℃的爐中對這4種試樣進行熱處理30分鐘。然后在空氣中，按與上述實施例中公開的空氣鈍化類似的方式進行鈍化。然后，取出4種試樣中的一種，將剩余的3種試樣進行熱處理并再次按上述相同的方式進行鈍化。如上所述，隨后取出3種試樣中的一種，再次重復處理剩余的2種試樣。接著，再取出一種試樣，并將最后剩下的試樣按如上方式進行熱處理和鈍化。于是，制備出進行0、1、2、3或4次循環(huán)熱處理的5種試樣。在試驗每種試樣的氧含量之前，使這些試樣分別通過40目的篩。
然后附聚粉末，在各種燒結溫度下進行燒結，按表3說明，根據(jù)三種不同的形成電壓，制成陽極。表3中也列出了直流電泄漏的結果。由表3、圖6和7的結果可以看出，直流電的泄漏隨著鈮粉中氧含量的增加逐漸遞減。在形成電壓較低，例如30和50伏特時，直流電泄漏的降低尤為突出。
表3在、30、50和60伏特時表示O2對na/CV影響的數(shù)據(jù)30Vf
1300 145016001750
實施例11對鈮粉中摻雜磷的效果進行研究。試驗按實施例5相同的方式制備6個鈮粉試樣。將一個試樣作為對照試樣，向剩余的5個試樣中加入足量的磷酸，使其磷含量分別為5ppm、10ppm、30ppm、100ppm和500ppm。向磷酸中加入150毫升的去離子水稀釋溶液。將磷酸溶液與粉末混合，將試樣在真空爐中干燥。干燥后，分別混合試樣，試驗其磷含量。結果示于表4中。由表4、圖8和9可以看出由磷摻雜引起的影響較小，值得注意的是磷的摻雜量越大，不會改善直流電的泄漏特性。
表4P摻雜的鈮試樣數(shù)據(jù)
根據(jù)本發(fā)明公開的說明書和實施可以認識到，本發(fā)明的其它實施方式對于本領域的熟練技術人員來說是顯而易見的。應該清楚說明書和實施例僅是起例舉作用，而本發(fā)明的范圍和精神由所附的權利要求書限定。
權利要求
1.一種片狀鈮粉。
2.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末被附聚。
3.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的BET表面積至少為0.15米2/克。
4.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的BET表面積至少為1.0米2/克。
5.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的BET表面積至少為2.0米2/克。
6.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的BET表面積為1.0-5.0米2/克。
7.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的BET表面積為2.0-5.0米2/克。
8.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末未經氫化。
9.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中所述粉末的斯科特密度低于約35克/英寸3。
10.根據(jù)權利要求1的鈮粉，其中將所述粉末制成電容器陽極，所述陽極的電容量為30000-61000CV/g。
11.用權利要求1鈮粉制成的電容器。
12.一種鈮粉，其中當將所述粉末制成電容器陽極時，所述陽極的電容量為30000-61000CV/g。
13.根據(jù)權利要求12的鈮粉，其中所述粉末被氫化。
14.BET表面積至少為0.50米2/克的鈮粉。
15.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的BET表面積至少為1.0米2/克。
16.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的BET表面積為1.0-5.0米2/克。
17.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的BET表面積至少為2.0米2/克。
18.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的BET表面積為2.0-4.0米2/克。
19.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的BET表面積為2.0-5.0米2/克。
20.根據(jù)權利要求14的鈮粉，其中所述鈮粉未經氫化。
21.根據(jù)權利要求14的鈮粉，其中所述鈮粉被附聚。
22.用含權利要求14鈮粉的配方制備的電容器。
23.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述粉末在1200-1750℃的溫度下進行燒結。
24.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述粉末在1200-1450℃的溫度下進行燒結。
25.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述粉末在1250-1350℃的溫度下進行燒結。
26.用含權利要求15鈮粉的配方制備的電容器。
27.用含權利要求16鈮粉的配方制備的電容器。
28.用含權利要求17鈮粉的配方制備的電容器。
29.用含權利要求21鈮粉的配方制備的電容器。
30.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的磷含量低于約400ppm。
31.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的磷含量低于約100ppm。
32.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的磷含量低于約25ppm。
33.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述的電容器是在30-50伏特的電壓下制成的。
34.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述電容器具有直流電泄漏低于約5.0na/CV。
35.根據(jù)權利要求22的電容器，其中所述電容器具有直流電泄漏為5.0-0.50na/CV。
36.根據(jù)權利要求26的電容器，其中所述的電容器是在30-50伏特的電壓下制成的。
37.由鈮粉制備的鈮陽極中降低直流電泄漏的方法，包括用足夠量的氧摻雜所述鈮粉，以降低直流電泄漏。
38.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的鈮粉摻雜有至少2000ppm的氧。
39.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的鈮粉摻雜有2000-10000ppm的氧。
40.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的鈮粉摻雜有3000-7000ppm的氧。
41.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的陽極是在30-50伏特的電壓下制成的。
42.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的陽極是在約40伏特的電壓下制成的。
43.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述鈮粉的磷含量低于約400ppm。
44.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述鈮粉的磷含量低于約100ppm。
45.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述鈮粉的磷含量低于約25ppm。
46.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述陽極在1200-1750℃的溫度下進行燒結。
47.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述陽極在1200-1450℃的溫度下進行燒結。
48.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述陽極在1250-1350℃的溫度下進行燒結。
49.氧摻雜含量至少為2000ppm的鈮粉。
50.根據(jù)權利要求49的鈮粉，具有的氧摻雜含量為2000-20000ppm。
51.根據(jù)權利要求49的鈮粉，具有的氧摻雜含量為2750-10000ppm。
52.根據(jù)權利要求49的鈮粉，具有的氧摻雜含量為4000-9000ppm。
53.用權利要求49的鈮粉制成的電容器。
54.根據(jù)權利要求25的電容器，在其表面上還含有氧化鈮膜。
55.根據(jù)權利要求54的電容器，其中所述膜含有五氧化鈮膜。
56.根據(jù)權利要求14的鈮粉，具有的氧含量低于約2000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種片狀鈮粉以及用這種片狀鈮粉制成的電容器。公開了BET表面積至少為約0.50米
文檔編號H01G9/022GK1240377SQ97180677
公開日2000年1月5日 申請日期1997年11月5日 優(yōu)先權日1996年11月7日
發(fā)明者詹姆斯·A·法伊夫, 劉嘉, 羅杰·W·斯蒂勒 申請人:卡伯特公司