專利名稱：低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及氧化物陶瓷材料及其制備方法，特別是涉及一種 低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高介電陶瓷是十分重要的氧化物功能陶瓷材料。高介電陶瓷的選用有助于電子元 器件向微小型化、集成化、片式化、高可靠性方面邁進(jìn)，從而適應(yīng)于電子信息技術(shù)的高速發(fā) 展。壓敏陶瓷是指具有非線性伏安特性的半導(dǎo)體陶瓷，近年來受到廣泛的關(guān)注。其伏安特 性可以直接應(yīng)用于制做非線性電阻器，應(yīng)用于高壓器件的保護(hù)。當(dāng)材料同時(shí)擁有高介電和 壓敏兩種特性時(shí)，制成的壓敏電阻器同時(shí)具備電容效應(yīng)和非線性伏安特性，這種相當(dāng)于壓 敏電阻和高容量電容器并聯(lián)的器件應(yīng)用在電路中，不僅能夠提供高壓保護(hù)，還能夠更好的 吸收高頻電脈沖，以起到削除電路噪聲的作用。目前壓敏器件中使用的多為ZnO、TiO2基壓敏材料，其非線性系數(shù)較高，但相對介 電常數(shù)比較低，在吸收電涌能量以防止其對設(shè)備破壞方面沒有明顯優(yōu)勢。而高介電的材料， 如SrTiO3等，雖然其介電常數(shù)可以達(dá)到104_5，但制備時(shí)工藝復(fù)雜，不易控制。此外，在低溫 燒結(jié)方面，950°C下燒結(jié)得到的微波材料雖然是比較成熟的工藝，但其介電常數(shù)不到100。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明提供的制備低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料的方法，包括如下步驟1)將鈣鹽、銅鹽、鈦鹽與含硼化合物與有機(jī)酸混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢 后將產(chǎn)物進(jìn)行第一次燒結(jié)；2)將所述步驟1)燒結(jié)完畢的產(chǎn)物進(jìn)行造粒、成型及第二次燒結(jié)，得到所述低燒氧 化物介電壓敏陶瓷材料。上述方法中，所述鈣鹽為Ca(NO3)2 · 4H20、CaCl2或(CH3COO)2Ca · 4H20,所述銅鹽 為 Cu(NO3)2 · 3H20、CuCl2 · 2H20 或 CuSO4 · 5H20，所述鈦鹽為(CH3(CH2)3O)4TL C2H20O4Ti 或 (H7C3O)4Ti,所述含硼化合物為H3BO3或B2O3,所述有機(jī)酸為C6H8O7 · H2O或CH3C00H。所述鈣鹽中的鈣元素、所述銅鹽中的銅元素、所述鈦鹽中的鈦元素與所述含硼化 合物中的硼元素的摩爾比為0. 002-0. 006 0. 008-0. 004 0.9-1.1 0. 01-0. 2，優(yōu)選 0. 005 0.005 1 0.015-0.075。溶膠凝膠反應(yīng)是按照常規(guī)方法進(jìn)行的。第一次燒結(jié) 步驟的溫度為800-900°C，燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)；第二次燒結(jié)步驟的溫度為900-1000°C， 燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)。各種常用的造粒方法及成型方式(如干壓成型或等靜壓成型) 均適用于本發(fā)明。另外，利用上述方法制備得到的低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料，也屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料，是一種壓敏及高介電雙功能Cu摻雜的CaTiO3基低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料。該材料具有非線性歐姆特性，同時(shí)有高的介電常數(shù)和低 的介電損耗。在廣泛的溫度范圍內(nèi)，樣品具有很好的高介電常數(shù)、低介電損耗的頻率穩(wěn)定 性，很好的壓敏非線性，且環(huán)境友好，不含Bi、Pb等有毒元素，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的 新型壓敏及高介電雙功能陶瓷材料。


圖1為實(shí)施例1中產(chǎn)物的XRD圖。圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的介電性能隨頻率的關(guān)系。圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物的SEM圖。圖4為實(shí)施例2中產(chǎn)物的XRD圖。圖5為實(shí)施例2中產(chǎn)物的介電性能隨頻率的關(guān)系。
圖6為實(shí)施例3中產(chǎn)物的XRD圖。圖7為實(shí)施例3中產(chǎn)物的SEM圖。圖8為實(shí)施例3中產(chǎn)物的介電性能隨頻率的關(guān)系。圖9為實(shí)施例3中產(chǎn)物的I-V曲線。圖10為實(shí)施例4中產(chǎn)物的XRD圖。圖11為實(shí)施例4中產(chǎn)物的介電性能隨頻率的關(guān)系。圖12為實(shí)施例4中產(chǎn)物的I-V曲線。圖13為實(shí)施例5中產(chǎn)物的XRD圖。圖14為實(shí)施例5中產(chǎn)物的介電性能隨頻率的關(guān)系。圖15為實(shí)施例5中產(chǎn)物的I-V曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的制備方法中，陶瓷前驅(qū)粉體的制備采用溶膠凝膠工藝，以實(shí)現(xiàn)細(xì)晶 化、摻雜均勻化。在此基礎(chǔ)上，對粉體進(jìn)行壓片、燒結(jié)，得到高致密的Cu-CTO陶瓷。