專利名稱：用于電解電容器的經(jīng)表面活性劑處理的燒結(jié)的陽(yáng)極顆粒的制作方法
用于電解電容器的經(jīng)表面活性劑處理的燒結(jié)的陽(yáng)極顆粒
背景技術(shù)：
電解電容器通常是由可被氧化成電介質(zhì)層的閥作用材料形成。典型的 閥作用金屬是鈮和鉭。近年來(lái)，電容器已經(jīng)發(fā)展為使用由導(dǎo)電性鈮氧化物 和五氧化二鈮電介質(zhì)制成的陽(yáng)極?；谘趸壍碾娙萜髋c鉭電容器相比具 有顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，氧化鈮使用更廣泛并且比鉭在工藝方面潛在地價(jià)格 更低廉。與鉭和鈮相比，當(dāng)過(guò)電壓(或者過(guò)負(fù)載)時(shí)，氧化鈮電容器還對(duì)進(jìn) 一步的氧化更穩(wěn)定，因此熱耗散較小。此外，與鈮和鉭相比，氧化鈮具有 高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的最低著火能。氧化鈮電容器也可以同時(shí)擁有獨(dú)特的高阻抗 失效機(jī)制，限制泄漏電流到至低于電容器的熱耗散點(diǎn)水平的獨(dú)特的高電阻
破壞機(jī)制。這些電容器中的電介質(zhì)層主要是通過(guò)氧化閥金屬或NbO來(lái)制 備的。在適當(dāng)?shù)碾妷合玛?yáng)極氧化已經(jīng)制備閥金屬氧化物并且，其可以通過(guò) 產(chǎn)生氧氣的水電解來(lái)完成。然而，由于陽(yáng)極表面的氧化物的疏水性，其易 于排斥水和產(chǎn)生聚集體，常常出現(xiàn)問(wèn)題。這可能導(dǎo)致陽(yáng)極生長(zhǎng)電介質(zhì)膜具 有不均勻的和粗糙的表面，可能導(dǎo)致在加速溫度和電壓負(fù)荷下漏電流不穩(wěn) 定。
因而目前需要一種在電介質(zhì)中缺陷減少的電解電容器陽(yáng)極。 發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，公開(kāi)了一種形成電解電容器陽(yáng)極的方 法。該方法包括將含有閥金屬組合物的粉末壓成壓丸；燒結(jié)壓丸來(lái)形成陽(yáng) 極體；以及在電解質(zhì)存在下陽(yáng)極氧化該陽(yáng)極體以形成電介質(zhì)層。該電解質(zhì) 包括水性溶劑和表面活性劑。該表面活性劑是陰離子的或非離子的，占電 解質(zhì)的約0.01 wt。/o到約20 wt%。
本發(fā)明的其它特征和方面在下面給予了更詳細(xì)的闡述。
附圖簡(jiǎn)述
對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明完全和能夠公開(kāi)的內(nèi)容，包括它的最佳方式，在說(shuō)明書(shū)的其余部分更具體地進(jìn)行了闡述，其中提到的附


圖1是本發(fā)明電解電容器的一個(gè)實(shí)施方案的透視圖； 圖2是圖1的電容器的剖視圖3是本發(fā)明激光焊接電容器到陽(yáng)極終端的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖； 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案形成的激光焊接的電容器的剖視
圖5是實(shí)施例1獲得的樣品的泄漏電流穩(wěn)定性的圖表描述 圖6是實(shí)施例2獲得的樣品的泄漏電流穩(wěn)定性的圖表描述
圖7是實(shí)施例3獲得的樣品的泄漏電流穩(wěn)定性的圖表描述
圖8是實(shí)施例4獲得的樣品的泄漏電流穩(wěn)定性的圖表描述；以及
圖9是實(shí)施例5獲得的樣品的泄漏電流穩(wěn)定性的圖表描述。
本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中參考特性和圖的重復(fù)使用是用來(lái)表示本發(fā)明的相同 的或類似的特征或要素。
代表性實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以明白現(xiàn)在的討論僅僅是一種示范性的實(shí)施 方案的敘述，但是并不意味著限制本發(fā)明更寬闊的范圍，所述更寬闊的范 圍在示范的解釋里得到體現(xiàn)。
一般而言，本發(fā)明涉及一種陽(yáng)極氧化時(shí)用表面活性劑處理的電解電容 器陽(yáng)極。不欲限制于理論，據(jù)信該表面活性劑可以降低電解質(zhì)的表面張力， 抑制產(chǎn)生的氧化物的集聚并且讓電介質(zhì)層變得更均相，在陽(yáng)極體上均勻覆 蓋。得到的電介質(zhì)層因而可以具有基本上相同的厚度，光滑表面，以及改 良的漏電流穩(wěn)定性。
本發(fā)明的表面活性劑本質(zhì)上可以是離子或非離子型的。例如陰離子表 面活性劑可以用于本發(fā)明，如烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基醚硫酸
鹽、烷基醚磺酸鹽、垸基磺酸、烷苯氧基聚氧化乙烯乙醇的硫酸酯、a-烯 屬磺酸酯、卩-垸氧基鏈垸磺酸鹽、烷基氧金磺酸鹽、垸基甘油單酸酯硫酸 鹽、烷基甘油單酸酯磺酸鹽、碳酸垸基酯、烷基醚羧化物、脂肪酸、磺酸、 磺基琥珀酸鹽、肌氨酸鹽、辛氧基酚或壬苯醇醚磷酸酯、氨基乙磺酸鹽、脂肪氨基乙磺酸鹽、脂肪酸酰胺聚氧化乙烯硫酸鹽、羥乙基磺酸鹽、它們 的衍生物和/或鹽，以及上述混合物。陰離子表面活性劑的特定的例子包括， 但不限于，Q-d8的垸基硫酸鹽、Q-d8的脂肪酸鹽、l摩爾或2摩爾乙氧 基化的Cs-d8的烷基醚硫酸鹽、Q-d8的氨基醇氧化物、Cs-C,8的垸?；?br> 肌氨酸鹽、c8-c18的磺基醋酸鹽、c8-c18的磺基琥珀酸鹽、c8-c18的烷基
二苯醚二磺酸鹽、Cs-d8的碳酸烷基酯、Cs-ds的a-烯烴磺酸鹽、甲酯磺
酸鹽、以及它們的混合物。所述Cs-d8的垸基可以是直鏈(如月桂基)或支