其中，低 溫?zé)Y(jié)通過在體系中添加H3BO3實(shí)現(xiàn)，在高溫下即可燒結(jié)成瓷，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷粉體與Cu、Ag 等高電導(dǎo)、低價(jià)格的金屬的共燒，以降低內(nèi)電極帶來的損耗和器件的制造成本。本發(fā)明提供 的制備低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料的方法，是一種壓敏及高介電雙功能Cu摻雜的CaTiO3 基低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1、按照Ca0.5Cu0.5Ti03 與 B 元素為 100 1. 5 的配比，稱取 H3BO3、Ca (NO3) 2 · 4H20、 Cu(NO3)2 · 3H20、[CH3(CH2)3OJ4Ti和C6H8O7 · H2O溶解在酒精中，常溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后靜置 24小時(shí)，制得溶膠凝膠，膨脹發(fā)泡后搗碎，900°C下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)，完成材料物相的成 相階段。然后，通過造粒，在4Mpa下干壓成型，在1000°C空氣中燒結(jié)3小時(shí)，獲得Cu-CTO-Bl 陶瓷材料。圖1為該實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射分析(XRD)測試結(jié)果，由圖可知，物相為CaTiO3 和CCTO(CaCu3Ti4O12)的復(fù)相結(jié)構(gòu)。室溫下，在外電場IKHz到IMHz范圍的內(nèi)，相對介電常數(shù) ε在800到1100之間，介電損耗tan δ-0. 1，如圖2所示。圖3為實(shí)例1的SEM照片，從圖中可以看中，晶粒大小在Iym左右實(shí)施例2、按照Caa5Cua5TiO3 與 B 元素為 100 4 的配比，稱取 H3BO3、Ca(NO3)2 · 4H20、 Cu(NO3)2 · 3H20、[CH3(CH2)3OJ4Ti和C6H8O7 · H2O溶解在酒精中，常溫下攪拌5個(gè)小時(shí)后靜置 36小時(shí)，制得溶膠凝膠，膨脹發(fā)泡后搗碎，900°C下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)，完成材料物相的成 相階段。然后，通過造粒，在4Mpa下干壓成型，在1000°C空氣中燒結(jié)3小時(shí)，獲得Cu-CTO_B2 陶瓷材料。圖4為該實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射分析(XRD)測試結(jié)果，由圖可知，物相為CaTiO3 和CCTO的復(fù)相結(jié)構(gòu)。室溫下，在外電場IKHz到IMHz范圍的內(nèi)，相對介電常數(shù)ε為800，介 電損耗tan δ 0.1，如圖5所示。實(shí)施例3、按照Ca0.5Cu0.5Ti03 與 B 元素為 100 7. 5 的配比，稱取 H3BO3、Ca (NO3) 2 · 4H20、 Cu(NO3)2 · 3H20、[CH3(CH2)3OJ4Ti和C6H8O7 · H2O溶解在酒精中，常溫下攪拌8個(gè)小時(shí)后靜置 48小時(shí)，制得溶膠凝膠，制得溶膠凝膠，膨脹發(fā)泡后搗碎，90(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)，完 成材料物相的成相階段。然后，通過造粒，在4Mpa下干壓成型，在1000°C空氣中燒結(jié)3小 時(shí)，獲得CU-CT0-B3陶瓷材料。圖6為該實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射分析(XRD)測試結(jié)果，由圖可知，物相為CaTiO3 和CCTO的復(fù)相結(jié)構(gòu)。圖7為產(chǎn)物的SEM圖，可以看出，得到的產(chǎn)品很致密，氣孔率很低。室 溫下，在外電場IKHz到IMHz范圍的內(nèi)，相對介電常數(shù)ε在1000 1100，介電損耗tan δ < 0. 1，其非線性系數(shù)為3. 8，壓敏電壓為785，如圖8和圖9所示。實(shí)施例4、按照Ca0.5Cu0.5Ti03 與 B 元素為 100 7. 5 的配比，稱取 H3BO3、Ca (NO3) 2 · 4H20、 Cu(NO3)2 · 3H20、[CH3(CH2)3OJ4Ti和C6H8O7 · H2O溶解在酒精中，常溫下攪拌10個(gè)小時(shí)后靜 置36小時(shí)，制得溶膠凝膠，制得溶膠凝膠，膨脹發(fā)泡后搗碎，90(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)， 完成材料物相的成相階段。然后，通過造粒，在4Mpa下干壓成型，在950°C空氣中燒結(jié)3小 時(shí)，獲得CU-CT0-B4陶瓷材料。圖10為該實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射分析(XRD)測試結(jié)果，由圖可知，物相為CaTiO3 和CCTO的復(fù)相結(jié)構(gòu)。室溫下，在外電場IKHz到IMHz范圍的內(nèi)，相對介電常數(shù)ε在900 1100，介電損耗tan δ < 0. 1，其非線性系數(shù)為3. 0，壓敏為901V，如圖11合圖12所示。實(shí)施例5、按照Ca0.5Cu0.5Ti03 與 B 元素為 100 7. 5 的配比，稱取 H3BO3、Ca (NO3) 2 · 4H20、 Cu(NO3)2 · 3H20、[CH3(CH2)3OJ4Ti和C6H8O7 · H2O溶解在酒精中，常溫下攪拌6個(gè)小時(shí)后靜置 48小時(shí)，制得溶膠凝膠，制得溶膠凝膠，膨脹發(fā)泡后搗碎，90(TC下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)，完 成材料物相的成相階段。然后，通過造粒，在4Mpa下干壓成型，在930°C空氣中燒結(jié)3小時(shí)， 獲得CU-CT0-B5陶瓷材料。圖13為該實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射分析(XRD)的測試結(jié)果，由圖可知，物相為 CaTiOJP CCTO的復(fù)相結(jié)構(gòu)。室溫下，在外電場IKHz到IMHz范圍的內(nèi)，相對介電常數(shù)ε在 800 900，介電損耗tan δ <0. 1，其非線性系數(shù)為2. 6，壓敏電壓為967V，如圖14和圖15 所示。