鏈(如2-乙基己基)。陰離子表面活性劑的陽(yáng)離子可以是質(zhì)子、堿金屬(如鈉 或鉀)、銨、C廣C4的烷基銨(如單-、二-、三-)、或C廣C3的鏈烷醇銨(如單-、 二-、三)。更具體地說(shuō)，這種陰離子表面活性劑可能包括，但不限于，月 桂基硫酸鹽、辛基硫酸鹽、2-乙基己基硫酸鹽、月桂胺氧化物、癸基硫酸 鹽、十三烷基硫酸鹽、椰子酸酯、月桂酰肌氨酸鹽、月桂基磺基琥珀酸鹽、 線性Qo二苯醚二磺酸鹽、月桂基磺基琥珀酸鹽、月桂基醚硫酸鹽(l和2 摩爾環(huán)氧乙垸)、肉豆蔻基硫酸鹽、油酸鹽、硬脂酸酯、樹(shù)脂酸鹽、蓖麻醇 酸酯、十六(垸)基硫酸鹽、以及類似的表面活性劑。
在一些例子中，導(dǎo)電性和/或支持電解質(zhì)被用于適當(dāng)?shù)年?yáng)極氧化。在這 種情況下，人們要求表面活性劑本質(zhì)上是非離子型的，以最小化表面活性 劑對(duì)電解質(zhì)電荷的影響。合適的非離子型表面活性劑的例子包括乙氧基化 的垸基酚、乙氧基化和丙氧基化的脂肪醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、 脂肪(CVd8)酸的乙氧基化酯、環(huán)氧乙垸與長(zhǎng)鏈胺或酰胺的縮合產(chǎn)物、環(huán)氧 乙垸與醇的縮合產(chǎn)物、炔二醇、和它們的混合物。合適的非離子型表面活 性劑的各種具體例子包括，但不限于，甲基葡糖醇聚醚-10、 PEG-20甲基 葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、Cn^的棕櫚油醚 -20、鯨蠟醇醚-8、鯨蠟醇醚-12、十二垸基苯酚聚醚-12、月桂醇聚醚-15、 PEG-20蓖麻油、聚山梨酸酯20、硬脂醇聚醚-20、聚氧化乙烯-10十六(烷) 基醚、聚氧化乙烯-10硬脂?；?、聚氧化乙烯-20十六(烷)基醚、聚氧化 乙烯-10油烯基醚、聚氧化乙烯-20油烯基醚、乙氧基化的壬基苯酚、乙氧 基化的辛基苯酚、乙氧基化的十二烷基酚:''或包括3到20個(gè)環(huán)氧乙烷基 團(tuán)的乙氧基化的脂肪(CVC22)醇、聚氧化乙烯-20異十六烷基醚、聚氧化乙 烯-23丙三醇月桂酸酯、聚氧化乙烯-20甘油基硬脂酸酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧化乙烯-20脫水山梨糖醇單酯、聚氧 化乙烯-80蓖麻油、聚氧化乙烯-15十三烷基醚、聚氧化乙烯-6十三烷基醚、 月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、 PEG -3蓖麻油、PEG 600 二油酸酯、PEG 400 二油酸酯、和它們的混合物。市場(chǎng)上可買到的非離子 型表面活性劑可以包括可以從Air Products禾B Chemicals, Allentown, Pennsylvania中獲得的SURFYNOL⑧類的炔二醇表面活性劑的SURFYNOL
類；可以從Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania中獲得的TWEEN⑧類 的聚氧化乙烯表面活性劑；和可以從Sigma-Aldrich Chemical Co., St. Louis， Missouri中獲得的TRITON⑧類的聚氧化乙烯表面活性劑(如TRITON X-IOO、聚氧化乙烯-10異辛基環(huán)己基醚)。
聚合的非離子型表面活性劑也可以用于某些溶于電解質(zhì)的實(shí)施方案 中。這種聚合物的例子包括，例如海藻酸鈉、鉀和鈣、羧甲基纖維素、瓊 脂、明膠、聚乙烯醇、膠原質(zhì)、果膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖、聚(a-氨基 酸)、聚酯、聚-l-己內(nèi)酯、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚 乙烯醇、聚醚、多糖、聚氨酯類、多羥基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、葡 聚糖、黃原膠、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、以及N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和其它具有極性 側(cè)基的乙烯基化合物的均聚物和共聚物、具有親水性酯化基的丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、丙烯酸、以及它們的混合物。
所述陽(yáng)極通常是由比電荷為約25,000微法拉*伏特每克("^*￥^")或 更高的粉末形成，在一些實(shí)施方案中為約40,000(aF+V/g或更高，在一些實(shí) 施方案中約60,000(iF*V/g或更高，以及在一些實(shí)施方案中，從約80,000 到約2000,000 mF申V/g或更高。該粉末包括含有閥金屬(g卩能夠氧化的金屬) 或基于閥金屬的化合物的閥金屬組合物，血鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、它們的 合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，該閥金屬組合物可以包含 鈮的導(dǎo)電性氧化物，如鈮與氧的原子比為l:l.O士l.O的氧化鈮，在一些實(shí)施 方案中1:1.0士0.3，在一些實(shí)施方案中1:1.0士0.1，以及在一些實(shí)施方案中 1:1.0士0.05。例如，氧化鈮可以是Nb00.7、 NbO!.o、 NbOL1、以及Nb。2。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物包括NbOLo， 一種甚至在高溫?zé)Y(jié)后可以保持 化學(xué)穩(wěn)定的氧化鈮。此類閥金屬氧化物的例子記載在Fife的美國(guó)專利6,322,912; Fife等人的美國(guó)專利6,391,275; Fife等人的美國(guó)專利6,416,730; Fife的美國(guó)專利6,527,937; Kimmel等人的美國(guó)專利6,576,099; Fife等人 的美國(guó)專利6,592,740;以及Kimmel等人的美國(guó)專利6,639,787;以及 Kimmel等人的美國(guó)專利7，220，397 ;和Schnitter的美國(guó)專利申請(qǐng) 2005/0019581; Schnitter等人的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0103638; Thomas等 A的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0013765，此處引入的專利的其全文都是用于作為 參考目的。
用于形成粉末的顆粒可以具有任何想要的形狀或尺寸。例如，顆?？?以是薄片、有角的、小節(jié)的、以及它們的混合物或變體。所述顆粒同時(shí)一 般具有至少約60目的篩分粒度分布，在一些實(shí)施方案中為約60到約325 目，以及在一些實(shí)施方案中為約100到約200目。此外，其比表面積為約 0.1到約10.0 m2/g，在一些實(shí)施方案中為約0.5到約5.0m2/g，以及在一些 實(shí)施方案中為約1.0到約2.0m2/g。術(shù)語(yǔ)"比表面積"是指按照Bmanauer、 Emmet禾口 Teller, Journal of American Chemical Society, Vol. 60， 1938， p. 309中記載的物理氣體吸附(B.E.T.)方法，-以氮?dú)庾鳛槲綒怏w來(lái)測(cè)定的 表面面積。同樣地，本體(或Scott)密度一般為約0.1到約5.0克每立方厘 米(g/cm3)，在一些實(shí)施方案中為約0.2到約2.5g/cm3，以及在一些實(shí)施方 案中為約0.5到約1.5g/cm3。
為了促進(jìn)陽(yáng)極的形成，其它組分可以被加到導(dǎo)電性顆粒中。例如導(dǎo)電 性顆粒可以任選與粘合劑和/或潤(rùn)滑劑混#來(lái)保證顆粒當(dāng)受到?jīng)_壓形成陽(yáng) 極體時(shí)彼此充分粘附。合適的粘合劑可以包括樟腦、硬脂酸及其它皂化脂 肪酸、聚乙二醇(聯(lián)碳公司)、甘酞樹(shù)脂(通用電氣公司)、聚乙烯醇、萘、植 物蠟、以及微晶蠟(純化的鏈烷烴)。該粘合劑可以是溶解的以及分散在溶 劑中的。溶劑的例子可以包括水、醇等。當(dāng)使用時(shí)，粘合劑和/或潤(rùn)滑劑的 百分比可以是總質(zhì)量計(jì)為約0.1%到約8%。然而應(yīng)該知道的是，在本發(fā)明 中不需要粘合劑和潤(rùn)滑劑。
一經(jīng)形成，得到的粉末可以使用任何常規(guī)粉末壓模來(lái)壓緊。例如，所 述壓?？梢允鞘褂每谀：鸵粋€(gè)或多個(gè)沖壓機(jī)單一位置壓制?；蛘?，也可以 使用采用一個(gè)口模和單一下降沖壓機(jī)的鐵砧型壓制壓模。單一位置沖壓模 是以幾種基本類型存在的，如具有不同功能如單動(dòng)、復(fù)動(dòng)、浮動(dòng)壓模、移動(dòng)模板、對(duì)置活塞、螺旋、沖擊、熱壓、精壓或施膠的凸輪、肘桿/肘節(jié)和 偏心/曲軸式壓機(jī)。該粉末可以在陽(yáng)極線(如鉭絲)周圍被壓縮。此外還應(yīng)該 知道，在陽(yáng)極體沖壓和/或燒結(jié)之后，陽(yáng)極線也可以被附著(如焊接)到陽(yáng)
極體上。壓縮之后，可以通過(guò)在真空以及某些溫度(如約15(TC到約500°C)
下加熱顆粒幾分鐘來(lái)除去任何粘合劑/潤(rùn)滑劑?；蛘?，通過(guò)讓顆粒與水溶液
接觸來(lái)同時(shí)去除粘合劑/潤(rùn)滑劑，如Bishop等人的美國(guó)專利6,197,252所述， 其在此處被全文引入以作參考。其后，顆粒被燒結(jié)來(lái)形成多孔，整塊。例 如，在一個(gè)實(shí)施方案中，顆?？梢栽诩s1200"C到約200(TC的溫度下，以 及在一些實(shí)施方案中，從約150(TC到約180(TC在真空下被燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié) 時(shí)，由于顆粒之間的鍵合的增大，顆粒收縮。除了上述的技術(shù)外，根據(jù)本 發(fā)明用于形成陽(yáng)極體的任何其它技術(shù)可以同時(shí)被使用，如Galvagni的美國(guó) 專利4,085,435; Sturmer等人的美國(guó)專利4.945.452: Galvagni的美國(guó)專利 5,198,968; Salisbury的美國(guó)專利5,357,399; Galvagni等人的美國(guó)專利 5,394,295; Kulkarni的美國(guó)專利5,495,386;以及Fife的美國(guó)專利6,322,912 中記載，此處引入其全文以作參考。
盡管不是必需的，可以選擇陽(yáng)極的厚度來(lái)改善電容器的電性能。例如 陽(yáng)極的厚度可以為約4毫米或更少，在一些實(shí)施方案中，為約0.2到約3 毫米，以及在一些實(shí)施方案中，為約0.4到約1毫米。也可以選擇陽(yáng)極的 形狀來(lái)改善得到的電容器的電性質(zhì)。.例如，陽(yáng)極可以具有曲線的、正弦曲 線的、矩形、U形的、V字形等的形狀。該陽(yáng)極可以同時(shí)具有"凹槽"形 狀因?yàn)樗ㄒ环N或多種皺紋、凹槽、凹坑、或凹穴以增加表面和容積之 比，來(lái)最小化電容的ESR和擴(kuò)大電容的頻率響應(yīng)。該"凹槽"陽(yáng)極記載在 例如，Webber等人的美國(guó)專利6,191,936; Maeda等人的美國(guó)專禾!J 5,949,639;以及Bourgault等人的美國(guó)專利3.345.545，以及Hahn等人的 美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0270725，所有這些專利被全文引入以作參考。