權(quán)利要求
一種氧化物陶瓷材料，是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的1)將鈣鹽、銅鹽、鈦鹽與含硼化合物與有機(jī)酸混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物進(jìn)行第一次燒結(jié)；2)將所述步驟1)燒結(jié)完畢的產(chǎn)物進(jìn)行造粒、成型及第二次燒結(jié)，得到所述氧化物陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述步驟1)中，所述鈣鹽為 Ca (NO3) 2 · 4H20、CaCl2 或(CH3COO)2Ca · 4H20,所述銅鹽為 Cu(NO3)2 · 3H20、CuCl2 · 2H20 或 CuSO4 · 5H20，所述鈦鹽為(CH3(CH2)3O)4TL C2H20O4Ti 或(H7C3O)4Ti,所述含硼化合物為 H3BO3 或B2O3,所述有機(jī)酸為C6H8O7 · H2O或CH3C00H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于所述步驟1)中，所述鈣鹽中的鈣元 素、所述銅鹽中的銅元素、所述鈦鹽中的鈦元素與所述含硼化合物中的硼元素的摩爾比為0 .002-0. 006 0. 008-0. 004 0.9-1.1 0. 01-0. 2，優(yōu)選 0. 005 0. 005 1 0.015-0.075。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于第一次燒結(jié)步驟的溫度為 800-900°C，燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)；第二次燒結(jié)步驟的溫度為900-1000°C，燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述成型為干壓成型或等靜壓成型。
6.一種制備氧化物陶瓷材料的方法，包括如下步驟1)將鈣鹽、銅鹽、鈦鹽與含硼化合物與有機(jī)酸混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將 產(chǎn)物進(jìn)行第一次燒結(jié)；2)將所述步驟1)燒結(jié)完畢的產(chǎn)物進(jìn)行造粒、成型及第二次燒結(jié)，得到所述氧化物陶瓷 材料。
7.根據(jù)權(quán)利要6所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述鈣鹽為Ca(NO3)2·4Η20、 CaCl2 或(CH3COO)2Ca · 4Η20，所述銅鹽為 Cu(NO3)2 · 3H20、CuCl2 · 2Η20 或 CuSO4 · 5Η20，所述 鈦鹽為(CH3(CH2)3O)4TL C2H20O4Ti或(H7C3O)4Ti,所述含硼化合物為H3BO3或B2O3,所述有機(jī) 酸為 C6H8O7 · H2O 或 CH3COOH15
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述鈣鹽中的鈣元 素、所述銅鹽中的銅元素、所述鈦鹽中的鈦元素與所述含硼化合物中的硼元素的摩爾比為0 .002-0. 006 0. 008-0. 004 0.9-1.1 0. 01-0. 2，優(yōu)選 0. 005 0. 005 1 0.015-0.075。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其特征在于第一次燒結(jié)步驟的溫度為 800-900°C，燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)；第二次燒結(jié)步驟的溫度為900-1000°C，燒結(jié)的時(shí)間為1-10小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一所述的方法，其特征在于所述成型為干壓成型或等靜壓成型。全文摘要
本發(fā)明公開了一種低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料及其制備方法。該方法，包括如下步驟1)將鈣鹽、銅鹽、鈦鹽與含硼化合物與有機(jī)酸混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物進(jìn)行第一次燒結(jié)；2)將所述步驟1)燒結(jié)完畢的產(chǎn)物進(jìn)行造粒、成型及第二次燒結(jié)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的低燒氧化物介電壓敏陶瓷材料，是一種壓敏及高介電雙功能Cu摻雜的CaTiO3基低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料。該材料具有非線性歐姆特性，同時(shí)有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。在廣泛的溫度范圍內(nèi)，樣品具有很好的高介電常數(shù)、低介電損耗的頻率穩(wěn)定性，很好的壓敏非線性，且環(huán)境友好，不含Bi、Pb等有毒元素，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型壓敏及高介電雙功能陶瓷材料。
文檔編號C04B35/624GK101955355SQ20091008971
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者南策文, 林元華, 袁健聰 申請人:清華大學(xué)