一經(jīng)形成，陽(yáng)極可以被陽(yáng)極化以便于在陽(yáng)極上和/或內(nèi)部形成電介質(zhì) 層。陽(yáng)極氧化是通過(guò)氧化陽(yáng)極來(lái)形成一種具有相對(duì)較高介電常數(shù)的材料的 電化學(xué)法。例如，氧化鈮(NbO)陽(yáng)極可以被陽(yáng)極氧化為五氧化二鈮(Nb205)。 一般地，陽(yáng)極氧化是通過(guò)起初在陽(yáng)極上使用電解質(zhì)來(lái)完成的，如將陽(yáng)極浸 漬到電解質(zhì)中。該電解質(zhì)通常是以液體形式存在，如溶液(如含水或無(wú)水的)、分散體、熔體等。溶劑通常被用于電解質(zhì)中，如水(如去離子水)；醚 (如二乙醚和四氫呋喃)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、以及丁醇)； 三酸甘油酯；酮(如丙酮、甲基乙基酮、以及甲基異丁基酮)；酉旨(如乙酸乙 酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯、以及甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(如二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸的脂肪酸酰胺以及N-烴基吡 咯垸酮)；腈(如乙腈、丙腈、丁腈以及芐腈)；亞砜或砜類(如二甲基亞砜 (DMSO)和環(huán)丁砜)等。溶劑可以占電解質(zhì)的約1 wt。/。到約99.9 wt%，在一 些實(shí)施方案中為約20 wt。/。到約99 wt%，以及在一些實(shí)施方案中為約40 wty。到約95wt。/。。盡管不一定需要，常常想要通過(guò)使用水性溶劑(如水)來(lái) 促進(jìn)氧化物的形成。事實(shí)上，用于電解質(zhì)中的水可以占溶劑的約1 wt。/?；?更高，在一些實(shí)施方案中約10 wt。/。或更高，在一些實(shí)施方案中約50 wt% 或更高，在一些實(shí)施方案中約70 wt。/?；蚋撸约霸谝恍?shí)施方案中約 90 wt。/o到100 wt%。
該電解質(zhì)在25"C溫度下測(cè)定是導(dǎo)電性的，可以具有約1毫西門(mén)子 (milliSiemens)每厘米("mS/cm")或更高的電導(dǎo)率，在一些實(shí)施方案中約 30 mS/cm或更高，以及在一些實(shí)施方案中約40 mS/cm到約100 mS/cm。 為了增強(qiáng)該電解質(zhì)的導(dǎo)電性，可以使用支持電解質(zhì)。用于該目的的合適的 離子化合物可以包括，例如酸，如氫氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、 硼酸、硼酸等；有機(jī)酸，包括羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、 琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、油酸、五倍子 酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二甲酸、 間苯二酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙 酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸等等；磺酸、 如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、 羥基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，如聚(丙烯酸) 或聚(甲基丙烯酸)酸以及它們的共聚物(如馬來(lái)酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸、 以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物)、角叉酸、羧甲基纖維素、藻酸等。選擇離 子化合物的濃度來(lái)獲得想的電導(dǎo)率。例如，酸(如磷酸)可以占電解質(zhì)的約 0.01 wt。/。到約50 wt%，在一些實(shí)施方案中為約0.05 wt。/。到約20 wt%，以 及在一些實(shí)施方案中為約0.1 wt。/。到約10 wt%。如果需要，可以在電解質(zhì)中同時(shí)使用離子化合物的混合物。
本發(fā)明的表面活性劑也存在于電解質(zhì)中以保證能夠充分減少它的表 面張力，以及由此增加得到的電介質(zhì)層的均勻性。當(dāng)將表面活性劑加入到
電解質(zhì)中時(shí)，表面活性劑一般以占電解質(zhì)約0.01到約20 wty。的量存在， 在一些實(shí)施方案中約0.1到約10 wt%，以及在一些實(shí)施方案中約0.5到約 5 wt%。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)清楚的是，也可以應(yīng)用其它技術(shù)來(lái)進(jìn)行氧化以產(chǎn)生電 介質(zhì)層。
將電流通過(guò)電解質(zhì)以形成電介質(zhì)層。電壓值決定著通過(guò)的電荷(電流乘 以時(shí)間)以及電介質(zhì)層的厚度。例如，電源可以最初在靜電模式下建立，直 到達(dá)到所需要的電壓。其后，電源可以換到穩(wěn)壓器的模式以保證在陽(yáng)極的 表面形成想要的電介質(zhì)厚度。當(dāng)然，其它已知的方法也可以同時(shí)被使用， 如脈沖法。電壓一般為約4到約200 V，以及在一些實(shí)施方案中為約9到 約100 V。在陽(yáng)極氧化期間，電解質(zhì)可以保持在高溫下，如約3(TC或更高， 在一些實(shí)施方案中為約4(TC到約200°C，以及在一些實(shí)施方案中為約50 匸到約IO(TC。陽(yáng)極氧化還可以在室溫或更低溫度下進(jìn)行。得到的電介質(zhì) 層可以在陽(yáng)極的表面上和/或它的孔隙內(nèi)部合成。
一經(jīng)形成該電介質(zhì)層，可以任選應(yīng)用防護(hù)層，例如其由相對(duì)絕緣的樹(shù) 脂類材料(天然的或合成的)制備。這種材料可以具有大于約0.05 ohm-cm 的電阻率，在一些實(shí)施方案中為大于約5，在一些實(shí)施方案中大于約1,000 ohm-cm，在一些實(shí)施方案中大于約1 x 105 ohm-cm，以及在一些實(shí)施方案 中，大于約lxl01Q ohm-cm。在本發(fā)明中可以使用的部分樹(shù)脂類材料包括， 但不限于，聚氨酯類、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸的酯(如甘油酯)等。 例如，合適的脂肪酸的酯包括，但不限于，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸、桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、油桐酸、蟲(chóng)膠酸等的酯。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)這些脂肪酸的酯在用于相對(duì)復(fù)雜化合來(lái)形成"干性油"時(shí)是特別有用的， 讓得到的薄膜快速地聚合成為穩(wěn)定層。這種干性油可以包括單-、二-、和/ 或三-甘油酯，它具有分別帶有一個(gè)、兩個(gè)、和三個(gè)酯化的脂肪?；鶜埢?丙三醇骨架。例如，部分可以被使用的合適的干性油包括，但不限于，橄 欖油、亞麻子油、蓖麻油、桐油、豆油、和蟲(chóng)膠。這些和其它防護(hù)層材料 更詳細(xì)的記載在Fife等人的美國(guó)專利6,674,635中，在此處被全文引入以作參考。
陽(yáng)極化部分隨后根據(jù)傳統(tǒng)方法經(jīng)過(guò)一步驟來(lái)形成陰極。在一些實(shí)施方 案中，例如陰極是通過(guò)多種技術(shù)來(lái)形成的，如硝酸錳(Mn(N03)2)的熱解來(lái)
形成二氧化錳(Mn02)陰極。這種技術(shù)被記載在，例如Sturmer等人的美國(guó) 專利4,945,452中，此處被全文引入以作參考。另外地，導(dǎo)電聚合物涂層 可以被用來(lái)形成電容器的陰極。該導(dǎo)電聚合物涂層可以包括一種或多種聚 雜環(huán)類(如聚吡咯；聚噻吩，聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT);聚苯胺)； 聚乙炔；聚苯；聚酚鹽；以及它們的衍生物。此外，如果需要，該導(dǎo)電聚 合物涂層也可以由許多導(dǎo)電聚合物層組成。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo) 電聚合物涂層可以包括由PEDT形成的一個(gè)層以及由聚吡咯形成的另一 層。可以使用各種方法將導(dǎo)電聚合物涂覆到陽(yáng)極部分上。例如，傳統(tǒng)方法 如電引發(fā)聚合、屏幕-打印、浸漬、電泳涂漆、以及噴涂，可以被用來(lái)形成 導(dǎo)電聚合物涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，用于形成導(dǎo)電聚合物的單體 (如3,4-亞乙基二氧基噻吩)可以最初與聚合催化劑混合來(lái)形成溶液。例如， 合適的聚合催化劑是BAYTRON C，它是鐵III甲苯磺酸鹽并且由H.C. Starck出售。對(duì)BAYTRON M， 3,4-亞乙基二氧基噻吩， 一種也是H.C. Starck 出售的PEDT單體來(lái)說(shuō)，BAYTRON C是一種市場(chǎng)上可買到的用于 BAYTRONM的催化劑。催化劑分散體一經(jīng)形成，陽(yáng)極部分可以被浸入到 分散體中以便在陽(yáng)極部分的表面形成聚合物?；蛘?，催化劑以及單體也可 以被獨(dú)立應(yīng)用到陽(yáng)極部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如催化劑可以溶于溶劑 (如丁醇)中，然后被作為浸漬溶液應(yīng)用到陽(yáng)極部分。陽(yáng)極部分可以隨后被 干燥以除去溶劑。此后，陽(yáng)極部分可以浸入到含有適當(dāng)單體的溶液中。一 經(jīng)單體與含有催化劑的陽(yáng)極部分的表面接觸，它在上面進(jìn)行化學(xué)聚合。另
外，催化劑(如BAYTRON C)也可以與用于'形成任選的防護(hù)層(如樹(shù)脂類材 料)的材料混合。在這種情況下，陽(yáng)極部分可以隨后被浸入到含有單體 (BAYTRON M)的溶液中。因此，該單體可以與防護(hù)層內(nèi)部和/或表面上的 催化劑接觸并且隨即反應(yīng)以形成導(dǎo)電聚合物涂層。盡管上面己經(jīng)敘述了多 種方法，應(yīng)該知道在本發(fā)明中還可以使用任何其它將導(dǎo)電涂層應(yīng)用到陽(yáng)極
部分的其它方法。例如，應(yīng)用導(dǎo)電聚合物涂層的其它方法可以記載在^m 等人的美國(guó)專利5,457,862， Sakata等人的美國(guó)專利5,473,503， Sakata等A的美國(guó)專利5,729,428，以及Kudoh等人的美國(guó)專利5,812,367中，此處 引入它們的全文以作參考。
在大多數(shù)的實(shí)施方案中， 一經(jīng)應(yīng)用，導(dǎo)電聚合物即被修復(fù)。修復(fù)可以 在導(dǎo)電聚合物層的每次應(yīng)用之后出現(xiàn)，或者可以在整個(gè)導(dǎo)電聚合物涂層的 應(yīng)用之后出現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，例如，導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)將顆粒浸 漬到電解質(zhì)溶液如磷酸和/或硫酸的溶液中'來(lái)修復(fù)，以及此后將恒壓應(yīng)用到 溶液中，直到電流還原成預(yù)選的程度。如果想要，這種修復(fù)可以在多個(gè)步 驟完成。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，具有導(dǎo)電聚合物涂層的顆粒首先浸漬 到磷酸中并且應(yīng)用約20伏特，然后浸入硫酸中，以及應(yīng)用約2伏特。在 這個(gè)實(shí)施方案中，第二低壓硫酸溶液或甲苯磺酸的使用有助于增加電容以 及減少得到的電容器的損耗因子(DF)。在使用如上所述一部分或所有的層 之后，如果想要的話顆?？赡茈S后被沖洗以去除各種各樣副產(chǎn)物，過(guò)量催 化劑等。此外，在有些情況下，在上述的一部分或所有的浸漬操作完成之 后可以進(jìn)行干燥。例如，在應(yīng)用催化劑后和/或水洗顆粒后，為了讓顆粒開(kāi) 孔以便它在浸漬步驟后可以接收液體，可以對(duì)其進(jìn)行干燥。
陰極一經(jīng)形成，該部分可以任選與炭黑層(如石墨)和鍍銀層分別應(yīng)用。 該鍍銀層可以，例如作為一種用于電容器元件的可軟焊導(dǎo)體、接觸層、和 /或電荷收集器，以及該碳涂層可以限制鍍銀層與固體電解質(zhì)的接觸。這種 涂層可以覆蓋一部分或所有的固體電解質(zhì)。
可以使用本領(lǐng)域所知的技術(shù)來(lái)隨后終止得到的電容器元件。參見(jiàn)圖 1-2，例如，電容器元件30的一個(gè)實(shí)施方案顯示，它具有一般矩形形狀和 包括正面36，背面38，頂部和底部分別是37和39，以及側(cè)面32 (僅僅舉 例一個(gè))。陽(yáng)極線34從電容器元件30的正面36的縱向("y"方向)伸出。圖 2進(jìn)一步顯示，電容器元件30包括陽(yáng)極體50，覆蓋在陽(yáng)極體50上面的電 介質(zhì)層52，覆蓋在電介質(zhì)層52上面的固體電解質(zhì)層54，覆蓋在有機(jī)固體 電解質(zhì)層54上面的石墨層56，以及覆蓋在石墨層56上面的鍍銀層58。 當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)很清楚這種層可以應(yīng)用于電容器的任何表面，以及沒(méi)有必要在 示例中現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。
當(dāng)電容器元件30形成時(shí)，陽(yáng)極和陰哮終端可以分別電連接到陽(yáng)極線 34和固體電解質(zhì)層54上(通過(guò)石墨和鍍銀層)。本領(lǐng)域中眾所周知該終端。參見(jiàn)圖3，例如， 一個(gè)實(shí)施方案顯示包括陽(yáng)極終
端70和陰極終端80。在這個(gè)特定的實(shí)施方案中，陰極終端包括第一部分 82，其位置基本上垂直于另一個(gè)部分84。第一部分82與該電容器元件30 的底面39電接觸以及第二部分84與該電容器元件30的后表面38電接觸。 為了將電容器元件30附加于陰極終端80上，可以使用本領(lǐng)域已知的導(dǎo)電 粘合劑。導(dǎo)電粘合劑可以包括，例如含有導(dǎo)電性金屬微粒的樹(shù)脂組合物。 該金屬微?？梢允倾y、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等。樹(shù)脂組合物可以包括 熱固性樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂)、固化劑(如酸酐)、和偶聯(lián)劑(如硅垸偶聯(lián)劑)。合 適的導(dǎo)電粘合劑記載在Osako等人的美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0038304中，此處 全文引入以作參考。
陽(yáng)極終端70含有基本上垂直于另一個(gè)部分74的第一部分76。第二部 分74含有載有陽(yáng)極線34的部位。在示例的實(shí)施方案中，部位51具有用 于進(jìn)一步增強(qiáng)線34的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性的"U-形"。陽(yáng)極線34隨后用 激光90焊在部位51上。電容器元件一經(jīng)附于終端后，它被封閉到樹(shù)脂容 器的內(nèi)部，該容器可以隨后被含硅石樹(shù)脂或任何其它已知的密封材料填 充。該容器的寬度和長(zhǎng)度可以根據(jù)計(jì)劃的應(yīng)用變化。然而，該容器的總厚 度一般是小的以便所形成的組合件可容易引入到低糙度產(chǎn)品中(如"IC 卡")。例如，容器的厚度可以為約4.0毫米或更小，在一些實(shí)施方案中為 約0.1到約2.5毫米，以及在一些實(shí)施方案中，為約0.15到約2.0毫米。 合適的容器可以包括，例如"A"、 "B"、 "H"、或"T"容器(AVX公司)。參見(jiàn) 圖4，例如一個(gè)用于電容器組合件100的密封容器的特定的實(shí)例是元件88。 該密封的容器88提供用于電容器組合件100的附加的結(jié)構(gòu)和熱防護(hù)。封 鑄之后，相應(yīng)陽(yáng)極和陰極終端的曝光部分可能老化、遮蔽、以及修整。如 果想要，該曝光部分可以任選沿著容器88的外面彎曲兩倍(如以大約卯° 角)。
根據(jù)本發(fā)明，形成的電容器可以顯示出優(yōu)良的電性質(zhì)。例如，本發(fā)明 的電容器一般具有低于約lOOO毫歐(mohms)的ESR，在一些實(shí)施方案中低 于約500 mohms，以及在一些實(shí)施方案中低于約100 mohms。該電容器的 等效串聯(lián)電阻泛指像電阻器一樣在電子電路中充電和放電的電容器，并且 通常表示為與電容器串聯(lián)的電阻。另外，得到的泄漏電流，泛指從一個(gè)導(dǎo)體通過(guò)絕緣體到相鄰的導(dǎo)體的電流，可以維持在相對(duì)低的水平上。例如， 本發(fā)明的電容器的正態(tài)化泄漏電流的數(shù)值是，在一些實(shí)施方案中，低于約
0.1^iA/|iF*V，在一些實(shí)施方案中低于約0.01(iA/^iF* V，以及在一些實(shí)施方 案中為低于約0.001 pA/mF*V，其中^A是微安以及uF+V是電容和額定 電壓的乘積。同樣地，本發(fā)明的電容器的擊穿電壓可以至少是約IO伏特， 在一些實(shí)施方案中至少為約15伏特，在一些實(shí)施方案中至少為約20伏特， 并且在一些實(shí)施方案中為約20伏特到約100伏特。 本發(fā)明可以通過(guò)參考下列實(shí)施例來(lái)更好地理解。
測(cè)試方法
回流/高壓鍋/回流穩(wěn)定性
為了測(cè)量高溫下電流穩(wěn)定性，根據(jù)回流溫度分布圖(在最大180°C，峰 250。C到255X:下預(yù)熱，并且回流梯度為3.75到4.25。C每秒)，使用回流烘 箱Heller并且在高壓鍋(120°C， 100°/。濕度)中加熱陽(yáng)極。更具體地說(shuō)，首 先根據(jù)回流分布圖加熱陽(yáng)極，然后在高壓鍋中加熱2小時(shí)，以及最后再一 次根據(jù)回流分布圖加熱。在20秒鐘后，使用電源Hewlett Packard HP6634A 和Mantracourt Electronics LTD, UK生產(chǎn)的MC157泄漏試驗(yàn)套件，于室溫 25"C下在整個(gè)過(guò)程之前和之后測(cè)量泄漏電流。
實(shí)施例1
80，000|iFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒并且燒結(jié)形成多孔 電極主體。然后于室溫下在含有磷酸或作為支持電解質(zhì)的烷基芳基磺酸以 及含有1°/。聚乙二醇的磷酸的水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。首先在恒電流下進(jìn) 行陽(yáng)極氧化來(lái)達(dá)到想要的電壓并且然后恒電勢(shì)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。具有支持電 解質(zhì)的電解質(zhì)的電導(dǎo)率是4.5 mS /cm。選擇電壓來(lái)得到100 ^F的像靶電容。 陽(yáng)極氧化后，顆粒涂上二氧化錳層、石墨涂層和鍍銀層。通過(guò)常規(guī)組合技 術(shù)來(lái)將制成的部件加工為B容器(EIA 35^8)。然后測(cè)量回流/高壓鍋/回流 DCL穩(wěn)定性。結(jié)果如圖5所示。
實(shí)施例280,000pFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒并且燒結(jié)形成多孔 電極主體。然后在不同溫度下在含有作為支持電解質(zhì)的烷基芳基磺酸的水 溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化后，顆粒涂上二氧化錳層、石墨涂層和鍍 銀層。通過(guò)常規(guī)組合技術(shù)來(lái)將制成的部件加工為B容器(EIA 3528)。然后 加熱陽(yáng)極并且進(jìn)行如實(shí)施例l所述的測(cè)試。結(jié)果如圖6所示。
實(shí)施例3
80，000pFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒并且燒結(jié)形成多孔 電極主體。然后室溫下，在含有作為支持電解質(zhì)的垸基芳基磺酸的不同溶 劑的溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化后，顆粒涂上二氧化錳層、石墨涂層 和鍍銀層。通過(guò)常規(guī)組合技術(shù)來(lái)將制成的部件加工為B容器(EIA 3528)。 然后加熱陽(yáng)極并且進(jìn)行如實(shí)施例1所述的測(cè)試。結(jié)果如圖7所示。
實(shí)施例4 .,
80,000(iFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒并且燒結(jié)形成多孔 電極主體。然后室溫下，在含有不同濃度的作為支持電解質(zhì)的烷基芳基磺 酸的水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化后，顆粒涂上二氧化錳層、石墨涂 層和鍍銀層。通過(guò)常規(guī)組合技術(shù)來(lái)將制成的部件加工為B容器(EIA 3528)。 然后加熱陽(yáng)極并且進(jìn)行如實(shí)施例1所述的測(cè)試。結(jié)果如圖8所示。
實(shí)施例5
80,000|iFV/g的氧化鈮粉末(HC Starck)被壓成顆粒并且燒結(jié)形成多孔 電極主體。然后室溫下，在含有作為支持電解質(zhì)的垸基芳基磺酸和不同聚 乙二醇濃度的的水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化后，顆粒涂上二氧化錳 層、石墨涂層和鍍銀層。通過(guò)常規(guī)組合技術(shù)來(lái)將制成的部件加工為B容器 (EIA 3528)。然后加熱陽(yáng)極并且進(jìn)行如實(shí)施例1所述的測(cè)試。結(jié)果如圖9 所示。
本發(fā)明的這些和其它改進(jìn)以及變化可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行實(shí) 踐，沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神和范圍。而且，應(yīng)當(dāng)清楚的是各種實(shí)施方案的 各方面可以完全或部分互換。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道上面的描述僅僅 是作為示例的，其目的并不是限制本發(fā)明，本發(fā)明由權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行描述。
權(quán)利要求
1.一種用于形成電解電容器陽(yáng)極的方法，該方法包括將含有閥金屬組合物的粉末壓成壓丸；燒結(jié)壓丸來(lái)形成陽(yáng)極體；以及在電解質(zhì)存在下陽(yáng)極氧化該陽(yáng)極體以形成電介質(zhì)層，其中所述電解質(zhì)包括表面活性劑，其中所述表面活性劑是非離子的或陰離子的，占所述電解質(zhì)的約0.01wt％到約20wt％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述表面活性劑是陰離子表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述陰離子表面活性劑是磺酸、磺酸衍生 物、磺酸鹽或磺酸衍生物、或上述物質(zhì)的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述表.面活性劑是非離子表面活性劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述表面活性劑是聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物是聚乙二醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述表面活性劑占電解質(zhì)的約0.1到約 10wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述電解質(zhì)還含有酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述酸占所述電解質(zhì)的約0.01到約50城％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述酸占所述電解質(zhì)的約0.1到約10wty。。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述電解質(zhì)含有水性溶劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述陽(yáng)極體是通過(guò)壓緊粉末形成壓丸以 及燒結(jié)所述壓丸形成的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述陽(yáng)極體被浸入電解質(zhì)中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鉭、鈮、或它們 的導(dǎo)電性氧化物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鈮原子與氧原子 的原子比為1:1.0士0.3的氧化鈮。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鈮原子與氧原子 的原子比為1:1.0士0.1的氧化鈮。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法形成的電容器陽(yáng)極。
18. 包含權(quán)利要求17的電容器陽(yáng)極的固體電解電容器，還進(jìn)一步包括覆蓋在電介質(zhì)層上面的電解質(zhì)層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的固體電解電容器，還至少包括覆蓋在電解質(zhì)層上面 的附加層，所述附加層包括炭黑層、鍍銀層、或它們的組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，還包括從陽(yáng)極體伸出的陽(yáng)極線。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的固體電解電容器，還包括 與所述固體電解質(zhì)層電連接的陰極終端； 與所述陽(yáng)極體電連接的陽(yáng)極終端；以及 密封電容器并且暴露至少一部分陽(yáng)極和陰極終端的容器。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層含有導(dǎo)電麥A物沐n柳o
23. 根據(jù)權(quán)利要求18的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層含有二氧 化錳。
全文摘要
提供一種陽(yáng)極氧化時(shí)用表面活性劑處理的電解電容器陽(yáng)極。不打算被理論限制，人們普遍相信該表面活性劑可以降低電解質(zhì)的表面張力，抑制產(chǎn)生的氧化物的集聚并且讓電介質(zhì)層變得更均相的和在陽(yáng)極體上均勻覆蓋。得到的電介質(zhì)層因而可以具有基本上相同的厚度，光滑表面，以及改良的泄漏電流穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101494118SQ20081017716
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者哈娜·布蕾茲諾娃, 馬丁·比萊爾 申請(qǐng)人:阿維科斯公司